精细化工反应单元工艺

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1、第七章第七章 精细化工反应单元工艺精细化工反应单元工艺7.1 概述概述7.2 磺化磺化7.3 硝化硝化7.4 酯化反应酯化反应7.5 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应7.6 胺化反应胺化反应7.7 缩合反应缩合反应2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作简述平衡型氯乙烯生产流程及工艺条件简述平衡型氯乙烯生产流程及工艺条件解释烷基化、烷基化剂及烷基转移反应解释烷基化、烷基化剂及烷基转移反应简述乙苯的生产方法及各自的操作条件简述乙苯的生产方法及各自的操作条件有哪些？有哪些？解释羰基合成，甲醇低压羰基化制醋酸解释羰基合成，甲醇低压羰基化制醋酸的工艺包括哪些流程？的工

2、艺包括哪些流程？习题2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.1 7.1 概述概述精细化工的定义精细化工的定义 “精细化工精细化工”即生产精细化学品即生产精细化学品(fine chemicals)(fine chemicals)的工业，的工业，精细化学品是化学工业中用来与通用化工产品或大宗化学品相精细化学品是化学工业中用来与通用化工产品或大宗化学品相区分的一个专用术语。前者指一些具有特定应用性能的、合成区分的一个专用术语。前者指一些具有特定应用性能的、合成工艺中步骤繁多、反应复杂、产量小、品种多、产品附加值高工艺中步骤繁多、反应复杂、产量小、品种多、产品附加

3、值高的商品，例如医药、化学试剂等；后者指一些应用范围广泛，的商品，例如医药、化学试剂等；后者指一些应用范围广泛，生产中化工技术要求高，产量大的产品，例如石油化工中的合生产中化工技术要求高，产量大的产品，例如石油化工中的合成树脂、合成橡胶及合成纤维等三大合成材料等。成树脂、合成橡胶及合成纤维等三大合成材料等。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作精细化学品分类精细化学品分类农药农药染料染料涂料涂料颜料颜料试剂和高纯物试剂和高纯物信息用化学品信息用化学品食品和饲料添加剂食品和饲料添加剂粘合剂粘合剂催化剂和各种助剂催化剂和各种助剂化学药品化学药品日用化学品日用化学

4、品功能高分子材料功能高分子材料2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作国外精细化工概况国外精细化工概况 从从20世纪世纪70年代以来，一些工业发达国家陆续将化工发展年代以来，一些工业发达国家陆续将化工发展的重点转移到精细化工。目前，世界上比较流行采用精细化率的重点转移到精细化工。目前，世界上比较流行采用精细化率来表征一个国家的精细化工发展水平。精细化率也称精细化工来表征一个国家的精细化工发展水平。精细化率也称精细化工产值率，是指精细化工产值占化工总产值的百分数。精细化率产值率，是指精细化工产值占化工总产值的百分数。精细化率在相当大的程度上反映着一个同家的发达水

5、平、综合技术水平在相当大的程度上反映着一个同家的发达水平、综合技术水平及化学工业集约化的程度。及化学工业集约化的程度。 日本在日本在1968年就提出发展精细化工，年就提出发展精细化工，80年代以来，日本采年代以来，日本采取一系列的措施促进精细化工的发展，其精细化率从取一系列的措施促进精细化工的发展，其精细化率从1979年的年的40%上升到现在的上升到现在的57%以上。以上。 德国德国20世纪世纪80年代以来大力调整化工产品结构，将重点放年代以来大力调整化工产品结构，将重点放在精细化工上，其精细化率一超过在精细化工上，其精细化率一超过56%。 美国在美国在20世纪世纪70年代就开始重视精细化工的

6、技术开发，其年代就开始重视精细化工的技术开发，其精细化率目前已达到精细化率目前已达到60%以上。以上。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作国内精细化工概况国内精细化工概况 我国目前的精细化工水平比较低，其精细我国目前的精细化工水平比较低，其精细化率在化率在1990年仅为年仅为25%，2000年提高到年提高到40-45%左右。左右。 由于我国精细化工起步比较晚，发展水由于我国精细化工起步比较晚，发展水平仍然比较落后，特别是产品的品种少，欧美平仍然比较落后，特别是产品的品种少，欧美已工业化生产的化工产品达已工业化生产的化工产品达10万多种，而我国万多种，而我国

