《机反应的加成和消有除反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《机反应的加成和消有除反应（83页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、机反应中的加成和消有除反应一、亲电加成反应一、亲电加成反应1.亲电加成反应机理亲电加成反应机理2.氢卤酸对双键的加成氢卤酸对双键的加成3.烯的酸催化水合反应烯的酸催化水合反应4.卤素与烯键的反应卤素与烯键的反应5.硼氢化反应硼氢化反应6.溶剂汞化反应溶剂汞化反应7.Normant反应反应8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成卡宾和氮烯对碳碳双键的加成9.烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应二、二、消除反应消除反应1.- -消除反应的机理消除反应的机理2.影响消除反应的因素影响消除反应的因素3.消除反应的取向消除反应的取向4.消除反应的立体化学消除反应的立体化学5.醇的消除和邻二卤化物的消除醇的消除和邻二卤
2、化物的消除6六六.开环消除开环消除7七七.涉及环状过渡态的涉及环状过渡态的消除消除一、一、亲电加成反应亲电加成反应1.亲电加成反应机理亲电加成反应机理n n通过通过通过通过C C+ +结构的机理，结构的机理，结构的机理，结构的机理，AdE2AdE2历程历程历程历程n n鎓离子机理，鎓离子机理，鎓离子机理，鎓离子机理，AdE2AdE2历程历程历程历程n n三分子加成机理，三分子加成机理，三分子加成机理，三分子加成机理，AdE3AdE3历程历程历程历程n n离子对机理离子对机理离子对机理离子对机理AdE2AdE2：BiomolecularBiomolecular e electrophilicle
3、ctrophilic adadditiondition（1）AdE2机理机理（A）,（B）均属）均属AdE2机理机理nAdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子机理：质子加到双键上生成碳正离子是是决速步骤决速步骤，随后碳正离子与负离子，随后碳正离子与负离子Cl-很快很快反应生成产物。反应生成产物。n若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的离子的AdE2历程，历程，Cl2和和Br2与与双键上连有双键上连有苯环的烯烃苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离的加成反应，一般也是按碳正离子
4、的子的AdE2历程进行的。历程进行的。n按碳正离子的按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，历程进行的加成反应，一般一般不具有立体选择性不具有立体选择性。 （2）AdE3机理机理n烯烃先以较快的速度与烯烃先以较快的速度与HX形成形成HX-烯烃络合物，然烯烃络合物，然后再与另一分子后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。加成反应。n一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子于此历程。因为这时
5、需要另一分子HX的的X-与之结合，与之结合，使之生成稳定的产物。使之生成稳定的产物。 （3）鎓离子历程鎓离子历程（文字解释在后文字解释在后）n n 第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成成成成络合物，进而生成三元环状正离子中间体络合物，进而生成三元环状正离子中间体络合物，进而生成三元环状正离子中间体络合物，进而生成三元环状正离子中间体溴鎓溴鎓溴鎓溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了离子。环状结构的鎓离子阻止了离子。环状结构的鎓离子阻止了离子。环状结构的鎓离子阻
6、止了CCCC单键的转动。这单键的转动。这单键的转动。这单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。是决定整个反应速度的步骤。是决定整个反应速度的步骤。是决定整个反应速度的步骤。n n第二步：第二步：第二步：第二步： Br-Br-从溴鎓离子的背面进攻，从溴鎓离子的背面进攻，从溴鎓离子的背面进攻，从溴鎓离子的背面进攻， Br-Br-进攻两进攻两进攻两进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。消旋体，且是快反应。消旋体，且是快反应。消旋体，且是快
