《有机化学：３-1立体化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：３-1立体化学（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 立体化立体化学学 同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构* *构构型型异异构构3.1 3.1 对映异构和四面体碳对映异构和四面体碳巴斯德，巴斯德，巴斯德，巴斯德，L.L.L.L.Louis Pasteur (18221895)1848年，年，巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德( ( ( (法国）借助放大镜拆分法国）借助放大镜拆分法国）借助放大镜拆分法国）借助放大镜拆分互为实物与镜象的两个构型异构体又称对映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。对映异构体对映异构体乳酸分子的一对对映体 C四面体碳四面体碳( (价键价键) )连接四个不同
2、原子(团)与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。用“ * ”号标出。又叫手性碳。不对称碳原子不对称碳原子C C例手性碳 普通光 Nicol 棱镜 平面偏振光3.2 3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。偏振光偏振光只在一个平面上振动。只在一个平面上振动。 旋光性旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 () ) 一对对
3、映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同两者偏转数值相同。据此可把化合物分成两类据此可把化合物分成两类: :一类有旋光性另一类没有旋光性一类有旋光性另一类没有旋光性比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用度下测得的旋光度，用 t表示。表示。 式中：测量时所采用的光波波长; t 测量时的温度;由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm); C 溶液的浓度,单位
4、为g.mL-1。旋光度旋光度旋光度旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度用用用用 表示表示表示表示溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比为了表示物质旋光能力，引入比旋光度为了表示物质旋光能力，引入比旋光度比旋光度比旋光度（教材（教材3.53.5） 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水） 物
5、质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的温度温度温度温度、光源的、光源的、光源的、光源的波长波长波长波长以以以以及所使用的及所使用的及所使用的及所使用的溶剂溶剂溶剂溶剂有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。比旋光度的符号符号和大小大小是旋光性物质的一个物理常数。3.4 3.4 对称元素和手性对称元素和手性如何依据结构判断分子是否有旋光性？需需要考虑的对称元素主要有以下三种要考虑的对称元素主要有以下三种要考虑的对称元素主要有以下三种要考虑的对称元素主要有
6、以下三种( (甲甲) ) 简单对称轴（简单对称轴（C Cn n） 当一条直线穿过一个分子并使这个分子以当一条直线穿过一个分子并使这个分子以该条直线为轴旋转该条直线为轴旋转360/n360/n度后，得到的分子与度后，得到的分子与原来相同。这条直线就是原来相同。这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。180度度90度度C2轴轴C4轴轴 一个分子的所有原子都处在该平面上；或一个分子的所有原子都处在该平面上；或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面。两部分的平面。HClCCHCl( (乙乙) ) 对称面（对称面（）例如例如: 对称面的对称操作是反映（
7、即照镜子）。 环丙烷 设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心的原子，这个点就是对称中心HClHFClHFH( (丙）对称中心丙）对称中心当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时, , , ,其实物与镜象其实物与镜象其实物与镜象其实物与镜象的分子可以完全重合的分子可以完全重合的
8、分子可以完全重合的分子可以完全重合, , , ,分子就没有旋光性。分子就没有旋光性。分子就没有旋光性。分子就没有旋光性。依据对称元素依据对称元素判断旋光性判断旋光性: :反之,当分子中没有对称面或或对称中心时，(在绝大多数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象,如同左右手的关系,故又称为手性手性。手性分子手性分子 旋光性旋光性3.5 3.5 手性分子和手性碳手性分子和手性碳 分子式和构造相同分子式和构造相同：C3H6O3例如右旋乳酸和左旋乳酸例如右旋乳酸和左旋乳酸 *The Compound that Killed Socrates 毒芹碱Locating a Stereocente
9、r (Chiral Carbon)标出手性碳Coniine Locating a Stereocenterno stereocenter对称元素与分子的手性对称元素与分子的手性 在绝大多数情况下，分子中没有对对称称面面和对对称称中中心心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性；反之, 有对称面或对称中心就没有手性。 分子中是否存在对称轴对称轴对分子是否具有手性没有决定作用！如何依据结构判断分子有手性手性？旋光性旋光性判断下列化合物是否有手性碳？判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子是否是手性分子?有两个手性碳却不是手性分子！w含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。w含多个手性碳原子的分子不不
10、一定是个手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子手性分子的获得手性分子的获得手性分子的获得手性分子的获得2.2.获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系l构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，1.手性分子的来源手性分子的来源l自然界自然界: 糖类、氨基酸