7、只有只有4.5万种左右，这个数量的差别主要体现在万种左右，这个数量的差别主要体现在精细化工产品上。精细化工产品上。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作精细化工的特点 精细化工品种日益增多精细化工品种日益增多商品化技术水平的日益提高商品化技术水平的日益提高 产品的质量水平不断提高产品的质量水平不断提高 精细化工生产装置的特点精细化工生产装置的特点 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作精细化工中的新技术精细化工中的新技术l相转移催化技术相转移催化技术l立体定向合成技术立体定向合成技术l固定化酶技术固定化酶技术l电解精细有机

8、合成技术电解精细有机合成技术l现代生物技术现代生物技术2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作精细化工的发展趋势精细化工的发展趋势功能膜功能膜导电功能材料导电功能材料医用高分子材料医用高分子材料有机电子材料有机电子材料信息转换与信息记录材料信息转换与信息记录材料重组重组DNA技术技术生物反应器生物反应器2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.2 磺化磺化 重要性重要性 向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫做向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫做“磺化磺化”。例如。例如 引入磺酸基的主要目的：引入磺酸基的主要目的： 。 (1)使

9、产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。亲和力。 (2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。 (3)利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。水解掉。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利

10、制作7.2 磺化磺化 磺化产物中中重要的是阴离子表面活性剂，特别是洗涤剂，磺化产物中中重要的是阴离子表面活性剂，特别是洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠。许多芳磺酸衍生物是制备染料、医例如十二烷基苯磺酸钠。许多芳磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中，占有十分重药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中，占有十分重要的地位。要的地位。概述概述 磺化是一类重要的有机合成反应，分直接磺化和间接磺化。磺化是一类重要的有机合成反应，分直接磺化和间接磺化。l直接磺化直接磺化 以磺酸基取代化合物中的氢原子，称为直接磺化。几乎所以磺酸基取代化合物中的氢原子，称为直接磺化。几乎所有芳环和杂环

11、化合物，都可以进行直接磺化，少数脂肪族和有芳环和杂环化合物，都可以进行直接磺化，少数脂肪族和脂环族化合物，也可以进行这类反应。脂环族化合物，也可以进行这类反应。l间接磺化间接磺化 以磺酸基取代苯环上的非氢原子，如巯基或重氮基。以磺酸基取代苯环上的非氢原子，如巯基或重氮基。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作磺化剂和主要磺化法磺化剂和主要磺化法 磺化反应一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也采用三氧磺化反应一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也采用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧气以及亚硫酸钠等作为化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫

12、加氧气以及亚硫酸钠等作为磺化剂。根据磺化剂的不同可分为以下几种主要磺化法。磺化剂。根据磺化剂的不同可分为以下几种主要磺化法。l硫酸磺化硫酸磺化硫酸在反应体系中起到磺化剂、溶剂、脱水剂的作用。硫酸在反应体系中起到磺化剂、溶剂、脱水剂的作用。该方法使用范围广，但生产能力较低。该方法使用范围广，但生产能力较低。l三氧化硫磺化三氧化硫磺化 采用三氧化硫磺化的优点是不生成水，三氧化硫的用量采用三氧化硫磺化的优点是不生成水，三氧化硫的用量可接近理论量，反应快、三废少。但三氧化硫过于活泼，磺可接近理论量，反应快、三废少。但三氧化硫过于活泼，磺化时易形成砜，因此常用空气或溶剂稀释，如氯仿、二氯乙化时易形成砜，

13、因此常用空气或溶剂稀释，如氯仿、二氯乙烷等。烷等。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作习习 题题羰基合成，甲醇羰基化制醋酸的原理和工羰基合成，甲醇羰基化制醋酸的原理和工艺流程简图艺流程简图水解和水合的区别，分别写出工艺实例及水解和水合的区别，分别写出工艺实例及化学反应式化学反应式 气相直接水合法的工艺条件的选择气相直接水合法的工艺条件的选择2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l共沸去水磺化共沸去水磺化 在用苯和氯苯制苯磺酸的过程中，将过量在用苯和氯苯制苯磺酸的过程中，将过量68倍的苯蒸汽倍的苯蒸汽在在120 180通入