7、反应。n n反应是二级的，故称为反应是二级的，故称为反应是二级的，故称为反应是二级的，故称为AdE2AdE2历程。历程。历程。历程。n n理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低离子能量约低离子能量约低离子能量约低40kJ/mol40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有溴鎓离子所有的原子具有溴鎓离子所有的原子具有溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。八电子层，而碳正离子只有六个价电子。八电子层，而碳正离子只有六个价电子。八电子层
8、，而碳正离子只有六个价电子。因而易于因而易于因而易于因而易于生成。生成。生成。生成。ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2，对多数烯烃的，对多数烯烃的，对多数烯烃的，对多数烯烃的AdE2AdE2反应可形反应可形反应可形反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯卤素络合物，卤素络合物，卤素络合物，卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。再生成桥鎓离子中间体。再生成桥鎓离子中间体。再生成桥鎓离子中间体。 （4）离子对加成机理离子对加成机理n亲电试剂与烯键加成时，亲电试剂与烯键加成时，键断裂为碳正离子后与键
9、断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。n n“ “离离离离子子子子对对对对” ”，碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子中中中中心心心心的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性较较较较高高高高，碳碳碳碳氢氢氢氢键键键键的形成不需要卤离子的协同进攻。的形成不需要卤离子的协同进攻。的形成不需要卤离子的协同进攻。的形成不需要卤离子的协同进攻。1. 1. 氢卤酸对双键的加成氢卤酸对双键的加成R-CH=CH2+HXR-CH-CH3+R-CH2-CH2XX碳正离子
10、碳正离子（活性中间体（活性中间体R R+ +）+HXH+X-H H+ + 为亲电试剂为亲电试剂C=C+H+慢慢C-CH+X快快C-CXH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：321+CH3（CH3）2CH-CH=CH2（CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3ClClHClCH3NO2（1）加成中发生重排：）加成中发生重排：HO2CCH=CH2HO2CCH2CH2XHX（CH3）3N+CH=CH2（CH3）3N+CH2CH2IHI（3）三分子过渡态：）三分子过渡态：反应速度反应速度=k烯烃烯烃HX2CCH+CCHX+X-HXHX（2）加成中的电子效应）加成中的电子效应：（4）共
11、轭烯烃的加成反应）共轭烯烃的加成反应n n朝稳定的中间体方向进行。如朝稳定的中间体方向进行。如朝稳定的中间体方向进行。如朝稳定的中间体方向进行。如1,3-1,3-丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯与与与与HClHCl反应反应反应反应： n n第第第第一一一一步步步步慢慢慢慢反反反反应应应应是是是是H H+ +或或或或HClHCl分分分分子子子子的的的的 +端端端端进进进进攻攻攻攻共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的末末末末端端端端碳碳碳碳原原原原子子子子生生生生成成成成，而而而而不不不不是是是是进进进进攻攻攻攻共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系中中中中间间间间碳碳碳碳原原原原子子子子生生生生成成成成。
12、因为碳正离子。因为碳正离子。因为碳正离子。因为碳正离子比比比比稳定容易生成。稳定容易生成。稳定容易生成。稳定容易生成。n n第第第第二二二二步步步步快快快快反反反反应应应应是是是是碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子与与与与ClCl- -结结结结合合合合生生生生成成成成1,2-1,2-加加加加成成成成产产产产物物物物和和和和1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物。n n如如如如2-2-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯和丁二烯和丁二烯和丁二烯和HBrHBr加成时主要得到加成时主要得到加成时主要得到加成时主要得到1,4-1,4-加成产加成产加成产加成产物，因为物，因为物，因为物，因为
13、1,4-1,4-加成产物有加成产物有加成产物有加成产物有8 8个个个个C-HC-H键与双键发生超共轭，键与双键发生超共轭，键与双键发生超共轭，键与双键发生超共轭，而而而而1,2-1,2-加成产物没有加成产物没有加成产物没有加成产物没有C-HC-H键和双键共轭，因此生成键和双键共轭，因此生成键和双键共轭，因此生成键和双键共轭，因此生成1,4-1,4-加成产物。加成产物。加成产物。加成产物。n n1-1-苯基苯基苯基苯基-1,3-1,3-丁二烯和丁二烯和丁二烯和丁二烯和HBrHBr的加成反应主要为的加成反应主要为的加成反应主要为的加成反应主要为1,2-1,2-加成产加成产加成产加成产物，该产物中苯