11、、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物l不对称有机合成反应不对称有机合成反应(S)(S)- - - -天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（苦味）苦味） (R)(R)- - - -天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（天冬酰胺（甜味）甜味）麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物(R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型，致畸形型，致畸形Thalidomide(反应停反应停) 镇静和止吐药物镇静和止吐药物3.6 3.6 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 3.6.2 Fischer投影式3.6. 手性分子的表示方法
12、 3.6.3 次序规则和R/S命名球棍模型不方便透视式锯架式 (从斜侧面看分子模型的形象)和纽曼投影式(从碳碳键轴的延长线上来观察)3.6.3.6. 手性分子的表示方法手性分子的表示方法 乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和NewmanNewman投影式投影式 n n 复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法一对对映体的透视式表示法直观，但书写麻烦手性分子的表示法3.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式i i） 十字线交叉点表示手性碳原子；十字线交叉点表示手性碳原子；iiii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；主链碳放
13、在垂直方向，氧化态高的在上端；iiiiii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。Fischer 投影式的立体关系投影式的立体关系Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式2-2-丁醇丁醇不是立体结构式不是立体结构式-由四面体进行投影而得到由四面体进行投影而得到投影式描述的立体结构全是重叠式结构投影式描述的立体结构全是重叠式结构所以，式是式的重叠式加以平板化。所以，式是式的重叠式加以平板化。例：例：2, 3-丁二醇丁二醇逆向看（）（）R/SR/S构型标记法构型标记法 R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）R/S标记法是根据手性
14、碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。 3.6.3 3.6.3 次序规则和次序规则和R/SR/S命名命名 1 1 排序排序 2 2 观察观察 3 3 定构型定构型 abcd 吖顺时针： R-构型 ！ 1 1 排序：将手性碳原子上所连的排序：将手性碳原子上所连的4 4个原子或原子团按照个原子或原子团按照原子系数排列，确定大小次序。原子系数排列，确定大小次序。 2 2 观察：眼观察：眼- -手性碳手性碳- -最小原子（团）成一线，并将最最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。 3 3 定构型：
15、顺时针为定构型：顺时针为 R R，逆时针为逆时针为S S。R/SR/S构构型型标标记记法法 嗷 逆时针， S-构型！可形象记为 右手定则（）次序规则（）次序规则：（1） 原子序数较大的为优先基团 I Br Cl S O N C（2） 同位素较重的为优先基团 D H （3） 第一个原子相同，则比较第二个，依次外推（4） 双键或三键相当于两个或三个相同的原子次序规则的应用次序规则的应用标记构型标记构型1 排序2 观察3 定构型标记：标记： 的构型。的构型。 根据次序规则：OHCOOHCH3H 概括地说： 即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆
16、时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。“横变竖不变”直接从直接从FischerFischer投影式判断投影式判断R/SR/S构型构型构型标定实例手性化合物的命名手性化合物的命名 例：例：例：例： 2-2-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇有一个手性碳有一个手性碳沿沿沿沿 C-H C-H 方向方向方向方向(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇S S型型型型（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）R R型型型型（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）命命名
17、名化化合合物物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷二溴丁烷无论是无论是N,F,还是透视式还是透视式,都要会判断其都要会判断其R/S构型构型.（1 1）从透视式判断下列分子的）从透视式判断下列分子的R/SR/S构型构型, ,比较其比较其 异同，可说明什么问题？异同，可说明什么问题？(a) 三个基团轮换，构型不变SSSSS(b) 两个基团对换，构型翻转S判断下列分子的R/S构型,比较其异同，可说明什么问题？RSR(a) (a) 三个基团三个基团轮换轮换，构型不变，构型不变(b) (b) 两个基团两个基团对换对换，构型翻转，构型翻转透视式注意事项透视式注意事项 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮将手性碳
18、上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变转（顺时针或反时针），构型不变: : Fischer投影式注意事项：注意事项： RR 任意两个基团调换偶数次，构型不任意两个基团调换偶数次，构型不变。两个基团调换奇数次，构型改变。变。两个基团调换奇数次，构型改变。SSRSRS（3 3）FischerFischer投影式在纸面投影式在纸面上平移或旋转上平移或旋转180180，构型，构型不变，因为没改变前后关系。不变，因为没改变前后关系。R(4) (4) 旋转旋转9090, 270, 270或脱离或脱离纸面翻身，构型翻转。纸面翻身，构型翻转。 Fischer投影式注意事项：注意事项：4. Fischer4. Fischer投影式在纸面上平移或旋转投影式在纸面上平移或旋转180180构型不变，因为没改变前后关系。构型不变，因为没改变前后关系。3. 3. 旋转旋转9090, 270, 270或脱离纸面翻身，或脱离纸面翻身，构型翻转。构型翻转。R R，S S互换互换。2. 2. 将同一个手性碳上的四个基团中的任将同一个手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺或反时针），构型不变。意三个轮转（顺或反时针），构型不变。1. 1. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。