14、浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸汽将反应生成的水不断的带出，使硫酸浓度不致下降太多，汽将反应生成的水不断的带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率。此法硫酸的利用率。l烘焙磺化烘焙磺化 该法用于某些芳伯胺的磺化，特点是将等物质的量的芳伯该法用于某些芳伯胺的磺化，特点是将等物质的量的芳伯胺与浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在胺与浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180230烘焙，或是烘焙，或是将等物质的量的芳伯胺与硫酸，在三氯苯介质中加热至将等物质的量的芳伯胺与硫酸，在三氯苯介质中加热至180 ，蒸出反应的水，例如由苯胺制对胺基苯磺酸。，蒸出反应的水，例

15、如由苯胺制对胺基苯磺酸。l氯磺酸磺化氯磺酸磺化 氯磺化具有反应温度低，同时进行磺化和氯化的优点，但氯氯磺化具有反应温度低，同时进行磺化和氯化的优点，但氯磺酸价格较高。磺酸价格较高。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l加成磺化加成磺化 某些烯烃、环氧烃、醛基化合物都可以与亚硫某些烯烃、环氧烃、醛基化合物都可以与亚硫酸盐进行加成反应，生成相应的烷基磺酸盐类。酸盐进行加成反应，生成相应的烷基磺酸盐类。l间接磺化间接磺化 间接磺化是指含有活泼氯原子的有机化合物与间接磺化是指含有活泼氯原子的有机化合物与亚硫酸盐在高温加压下，氯原子被磺酸盐替代的反亚硫酸盐在高温加压

16、下，氯原子被磺酸盐替代的反应。应。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作磺化反应特点及副反应磺化反应特点及副反应l磺化反应是一种平衡反应磺化反应是一种平衡反应 磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应历程一般认为如下：的磺化为例，反应历程一般认为如下： 从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应

17、，水量越少正离子越多。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l磺酸基容易被水解磺酸基容易被水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。落，是硫酸磺化历程的逆反应。 对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度低，磺对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度低，磺酸基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密酸基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺酸基容易水解。度较高，磺酸基容易水解。l磺酸的异构化磺酸的异构化 磺化时发现，在一定条件下，磺酸基会从原来的位置

18、磺化时发现，在一定条件下，磺酸基会从原来的位置转移到其他的位置，这种现象称为转移到其他的位置，这种现象称为“磺酸的异构化磺酸的异构化”，在，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。而在无水溶液中则是分子内的重排过程。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l副反应副反应 磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强过剩和磺化剂活性强(如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等)的时候。

19、如：的时候。如：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素l被磺化物的结构被磺化物的结构 磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如团时，磺化反应较易进行，如-Cl, -CH2, -OH, -NH2,磺酸磺酸基进入该类取代基的对位。磺酸基所占的空间较大，所以邻基进入该类取代基的对位。磺酸基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。为明显。l磺化剂的浓度和用量

20、磺化剂的浓度和用量 磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速率磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速率就有显著影响。在就有显著影响。在w(H2SO4)为为92-99%的浓硫酸中，磺化速的浓硫酸中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。率与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作磺化产物的分离方法磺化产物的分离方法 磺磺化化产产物物的的后后处处理理有有两两种种情情况况：一一种种是是磺磺化化后后不不分分离离出出磺磺酸酸，接接着着进进行行硝硝化化和和氯氯化化等等反反应应。另另一一种种是是需需要要分分离离出出磺磺酸酸或或磺

21、磺酸酸盐盐，再再加加以以利利用用。磺磺化化物物的的分分离离可可以以利利用用磺磺酸酸或或磺磺酸酸盐盐溶溶解解度度的的不不同同来来完完成成，分分离离方方法法主主要要有有以以下下几几种。种。l稀释酸析法稀释酸析法 某某些些芳芳磺磺酸酸在在5050一一8080硫硫酸酸中中的的溶溶解解度度很很小小，磺磺化化结结束束后后，将将磺磺化化液液加加入入水水中中适适当当稀稀释释，磺磺酸酸即即可可析析出出。例例如如对对硝硝基基氯氯苯苯邻邻磺磺酸酸、对对硝硝基基甲甲苯苯邻邻磺磺酸酸，1 1，55蒽蒽醌醌二二磺磺酸等可用此法分离。酸等可用此法分离。 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利

22、制作l直接盐析法直接盐析法 利用碳酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入利用碳酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠、可以使某些磺酸盐析出，可以分离食盐、氯化钾或硫酸钠、可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：不同异构磺酸，其反应式如下：l脱硫酸钙法脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不合无磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不合无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液