14、环和双键共轭，较其它形式的加成产物物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。稳定。稳定。稳定。 n n丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯和和和和溴溴溴溴在在在在不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中进进进进行行行行加加加加成成成成反反反反应应应应时时时时，1,4-1,4-加加加加成成成成产产产产物的百分数随溶剂极性增大而升高：物的百分数随溶剂极性增大而升高：物的百分数随溶剂极性增大而升高：物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂溶剂溶剂溶剂反应温度反应温度反应温度反应温度( ()1,4)1,4加成
15、产物（加成产物（加成产物（加成产物（%）乙酸乙酸乙酸乙酸470470氯仿氯仿氯仿氯仿15631563正已烷正已烷正已烷正已烷-1538-1538n n原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-1,2-加加加加成产物成产物成产物成产物 。（5）加成的立体化学（顺式、反式加成）
16、加成的立体化学（顺式、反式加成）+HX+HX（I I I I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；（IIIIIIII） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。轭时，主要是顺式加成。轭时，主要是顺式加成。轭时，主要是顺式加成。+HBr+3.3.烯的酸催化水合反应烯的酸催化水合反应反应遵守马氏规则，反应遵守马氏规则，经常有碳正离子重排产物经常有
17、碳正离子重排产物立体选择性很差立体选择性很差+H2O+R-CH=CH2R-C+H-CH3R-CHOHCH3+H+H+H2OPh-CH=CD2PhC+H-CD2HPhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H4.卤素与烯键的加成卤素与烯键的加成加水加盐，反应速度增加加水加盐，反应速度增加极性加成极性加成反应速度反应速度=k烯烃烯烃X2AdE2机理机理双键上有供电子基加快反应速度双键上有供电子基加快反应速度亲电反应亲电反应反式加成反式加成鎓离子历程鎓离子历程溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。环戊
18、二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。+Cl2CHCl3+主要主要次要次要烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、按反式加成机理进行。按反式加成机理进行。+Br2BrBrCCl4BrBrCCHH3CCH3HCCHHCH3CH3Br+Br2Br-CH3HBrBrHCH3BrCH3HHCH3BrRSSR两个式子相同内消旋体两个式子相同内消旋体5.协同的加成协同的加成硼氢化反应硼氢化反应（1）硼氢化反应的特点）硼氢化反应的特点A立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）B区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。C因为是一步反应，反应只经过一
19、个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。(2)硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2HBH2- + -CH3CHCH2HBH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密电荷密度高的双键碳，并接纳度高的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态(3)硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B
20、2H6H2O2，HO-H2O6烯烃羟汞化（溶剂汞化）烯烃羟汞化（溶剂汞化）n n烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶剂解的汞化物，后者用剂解的汞化物，后者用剂解的汞化物，后者用剂解的汞化物，后者用NaBHNaBH4 4还原，汞原子被氢取还原，汞原子被氢取还原，汞原子被氢取还原，汞原子被氢取代。代。代。代。n n该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃该反应可在温和的
