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1、University of Science and Technology of China第九章、卤代烃有机化学Organic Chem一、分类和命名一、分类和命名1.分类：分类：按所连烃基不同分类按所连烃基不同分类饱和卤代烃饱和卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和不饱和：卤代芳烃：卤代芳烃：按所连的按所连的C原子数不同分类原子数不同分类Organic Chem也可按所含卤原子数目分为：也可按所含卤原子数目分为：一卤代物一卤代物： R-X二卤代物二卤代物： CH2X2多卤代物多卤代物： CHX3，CX42.命名：命名： 系统命名法系统命名法 含卤原子的最长磺链为主，含卤原子的最长磺链为主，X作为
2、取代基，从靠近作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基 团的顺序规则（后面的基团优先）团的顺序规则（后面的基团优先）例：例：Organic Chem （国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。例：例：丁烷：丁烷： 氯代丁烷：氯代丁烷：Organic Chem二.卤代烃的物理性质形态：形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R
3、-F (1-3C) 气体气体 其他一般为液体，高级为固体其他一般为液体，高级为固体b.p. ： RI RBr RCl RF支链支链比重：比重： RF，RCl 1 卤原子增加，卤原子增加，d增大。增大。溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）键） 易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。可极化性：可极化性：RI RBr RCl RFOrganic Chem光谱性质：光谱性质： IR： C-F 1000-1350 cm -1 (S) C-Cl 700-750 cm-1 (m) C-Br 485-610 cm-1 (m) C-I 485-610 cm-1 (m
4、)NMR: 卤原子吸电子，去屏蔽卤原子吸电子，去屏蔽效应效应 F Cl Br I-H 影响最大影响最大例：例：Organic Chem三、卤代烃的化学性质： 反应是由负电荷（或孤队电子）的试剂进攻正电荷的C原子引起的亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic（一）.亲核取代反应Organic Chem常见的亲核取代反应：底物底物 + 亲核试剂亲核试剂 中性 负离子Organic Chem 反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于鉴别不同类的RX。R反应现象主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀Organic Chem2
5、. 底物 + 亲核试剂中性分子 中性分子3. 底物为正离子： 卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一.反应活性：Organic Chem（二）、消除反应：- 消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则- 消除：()-消除Organic Chem（三）、与金属的反应：1.与镁的反应1）反应活性 RI RBr RCl RF1R产率较好，2，3可有消除，偶联发生PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联Organic Chem例如宜在低温，稀醚液中进行可利用此反应合成端稀：与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）Organi
6、c Chem(2). 反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物Organic Chem(3).用途用于制1，2 ，3 醇及酮等。Organic Chem用于制还原点位低于Mg的金属化合物2.卤代烃与Li的反应(1).一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）Organic Chem例：(2).二烷基铜锂的制备和应用.R可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1）；反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。Organic Chem四、亲核取代反应的历程及影响因素(一).两种反应历程 SN1和SN21.双
7、分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷在碱性溶液中的水解反应：= kCH3BrOH-, 动力学上表现为二级反应速控步骤由两个分子参与双分子反应(级数与分子数多数情况先相同，但不一定总相同：如溶剂解反应双分子，但表现为一级)历程：Organic Chem反应进程的能量变化曲线如下：特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤产量高。2.但分子亲核取代反应（SN2）= k(CH3)3CBr, 动力学一级反应，与OH-无关。分步反应历程：abOrganic Chema是速控步，只涉及到(CH3)3C-Br一种分子， 单分子反应反应（SN1）反应进程的能量变化曲线
8、：特点：分步进行，第一步生成C+中间体 第一步断裂C-Br键，需能量较多，E1 E2Organic Chem(二).亲核取代的立体化学1.SN2和SN1的立体化学SN2-背面进攻，构型翻转证明：消旋化速度是交换速度的两倍。SN1：外销旋化：构型翻转 50%构型保持 50%外销旋化Organic Chem 第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面的两边的进攻机会均等。例：大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。例：部分按SN1部分按SN2历程进行？统一用离子对历程解释Organic Chem2.亲核取代的离子对历程：(i) (ii) (iii) (iv) 未电离的反应物 紧密离子对溶
9、剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻部分亲核试剂 可取代溶剂 正面进攻 完全外销旋化构型转化 部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构，溶剂性质取决于：反应物结构，溶剂性质Organic ChemC+不稳定：试剂亲和性强在(i)、(ii)阶段反应；C+稳定：溶剂离解能力强在(iii)、(iv)阶段反应。3. 邻基参与构型保持，用上述历程无法解释邻基参与邻基参与构型翻转构型翻转再次翻转再次翻转Organic Chem卤素参与赤式3-碘-2-氯丁烷苯基参与()-苏式C*=C14，Sol-OH=HCOOH，CH
10、3COOHOrganic Chem下列的基团均可以作为参与基团：等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大加速（邻基协助）其他构型保持的取代：(桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与Organic Chem(三).影响亲和取代的因素：1.烷基结构的影响1).对SN2的影响.从空间效应看： SN2的过渡态：中心C原子同时连5个价键空间拥挤突出。-C上取代基多，过度态位能升高，E大，反应慢 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： 150 1 0.01 0.001-取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： 100 28 3 0