23、处理，使磺酸钙转变为钠盐：钙转变为钠盐：再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l中和盐析法中和盐析法 稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。例如在用磺化钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。例如在用磺化- -碱熔法制碱熔法制2-2-萘酚萘

24、酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物。中和时产生时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物。中和时产生的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作磺化物的分析磺化物的分析 中间体磺化物的量，主要是通过分析磺化物中其他取代中间体磺化物的量，主要是通过分析磺化物中其他取代基的量来确定的，例如，硝基或氨基磺酸可用重氮化法测定，基的量来确定的，例如，硝基或氨基磺酸可用重氮化法测定，镁基磺酸可用偶合法测定。

25、镁基磺酸可用偶合法测定。 在磺化过程控制中，通常需要分析磺化物中磺酸的总在磺化过程控制中，通常需要分析磺化物中磺酸的总量，一般采用滴定法和色层法。滴定法是将磺化物试样用量，一般采用滴定法和色层法。滴定法是将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸总量计算时，称为总酸度。向上述滴定液中加入过量按硫酸总量计算时，称为总酸度。向上述滴定液中加入过量的的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。总标准溶液

26、滴定，可测得硫酸的含量。总酸度和硫酸之差，即可计算出试样中磺酸的总量。酸度和硫酸之差，即可计算出试样中磺酸的总量。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作 色层法主要用于多磺酸的定性和定量测定，纸色色层法主要用于多磺酸的定性和定量测定，纸色谱法主要用于芳磺酸的定性测定，薄层色谱和柱谱法主要用于芳磺酸的定性测定，薄层色谱和柱色谱主要用于芳磺酸的定量测定。色谱展开剂多色谱主要用于芳磺酸的定量测定。色谱展开剂多是弱碱溶剂系统，常用的弱碱有碳酸氢盐、氨水是弱碱溶剂系统，常用的弱碱有碳酸氢盐、氨水和吡啶，有时可加入乙醇、丙醇、丁醇等。酸性和吡啶，有时可加入乙醇、丙醇、丁

27、醇等。酸性展开剂有时也使用，如丁醇展开剂有时也使用，如丁醇-盐酸盐酸-水、丁醇水、丁醇-乙酸乙酸-水等。高压液相色谱仪配合紫外分光光度计可用水等。高压液相色谱仪配合紫外分光光度计可用于芳磺酸的快速分析。于芳磺酸的快速分析。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.3 硝化硝化概述概述 硝化硝化(nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基系指有机化合物分子中的氢原子或基团被硝基取代的反应，广义的包括氧硝化、氮硝化、碳硝化。团被硝基取代的反应，广义的包括氧硝化、氮硝化、碳硝化。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作

28、碳硝化是其中最主要的硝化反应，包括脂肪族硝化和芳碳硝化是其中最主要的硝化反应，包括脂肪族硝化和芳香族硝化，又以芳香族硝化的应用最广，是有机合成中最重香族硝化，又以芳香族硝化的应用最广，是有机合成中最重要的反应之一。硝基的引入在有机合成中很重要，这主要是要的反应之一。硝基的引入在有机合成中很重要，这主要是因为硝基可还原成氨基，而氨基经由重氮盐可引入羟基、氯因为硝基可还原成氨基，而氨基经由重氮盐可引入羟基、氯素等基团；利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，素等基团；利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核取代反应的进行；在染料合成中，利用硝基的极性，促进亲核取代反应的进行；在染料合成

29、中，利用硝基的极性，加深染料的颜色；有些硝基化合物可作为炸药；某些硝基化加深染料的颜色；有些硝基化合物可作为炸药；某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医疗价值的药物，如呋合物还具有药理作用，从而成为具有医疗价值的药物，如呋喃西林、呋喃丙胺均是含有硝基的著名药物。喃西林、呋喃丙胺均是含有硝基的著名药物。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作硝化剂类型硝化剂类型 各个键的键长及键角是：各个键的键长及键角是：N-O为为0.122nm，N-OH为为0.141nm，O-N-O角度为角度为135，O-N-OH角度为角度为115，硝酸分子间还存在着氢键。，硝酸分子间