21、条件下进行，产率很高，比烯烃直接水合要方便得多。直接水合要方便得多。直接水合要方便得多。直接水合要方便得多。H2O羟汞化还原的可能机理如下羟汞化还原的可能机理如下: :1.符合马氏规则符合马氏规则2.反式加成反式加成3.不发生重排不发生重排. .卡宾和氮烯对烯烃的反应卡宾和氮烯对烯烃的反应（）（）卡宾定义：卡宾定义：n n卡卡卡卡宾宾宾宾( (CarbeneCarbene) )也也也也叫叫叫叫碳碳碳碳烯烯烯烯，是是是是具具具具有有有有两两两两个个个个共共共共价价价价键键键键和和和和两两两两个非键电子的两价中性碳化合物。个非键电子的两价中性碳化合物。个非键电子的两价中性碳化合物。个非键电子的两价
22、中性碳化合物。n卡卡宾宾是是一一种种能能瞬瞬间间存存在在但但不不能能分分离离得得到到的的活活性性中中间间体。体。H2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:母体母体卡宾卡宾不活泼不活泼的卡宾的卡宾能量逐渐降低能量逐渐降低n1862年年,在研究卤代烷的碱水解时在研究卤代烷的碱水解时,发现卤代甲烷发现卤代甲烷与弱碱与弱碱,如六氢吡啶反应的速度为：如六氢吡啶反应的速度为：CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4相对相对v ： 8741.00.01n但是在强碱但是在强碱,如如NaOH的二氧六环水溶液中的二氧六环水溶液中:CH3ClCH2Cl2CCl4相对相对v ： 0.00
23、130.00021.00.0007上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同.前者与前者与SN2机理相符机理相符,而后者而后者HCCl3反应特别快，反应特别快，其机理可能为：其机理可能为：这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生活性中间体碳烯活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为的过程，称为a-消除。消除。碳烯碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称,1950年后年后才受到人们的重视才受到人们的重视.（）卡宾的形成（）卡宾的形成-消去反应：以碱处理卤仿，消去反应：以碱处理卤仿，
24、消去反应：以碱处理卤仿，消去反应：以碱处理卤仿， 分解反应分解反应分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。或热解即可生成碳烯。或热解即可生成碳烯。或热解即可生成碳烯。 HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶剂低酸性溶剂Cl2C:+Cl-h H2C:+N2SP杂化杂化SP2杂化杂化重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：三线态三线态三线态三线态(Tripletstate)(Triplet
25、state)卡宾：卡宾：卡宾：卡宾：中心碳原子以中心碳原子以sp杂化，与两个杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的原子结合；二个未杂化的p轨道轨道各容纳一个电子各容纳一个电子,它们自旋方向相它们自旋方向相同，好像是一个双自由基同，好像是一个双自由基,几何构几何构型为线形的型为线形的。在光谱上，它表现。在光谱上，它表现出两个部分重叠的双重峰，即三出两个部分重叠的双重峰，即三重峰，称之为三线态（重峰，称之为三线态（triplet）卡）卡宾，用宾，用3CR2表示。表示。（）卡宾的结构（）卡宾的结构卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电卡宾的中心碳原子周围有
26、六个价电子，四个价电卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电子形成两个子形成两个子形成两个子形成两个 键，余下两个单电子有两种可能的排布键，余下两个单电子有两种可能的排布键，余下两个单电子有两种可能的排布键，余下两个单电子有两种可能的排布方式。方式。方式。方式。n单线态单线态(Singletstate)卡宾：卡宾：n中心碳原子以中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二杂化，二个杂化轨道与二个个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构轨道。几何构型为弯曲型。型为弯曲型。n n处在处在sp2轨道上的这一对