11、.00042Organic Chem.从电子效应看：-C上烷基取代多：R推电子，分散中心C原子的正电荷 不利于Nu的进攻。SN2反应速度最快p-共轭，稳定过渡态，E活化低快总起来：苄基 烯丙基 CH3 1 2 3对SN2主要参考空间效应Organic Chem(2). 炔基对SN1反应的影响SN1的速度步骤：凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。E 反应快-C上有+C效应的基团SN1加快例： p-共轭，稳定C+ SN1 重要考虑电子效应， 空间效应也有影响：sp3 sp2109 180 拥挤减小3最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小难形成C+ (SN)总：苄
12、基总：苄基 烯丙基烯丙基 / 3 2 1 CH3Organic Chem PhCH2XCH2=CHCH2X3 2 1 CH3SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2p-共轭，加强了C-X键，难断裂，SN1，SN2都难。Organic Chem空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，SN1难R对SN1、SN2影响总结：SN1 SN2活性增加活性增加主要考虑电子效应主要考虑电子效应其次是空间效应其次是空间效应主要考虑空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应其次是电子效应Organic Chem2.离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到C-L键断裂，L
13、易离去对二者都有利对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F-例： X： F Cl Br I OTs相对速度： 10-5 1 39 99 105OH-, OR-, NH2-, NHR- 都强碱，不易离去 变成共轭酸易离去，这些基团的取代基需在酸性条件下Organic Chem例： ，（R=Me，XC6H4-）极弱的碱，稳定，很好的离去基团。-OHoTs离去下列基团在契合取代反应中相对反应速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：10-2 0.5 1 25 50 1
14、50 190 L： 相对速度： 190 300 2800 Organic Chem溶剂的影响SN1速控：过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大E活化 =反应加快SN2过程：完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小 = 反应变慢。Organic Chem例：Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度： 1 10 29 1450Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2OH2O相对速度： 1 0.65 0.32Organic Chem4.亲核试剂的影响SN1S
15、N2速控步骤不涉及Nu =影响不大影响大亲和性与C+的亲和力 碱性 与H+的亲和力都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致： 一致的场合： .试剂中的亲和原子相同： RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O 碱性亲和性大小.同一周期的元素生成同类试剂CH3- NH2- OH- F-R3C- R2N- RO- F-Organic Chem 不一致的场合： .空间因素的印象 亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性： 小 大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难).亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS-
16、 RO-, RSH ROH I- Br- Cl- F- （质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中： F- Cl- Br- I- Organic Chem五、消去反应(一)、消去反应的历程：1. E1历程：a.是速控步骤，单分子反应El，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应。Organic Chem2.Elcb历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的。故称为E1cb只当Y为吸电子集团NO2, CN, RCO- 等时，L为难离去的集团（-N+R3, -S+R2, -F等）强碱作用
17、下发生的消去反应才是E1cb历程。Organic Chem3. E2历程：= kRBrC2H5O-双分子反应E2.C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 28E1和和E1cb 是两种极端情况，是两种极端情况，E2 实际上是一系列中间体的总称：实际上是一系列中间体的总称：E1cb 似E1cb E2 似E1 E1-C上有吸电子基，L难离去1, 2 卤代烃3卤代烃-C上有+C（芳, 烯杂原子）+I效应的取代的2卤代烃Organic Chem(二).消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：主要生成双键上烷基取代较
18、多的烯 Saytzeff 规则规则主要生成双键上烷基取代的烯Hoffmann规则规则Organic Chem2.消除反应的历程与择向德关系E1 S- 烯TS1控制速度，TS2控制产物取向；生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物Organic ChemE2 S - 烯，理由同上E1cb H 烯E1cb历程经负碳离子中间体，烷基取代多的- C 上的 H 酸性小，空阻大，不利于碱接近，生成的C负离子不稳定， H 烯Organic Chem(三).消除反应的立体化学：E2消除，要求形成的键两端C原子上的p轨道平行最大重叠 H-C-C-L 共平面。anti. syn.H 与 L对位交叉，能量最
19、有利 反式消除例：E2本应主要得到 S 烯，为满足反式消除 H - 烯。 Organic Chem两个-H都满足反式消除，优先生成 S 烯。 在一定条件下，顺式消除也是可能的：例：未得到刚性环的限制反式无法共平面Organic Chem(五).消除于取代的竞争SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。产物组成受下列因素的影响：1.反应物结构的影响SN1 E1 E21 2 3SN21, 2, 主要取代3, 处于烯丙，苄基 -位的2消除消除Organic Chem2.进攻试剂的影响试剂亲核性强 取代试剂碱性强 消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性亲核性选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , 有利于消除选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-有利于取代3.溶剂的影响SN2的T.S.E2的T.S. 电荷分散Organic Chem取代取代消除消除4.温度的影响：温度高有利于消除（需要较大的活化能，拉长C-H）Organic Chem