30、还存在着氢键。l硝酸硝酸 硝酸分子的氮、氧原子都处于同一平面，硝酸分子的氮、氧原子都处于同一平面，根据电子衍射研究表明，硝酸分子具有如下根据电子衍射研究表明，硝酸分子具有如下结构：结构： 硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独剂。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸的硝酸，而是硝酸和各种质子酸(如硫酸如硫酸)、有机酸、酸酐及各、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。此外还可使用氨的氧化物、有机硝酸酯种路易斯酸的混合物。此外还可使用氨的氧化物

31、、有机硝酸酯等作为硝化剂。等作为硝化剂。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l混酸混酸 它它是是硝硝酸酸与与硫硫酸酸的的混混合合物物，硫硫酸酸和和硝硝酸酸相相混混合合时时，硫硫酸酸起起酸酸的的作作用用，硝硝酸酸起起碱碱的的作作用用，其其平平衡衡反反应式为：应式为：总的式子为：总的式子为： 因因此此在在硝硝酸酸中中加加入入强强质质子子酸酸( (例例如如硫硫酸酸) )可可以以大大大大提提高高其其硝化能力，混酸是应用最广泛的硝化剂。硝化能力，混酸是应用最广泛的硝化剂。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l硝酸与乙酸酐的混合硝

32、化剂硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 其其特特点点是是反反应应较较缓缓和和，适适用用于于易易被被氧氧化化和和易易为为混混酸酸所所分分解解的的硝硝化化反反应应。它它广广泛泛地地用用于于芳芳烃烃、杂杂环环化化合合物物、不不饱饱和和烃烃化化合合物物、胺胺以以及及醇醇等等的的硝硝化化。硝硝酸酸和和乙乙酸酸酐酐混混合合硝硝化化剂剂的的硝硝化优点，有以下四种为人们所研究和讨论：化优点，有以下四种为人们所研究和讨论： N2O5，CH3COONO2，CH3COONO2H+，NO2+l有机硝酸酯有机硝酸酯 用用有有机机硝硝酸酸酯酯硝硝化化时时，可可以以使使反反应应在在完完全全无无水水的的介介质质中中进进行行。这这种种硝

33、硝化化反反应应可可分分别别在在碱碱性性介介质质中中或或酸酸性性介介质质中中进进行行。它它可可以以用用来来硝硝化化那那些些通通常常不不能能在在酸酸性性条条件件下下进进行行硝硝化化的的化化合合物物，如如一一些些酮酮、腈腈、酰酰胺胺、甲甲酸酸酯酯、磺磺酰酰酯酯以以及及杂杂环环化化合合物物等等。在在碱碱性性介介质质或或酸酸性性介介质质中中通通常常用用硝硝酸酸乙乙脂脂作作硝硝化化剂剂进进行行硝化。硝化。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l氮的氧化物氮的氧化物 氮氮的的氧氧化化物物除除了了N2O以以外外，都都可可以以作作为为硝硝化化剂剂，如如三三氧氧化化二二氮氮(N

34、2O3)，四四氧氧化化二二氮氮(N2O4)及及五五氧氧化化二二氮氮(N2O5)。这这些些氮氮的的氧氧化化物物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。(A)(A)三氧化二氮三氧化二氮 它它由由一一氧氧化化氮氮和和氧氧反反应应制制得得，或或由由一一氧氧化化氮氮与与四四氧氧化化二二氮氮反反应应制制得得。在在浓浓硫硫酸酸中中，三三氧氧化化二二氮氮的的蓝蓝色色很很快快消消失失，其其反反应应按按下下式式进进行：行： 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作(B)(B)四氧化二氮四氧化二氮 四氧化二氮是二氧化氮的聚合体其存在形式完全依赖于

35、四氧化二氮是二氧化氮的聚合体其存在形式完全依赖于温度。温度。 固态时，是以四氧化二氮的形式存在，液态时即部分解聚。固态时，是以四氧化二氮的形式存在，液态时即部分解聚。 (C)(C)五氧化二氮五氧化二氮 五氧化二氮在常温时，一般为无色晶体，离子型结构为五氧化二氮在常温时，一般为无色晶体，离子型结构为NONO2 2+ +NONO3 3- -。在高介电常数的溶剂在高介电常数的溶剂( (例如硫酸例如硫酸) )中会离子化，其溶液中会离子化，其溶液是很有效的硝化剂：是很有效的硝化剂： 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l硝酸盐与硫酸硝酸盐与硫酸 硝硝酸酸盐盐和和硫硫