27、未成键电子的自旋轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用）卡宾，用1CR2表示。表示。（）卡宾对碳碳双键的加成反应（）卡宾对碳碳双键的加成反应n从从结结构构上上看看可可知知碳碳烯烯为为缺缺电电子子的的，故故常常作作为为亲亲电电试试剂剂进行反应，是重要的有机活性中间体。进行反应，是重要的有机活性中间体。n n其典型反应之一：其典型反应之一：其典型反应之一：其典型反应之一： 对对对对键的加成反应。键的加成反应。键的加成反应。键的加成反应。n n
28、其其其其反反反反应应应应的的的的历历历历程程程程和和和和结结结结果果果果很很很很大大大大程程程程度度度度上上上上依依依依赖赖赖赖于于于于卡卡卡卡宾宾宾宾未未未未成成成成键键键键电电电电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。子的自旋状态，即是单线态还是三线态。子的自旋状态，即是单线态还是三线态。子的自旋状态，即是单线态还是三线态。三线态的碳三线态的碳烯加成无立烯加成无立体专一性体专一性+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2CH2=C=CH2+:CH2:CH2协同反应协同反应立体化学立体化学三线态的碳三线态的碳烯加成无立烯加成无立体专一性体专一性
29、Simmons-Simth反应：反应：（）氮烯的定义（）氮烯的定义n氮氮烯烯，也也叫叫氮氮宾宾或或乃乃春春(Nitrenes)，是是缺缺电电子子的的一一价价氮活性中间体，与碳烯类似。氮活性中间体，与碳烯类似。n氮氮烯烯的的N原原子子有有六六个个价价电电子子，氮氮和和氢氢或或其其他他基基团团共共用用一一对对电电子子形形成成一一个个共共价价键键，两两个个非非键键电电子子相相互互配配对对形形成成未未共共用用电电子子对对，其其余余两两个个未未用用电电子子可可以以形形成成单单线态或三线态。线态或三线态。n n单单单单线线线线态态态态氮氮氮氮宾宾宾宾比比比比三三三三线线线线态态态态氮氮氮氮宾宾宾宾能能能能
30、量量量量高高高高154.8KJ/mol154.8KJ/mol。其其其其氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。 （）氮烯的生成（）氮烯的生成热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是形成单线态氮烯的最普通方法。是形成单线态氮烯的最普通方法。-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 （）发生与卡宾相似的反应（）发生与卡宾相似的反应对双键的插入反应对双键的插入反应.烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应OlefinMetathesis反应反应InshortAB+CDAC+BD实现了实
31、现了C=C增长的增长的方法：方法：烯烃复分解反应：烯烃复分解反应：NobelPrizeinChemistry2005意义：意义：随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想NobelPrize，VictorGrignardGrignard试剂实现了试剂实现了C-C增长的方法增长的方法RMgX+C=OR-C-OHWhatismetathesis?metameanschangethesismeansposition“交换舞伴的舞蹈交换舞伴的舞蹈”在诺贝尔奖宣布仪式上，在诺贝尔奖宣布仪式上，在诺贝尔奖宣布仪式上，在诺贝尔奖宣布仪式上，NobelNobel化学奖评委
32、会主化学奖评委会主化学奖评委会主化学奖评委会主席佩尔席佩尔席佩尔席佩尔 阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“ “交换舞伴交换舞伴交换舞伴交换舞伴的舞蹈的舞蹈的舞蹈的舞蹈” ”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分两位女工作人员一起在会场中央为大
33、家表演烯烃复分解反应的含义：解反应的含义：解反应的含义：解反应的含义：最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在在在在“ “加催化剂加催化剂加催化剂加催化剂” ”的喊声中，他们交叉换位，转换为两的喊声中，他们交叉换位，转换为两的喊声中，他们交叉换位，转换为两的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。 烯烃复分解反应原理烯烃复分解
34、反应原理定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1消除消除( -消除消除),1,2消除消除( -消除消除),1,3消除消除,1,4消除消除.大多数消除反应为大多数消除反应为 -消除。消除。1,3-消除（消除（-消除消除）1,2-消除消除( -消除消除)1,4-消除消除1,1-消除消除( -消除消除) -消除反应的三种反应机理为：消除反应的三种反应机理为：E1E2E1cb二二.消除反应消除反应消除反应举例：消除反应举例：1.-消除消除R-CH2-C+H-R1B-H+R-CH=CH-R1E1+B-R-CH=CH