36、酸酸作作用用产产生生硝硝酸酸与与硫硫酸酸盐盐。实实际际上上它它是是无无水水硝酸和硫酸的混酸：硝酸和硫酸的混酸： M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是与硫酸的配比通常是(0.1-0.4)：1(质量比质量比)左右：按这种左右：按这种配比，硝酸盐几乎全部生成配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子。所以最适用于如离子。所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作硝化方法硝化方法 硝化方法很多，主要有以下几种：硝化方

37、法很多，主要有以下几种：l稀硝酸硝化法稀硝酸硝化法 由由于于稀稀硝硝酸酸是是较较弱弱的的硝硝化化剂剂，且且又又受受到到硝硝化化过过程程中中生生成成水水的的稀稀释释，使使其其硝硝化化能能力力更更加加降降低低，所所以以一一般般只只用用于于活活泼芳香族化合物的硝化。泼芳香族化合物的硝化。l浓硝酸硝化法浓硝酸硝化法 主主要要应应用用于于芳芳烃烃化化合合物物的的硝硝化化。由由于于反反应应中中生生成成的的水水使使硝硝酸酸浓浓度度降降低低，故故往往往往要要用用过过量量很很多多倍倍的的硝硝酸酸，且且硝硝酸酸浓浓度度降降低低，不不仅仅减减缓缓硝硝化化反反应应速速度度，而而且且使使氧氧化化反反应应显显著著增加。目

38、前仅用于少数硝基化合物的制备。增加。目前仅用于少数硝基化合物的制备。l浓硫酸介质中的均相硝化法浓硫酸介质中的均相硝化法 当当被被硝硝化化物物或或硝硝化化产产物物在在反反应应温温度度下下是是固固态态时时，常常常常将将被被硝硝化化物物溶溶解解于于大大量量的的浓浓硫硫酸酸中中，然然后后加加入入硫硫酸酸和和硝硝酸酸的的混混合合物物进进行行硝硝化化，这这种种方方法法只只需需要要使使用用过过量量很很少少的的硝硝酸酸，一般产率较高，所以应用范围较广。一般产率较高，所以应用范围较广。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l非均相混酸硝化法非均相混酸硝化法 当被硝化物和硝化产

39、物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法 。l有机溶剂中的硝化法有机溶剂中的硝化法 为为了了防防止止被被硝硝化化物物和和硝硝化化产产物物与与硝硝化化混混合合物物发发生生反反应应或或水水解解，硝硝化化反反应应可可以以采采用用在在有有机机溶溶剂剂中中进进行行，硝硝化化用用的的有有机机溶溶剂

40、剂有有冰冰醋醋酸酸、氯氯仿仿、四四氯氯甲甲烷烷、二二氯氯甲甲烷、硝基甲烷、苯等。烷、硝基甲烷、苯等。l气相硝化法气相硝化法 苯苯与与NONO2 2于于80-19080-190通通过过分分子子筛筛处处理理便便转转化化为为硝硝基基苯苯。用用二二氯氯化化钯钯作作催催化化剂剂，由由氯氯苯苯可可得得到到硝硝基基氯氯苯苯的的异异构构体体。经经磷磷酸酸和和亚亚磷磷酸酸处处理理过过的的五五氧氧化化二二钒钒催催化化剂剂于于200200硝硝化化氯氯苯苯，转转化化率率为为35.635.6，其其中中邻邻位位硝硝基基氯氯苯苯收收率率为为10.110.1，对对位位硝硝基基氯苯为氯苯为25.025.0。2010201120

41、102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作硝化反应的影响因素硝化反应的影响因素l被硝化物的结构被硝化物的结构l硝化剂硝化剂 l温度温度 l搅拌搅拌 l相比与硝酸比相比与硝酸比 l硝化的副反应硝化的副反应 2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.4 酯化反应酯化反应概述概述ROH RCOZ RCOO R HZ R OH是醇或酚，其中的是醇或酚，其中的R可以是脂肪族或芳香族烃基。可以是脂肪族或芳香族烃基。RCOZ为酰化剂，其中的为酰化剂，其中的Z可以代表可以代表OH，X，OR，OCO R，NHR等基团。生成的羧酸酯分子中的等基团。生成的羧酸酯分子中