35、-R1+BH+X-B-E2+B-R-CH=CH-R1+X-BHRC-H-CHR1XE1cb（conjugatebase，单分子共轭碱消除），单分子共轭碱消除）-消除机理消除机理(1)单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）E1与与SN1反应都是分两步进行，中间体都是碳正离子。因此反应都是分两步进行，中间体都是碳正离子。因此两者常为竞争反应。两者常为竞争反应。有利于有利于E1及与之竞争的及与之竞争的SN1的因素：的因素：1 1）使碳正离子稳定的给）使碳正离子稳定的给电子基团，电子基团，2 2）L L- - - -易离去，易离去，3 3）极性溶剂。）极性溶剂。在在E1的决速步骤中碱虽不起作用
36、，但对碳正离子的前途即的决速步骤中碱虽不起作用，但对碳正离子的前途即E1与与SN1的竞争起着重要的作用：较强的碱有利于的竞争起着重要的作用：较强的碱有利于E1反应，如叔反应，如叔丁基烷氧基负离子亲核弱，但碱性强，利于丁基烷氧基负离子亲核弱，但碱性强，利于E1反应反应。动力学方程动力学方程: : 一级一级(2)E1cb历程历程-C上连有吸电子基团，如上连有吸电子基团，如NO2、C=O、CN等，利等，利于按于按E1cb历程进行。这样历程进行。这样-H酸性强，易转移给碱；并酸性强，易转移给碱；并且形成的碳负离子稳定。且形成的碳负离子稳定。L的离去比的离去比-H弱时利于弱时利于E1cb机理机理碱浓度、
37、强度均大时利于碱浓度、强度均大时利于E1cb机理机理。有有同位素效应同位素效应-9-三氟甲基芴三氟甲基芴9-二氟亚甲基芴二氟亚甲基芴(3)双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）E2是介于是介于E1和和E1cb之间的一种机理。若之间的一种机理。若-H活性大，活性大，E1cb机机理；理；L-易离去，则易离去，则E1机理。机理。在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3到到8。动力学方程动力学方程: : 二级二级E2可变过渡态理论可变过渡态理论实际上，实际上，E1，E2和和E1cb是是- -消除反
38、应的三种理想化状消除反应的三种理想化状态，态， E1通过通过E2到到E1cb可能是一个连续变化过程，称为可能是一个连续变化过程，称为E2可变过渡态理论。可变过渡态理论。C-X键断裂程度增加键断裂程度增加C-H键断裂程度增加键断裂程度增加+-2.影响消除反应的因素影响消除反应的因素(1)底物烃基结构的影响底物烃基结构的影响无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活的反应活性均为：性均为：RI RBr RCl3oRX 2oRX 1oRXE1反应，反应，3oC+最易形成。最易形成。E2反应，反应，3oRX提供较多的提供较多的 -H。(2)进攻试剂的影响进攻试剂的影响
39、A对对E1和和E2比例的影响比例的影响增加进攻试剂的浓度，或增强碱性均使反应历程由增加进攻试剂的浓度，或增强碱性均使反应历程由E1转变为转变为E2。B对消除反应和取代反应比例的影响对消除反应和取代反应比例的影响强碱不仅利于消除反应，且使强碱不仅利于消除反应，且使E2历程占优势；历程占优势；高浓度的强碱，在非离子溶剂中反应，则双分子反高浓度的强碱，在非离子溶剂中反应，则双分子反应历程占优势，且应历程占优势，且E2比比SN2更占优势。更占优势。低浓度碱或无碱时，在离子溶剂中，单分子反应历低浓度碱或无碱时，在离子溶剂中，单分子反应历程，即程，即E1和和SN1占优势。占优势。(3)离去基团（离去基团（
40、L）的影响）的影响A对对E1、E2和和E1cb比例的影响比例的影响好的离去基团利于好的离去基团利于E1历程和历程和E2历程；较差的离历程；较差的离去基团和带正电荷的基团趋向于按去基团和带正电荷的基团趋向于按E1cb历程进行历程进行反应。反应。B对消除和取代作用的影响对消除和取代作用的影响一级反应，一级反应，L对消除和取代作用的竞争无影响。对消除和取代作用的竞争无影响。二级反应，二级反应，L的影响也不大的影响也不大;但带正电荷的离去基团的消除作用比例增加。但带正电荷的离去基团的消除作用比例增加。(4)溶剂的影响溶剂的影响E1与与SN1有相同的决速步骤，溶剂化效应相似。有相同的决速步骤，溶剂化效应
41、相似。根据根据Hughes-Ingold规则，在规则，在E2和和SN2反应中电荷分散反应中电荷分散程度大于程度大于E1和和SN1，所以增加溶剂的极性对，所以增加溶剂的极性对E1和和SN1历历程更有利，因此改变溶剂也会影响到反应历程。程更有利，因此改变溶剂也会影响到反应历程。碱碱的的水水溶溶液液有有利利于于SN历历程程，形形成成取取代代产产物物；碱碱的的醇溶液则有利于醇溶液则有利于E历程，形成烯。历程，形成烯。这这是是因因为为：E的的过过渡渡态态中中电电荷荷分分散散比比SN中中更更大大，因此，增大溶剂的极性，因此，增大溶剂的极性，有利于有利于SN。-E2和和SN2的过渡态：的过渡态：E1和和SN
42、1的过渡态：的过渡态：3.消除反应的取向消除反应的取向(1)E1历程中历程中E1决决定定取取向向是是第第二二步步，故故生生成成热热力力学学稳稳定定的的烯烯烃烃为为主主，即即形形成成双双键键上上有有烃烃基基最最多多的的烯烯烃烃（超超共共轭轭来来解解释释），遵从查依采夫定则。遵从查依采夫定则。CH3CHBrCH2CH3CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH3KOH、醇、醇8119由于空间位阻的影响，有时消除反应不遵从查依由于空间位阻的影响，有时消除反应不遵从查依采夫定则，例如：采夫定则，例如：由于甲基叔丁基处于顺式位置，空间位阻较大，由于甲基叔丁基处于顺式位置，空间位阻较大，前者的热力学稳
43、定性大于后者。前者的热力学稳定性大于后者。(2)E1cb历程历程按碳负离子中间体的历程，取代基少的碳上的氢按碳负离子中间体的历程，取代基少的碳上的氢易于离去；烷基少的碳负离子较稳定。所以生成易于离去；烷基少的碳负离子较稳定。所以生成霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃。霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃。上例上例C-F键较牢，不易断裂，键较牢，不易断裂，E1cb历程。历程。在这里伯氢优先被碱所夺，因为：在这里伯氢优先被碱所夺，因为：a.伯碳氢位阻小，容易被碱进攻；伯碳氢位阻小，容易被碱进攻；b.碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即：碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即：102030所以氟代物的消除取向和
44、其他的卤代物相反。所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。3070季铵盐优先生成取代基较少的烯烃季铵盐优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯烯NR3是难离去基团，消去历程按是难离去基团，消去历程按E2E1cb。即必须。即必须等等B-H键几乎完全生成，键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，键几乎完全断裂，+NR3才开始离去。才开始离去。-碳上取代基少的，有利于形成负电荷，易消除，碳上取代基少的，有利于形成负电荷，易消除，故生成故生成-取代少的烯烃取代少的烯烃Hoffmann烯。烯。电子因素电子因素:空间因素空间因素例：例：(1)大基团处于对位交叉，能量最低但无反式大基团处于对位交叉，能量最低
45、但无反式H可消除。可消除。、两个最大基团均处于邻位交叉，空间拥挤，能量两个最大基团均处于邻位交叉，空间拥挤，能量很高很高,存在几率很小。存在几率很小。故消除难于在故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生之间发生Hoffmann烯。烯。季铵的消除用于胺的结构测定：季铵的消除用于胺的结构测定：不论什么机理双键不能不论什么机理双键不能在桥头碳上形成在桥头碳上形成（除非（除非环很大），环很大），HB-CH3CHCHCH3Br过过渡渡态态CH2CHCHCH3BrHB-E2的过渡态有部分烯烃的性质，以查依采夫为主。的过渡态有部分烯烃的性质，以查依采夫为主。(3)E2
46、历程历程不论什么机理有可能成共轭烯烃一般成共轭烯烃。不论什么机理有可能成共轭烯烃一般成共轭烯烃。碱的体积大小对取向也有影响，（碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3CO-比比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢更容易（空间位阻小）。的仲氢更容易（空间位阻小）。3267919当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物，即霍夫发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物，即霍夫曼消除产物。曼消除产物。（I）中中H和和L为为反反式式消消除除或或对对向向消消除除，而而（I
47、I）称称为为顺式消除或同向消除。顺式消除或同向消除。反反应应产产物物是是顺顺式式还还是是反反式式异异构构体体为为主主，也也是是消消除除反反应的立体化学问题。应的立体化学问题。前前者者讨讨论论的的是是H和和L的的空空间间关关系系，后后者者讨讨论论的的是是产产物物中取代基的空间位置。中取代基的空间位置。4.消除反应的立体化学消除反应的立体化学E2的立体化学要求是的立体化学要求是H和和L处于反式共平面位置处于反式共平面位置如：如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷的异构体按二苯丙烷的异构体按E2历程进行消除反应时，历程进行消除反应时，分别生成顺式和反式分别生成顺式和反式-1，2-二苯丙烯，反应是立体专业性的