42、的R及及R可以是相同的可以是相同的或者是不同的烃基。或者是不同的烃基。 酯化反应通常是指醇或酚和含氧的酸类酯化反应通常是指醇或酚和含氧的酸类(包括有机酸和无包括有机酸和无机酸机酸)作用生成酯和水的过程，其实就是在醇或酚羟基的氧原作用生成酯和水的过程，其实就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。酯化反应的通酰化反应。酯化反应的通式表示如下：式表示如下： l酸和醇或酚直接酯化法酸和醇或酚直接酯化法2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l酸的衍生物与醇的酯化酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰

43、氯、醇与酸酐，酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯、醇与酸酐，醇与羧酸盐等的反应，方程式如下：醇与羧酸盐等的反应，方程式如下：l酯交换反应酯交换反应 酯交换反应主要包括酯与醇，酯与酸，酯与酯之间的交酯交换反应主要包括酯与醇，酯与酸，酯与酯之间的交换反应，化学反应方程式如下：换反应，化学反应方程式如下：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l其他其他 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化，腈的醇解，酰胺的醇酯化方法还包括烯酮与醇的酯化，腈的醇解，酰胺的醇解，醚与一氧化碳合成酯的反应。如：解，醚与一氧化碳合成酯的反应。如：2010201120102011年第二学期年第二

44、学期 武成利制作武成利制作几种主要的酯化反应几种主要的酯化反应l酸和醇或酚直接酯化法酸和醇或酚直接酯化法上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。直接酯化法的影响因素：直接酯化法的影响因素：（1）酸的结构）酸的结构 脂肪族羧酸中烃基酯基的影响，除了电子效应会影响脂肪族羧酸中烃基酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速率也有很大的影响。羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速率也有很大的影响。（2）醇或酚结构）醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响，伯醇醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响，伯醇的酯化反应速率最快，仲醇较慢，叔醇最

45、慢，伯醇中又以甲醇最快。的酯化反应速率最快，仲醇较慢，叔醇最慢，伯醇中又以甲醇最快。（3）催化剂）催化剂 催化剂对酯化反应是很重要的，强酸催化剂可以降低催化剂对酯化反应是很重要的，强酸催化剂可以降低反应的活化能从而加速反应的进行。反应的活化能从而加速反应的进行。（4）平衡转化率）平衡转化率 水的浓度降低，酯的浓度就会提高。水的浓度降低，酯的浓度就会提高。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l酸的衍生物与醇的酯化酸的衍生物与醇的酯化 除了酸和醇直接酯化以外，可以将酸转变为它们的衍生物再与醇缩合，这时除了酸和醇直接酯化以外，可以将酸转变为它们的衍生物再与醇缩合

46、，这时除了酯外，放出的小分子不是水而是其他化合物。这里的酸的衍生物主要是指酸除了酯外，放出的小分子不是水而是其他化合物。这里的酸的衍生物主要是指酸酐、酰氯、羧酸的盐。酐、酰氯、羧酸的盐。（1）酸酐与醇或酚的反应）酸酐与醇或酚的反应 酸酐为较强的酰化剂，适用于直接酯化法难以反应的酚羟基或空间位阻较大酸酐为较强的酰化剂，适用于直接酯化法难以反应的酚羟基或空间位阻较大的羟基化合物，反应生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行的羟基化合物，反应生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完全。常用的酸酐是乙酸酐，反应常加入少量酸性或碱性催化剂来加速反应。如完全。常用的酸酐是乙酸酐，

47、反应常加入少量酸性或碱性催化剂来加速反应。如硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲苯磺酸或叔胺等。硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲苯磺酸或叔胺等。（2）酰氯与醇或酚的反应）酰氯与醇或酚的反应 酰氯与醇或酚的反应得到酯和氯化氢，是常用的酯化反应。酰氯与醇或酚的反应得到酯和氯化氢，是常用的酯化反应。 这是一个不可逆反应，酰氯的酯化极易进行，其酰化能力大于酸酐，反应生这是一个不可逆反应，酰氯的酯化极易进行，其酰化能力大于酸酐，反应生成的氯化氢较易除去。成的氯化氢较易除去。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作（3）羧酸盐与卤化