48、，二苯丙烯，反应是立体专业性的，是反式消除的结果。是反式消除的结果。另外，由于空间位阻，生成顺式另外，由于空间位阻，生成顺式-1，2-二苯丙烯的速率要慢。二苯丙烯的速率要慢。(1)E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH341%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH
49、3CH325%20%多多少少反式共平面消除：反式共平面消除：在在E2的过渡态中已有部分烯的特征，故要求的过渡态中已有部分烯的特征，故要求H-C-C-L四个四个原子在同一平面，以使两个由饱和碳变形到原子在同一平面，以使两个由饱和碳变形到sp2C的的p轨道轨道较好的重叠；较好的重叠；一般一般反式消除更有利，反式消除更有利，是因为对位交叉构象的过渡态的能是因为对位交叉构象的过渡态的能量比重叠式构象的能量低。量比重叠式构象的能量低。在在六六员员环环中中要要求求两两个个消消除除的的原原子子或或原原子子团团为为反反式式直直立键，即使这种构象具有较高的能量立键，即使这种构象具有较高的能量。(2)空间效应空间
50、效应双键烯的顺式、反式比例随反应条件变化，当体积较大的离双键烯的顺式、反式比例随反应条件变化，当体积较大的离去基团（如芳基磺酸酯）与体积较大的强碱起作用时，反应去基团（如芳基磺酸酯）与体积较大的强碱起作用时，反应物的空间因素决定了消除的方式物的空间因素决定了消除的方式顺式产物为主。顺式产物为主。如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一种更稳定的反式产物为主要产物另一种更稳定的反式产物为主要产物实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试
51、剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。问题：写出下列反应的主要产物的结构式问题：写出下列反应的主要产物的结构式2.醇失水醇失水(1)醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O(2)醇失水反应中醇失水反应中有有重排重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主双键移位产物为主，E型为主型为主（CH
52、3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（非重排产物（30%）重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点相相同同点点3oRX 2oRX 1oRX3oROH 2oROH 1oROH有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯
53、烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。RXROH只有只有3oRX和空阻大的和空阻大的2oRX、醇主要发生醇主要发生E1反应。反应。1oRX能发生能发生E1反应反应反应在极性溶剂或极性溶剂中反应在极性溶剂或极性溶剂中加极少量碱的情况下进行。加极少量碱的情况下进行。反应要用酸催化。反应要用酸催化。不不同同点点3.邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素KOH-2HBrI-+BrI+Br-2HBrKOHI-1邻二卤代烷在还原剂存在下是以邻二卤代烷在还原剂存在下是以E2机机理理进行消除反应的。进行消除反应的。2仲、叔二卤代烷仲、叔二卤代烷按反式共平面的方式按反式共平面的方式消除，而伯二卤代烷则消除，而伯二卤
54、代烷则生成顺式烯烃生成顺式烯烃。3反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。I-+Br2应用：应用：保护双键保护双键提纯烯烃提纯烯烃Br2Zn酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC(1)酯的热解酯的热解4.涉及环状过渡态的涉及环状过渡态的-消除消除热解消除反应：热解消除反应：化合物在加热时发生消除反应，不需要其它化合物在加热时发生消除反应，不需要其它试剂的作用。且是试剂的作用。且是顺式消除顺式消除。定定定定义义义义反应历程为反应历程为Ei历程，历程，被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键，为顺势消除，此形成新键，为顺势消除，反应过程中形成环状过渡态中间体。反应过程中形成环状过渡态中间体。CH3COOH+六中心过渡态六中心过渡态反应机理：反应机理：(2) (2) 楚加耶夫反应楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）(3)Cope(考普反应考普反应)胺氧化物的热消除反应，胺氧化物的热消除反应，将胺和氧化剂混合将胺和氧化剂混合