48、物酯化法）羧酸盐与卤化物酯化法 羧酸盐羧酸盐(一般指钠盐或钾盐一般指钠盐或钾盐)可与活泼的氯化物可与活泼的氯化物(或苄卤或苄卤)反应生反应生成酯。成酯。 该反应可进行完全，操作及后处理都较简单，反应通常在乙醇、该反应可进行完全，操作及后处理都较简单，反应通常在乙醇、丙酮等有机溶剂中进行，为了使羧酸盐溶解，宜使用含水溶剂，有丙酮等有机溶剂中进行，为了使羧酸盐溶解，宜使用含水溶剂，有时也使用相转移催化剂，例如叔胺或季铵盐等。时也使用相转移催化剂，例如叔胺或季铵盐等。l酯交换反应酯交换反应酯交换反应包括醇解、酸解、酯交换三种酯交换反应包括醇解、酸解、酯交换三种 这三种类型都是可逆反应，其中酯交换反应

49、并不常用，而醇解是这三种类型都是可逆反应，其中酯交换反应并不常用，而醇解是应用最多的。应用最多的。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作酯化反应的分析酯化反应的分析酯化反应的分折方法是较为成熟的，下面从定性和定量两种方法进行阐述酯化反应的分折方法是较为成熟的，下面从定性和定量两种方法进行阐述l定性分析定性分析定性分析主要有两种：定性分析主要有两种：（1）皂化反应）皂化反应 酯类经碱性水解生成羧酸盐及醇酯类经碱性水解生成羧酸盐及醇(或酚或酚)，再分别检验此二产物就可以推，再分别检验此二产物就可以推知原来酯的结构：知原来酯的结构：（2）异羟肟酸铁试验）异羟肟酸铁

50、试验 酯基与羟胺作用生成羟肟酸，后者经酸化后与酯基与羟胺作用生成羟肟酸，后者经酸化后与FeCl3作用生成红色或紫作用生成红色或紫色的可溶性络盐，例如：色的可溶性络盐，例如：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺均有干扰。此法一般可用作检验羧酸、酸酐、酰卤、酰胺均有干扰。此法一般可用作检验R-CO基之用。基之用。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l定量分析定量分析定量分析主要有化学分析法和仪器分析法。定量分析主要有化学分析法和仪器分析法。 化学分析法是指皂化当量的测定，此法用过量的化学分析法是指皂化当量的测定，此法用过量的0.1molL-1或或0.5molL-1的的KOH

51、(或或NaOH)溶液与样品溶液与样品0.5-1.5g作用作用(回流约回流约0.5h)，再在酚酞作用下，以标准酸滴定过剩的碱，从而可求出皂化当量。再在酚酞作用下，以标准酸滴定过剩的碱，从而可求出皂化当量。 仪器分析主要是气相色谱和高效液相色谱，已广泛用于测定仪器分析主要是气相色谱和高效液相色谱，已广泛用于测定酯的含量和酯化反应的控制。酯的含量和酯化反应的控制。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.5重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位。该

52、类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序，可以合的地位。该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序，可以合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色或红色偶氮型有机颜料。类黄色或红色偶氮型有机颜料。重氮化和重氮化合物重氮化和重氮化合物l重氮化反应及影响因素重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸芳香族伯胺和亚硝酸(或亚硝酸盐或亚硝酸盐)作用生成重氮盐的反应称为重氮化。作用生成重氮盐的反应称为重氮化。影响因素：影响因素：（1）酸的影响）酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度酸的影响主要考虑酸的种

53、类、用量及浓度（2）不同的反应物及浓度的影响）不同的反应物及浓度的影响 对不同的反应物，重氮化的难易程度对不同的反应物，重氮化的难易程度亦不同亦不同（3）芳胺的碱性）芳胺的碱性 碱性强的芳胺易反应碱性强的芳胺易反应（4）温度）温度 由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳性很差，重氮由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳性很差，重氮化反应大多在低温下进行。重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐化反应大多在低温下进行。重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。的稳定性。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l重氨化反应的分析重氨化反应的分析

54、 重氮化反应的分析主要是采用化学法来控制反应进程，由于重氮化反应必重氮化反应的分析主要是采用化学法来控制反应进程，由于重氮化反应必须有少量亚硝酸的存在，检验亚硝酸的方法是碘化钾须有少量亚硝酸的存在，检验亚硝酸的方法是碘化钾-淀粉法：在无机酸存在淀粉法：在无机酸存在下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉变蓝。下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉变蓝。 实验结果显蓝色为好，若为褐色，说明亚硝酸的量太多；实验要在加完最后实验结果显蓝色为好，若为褐色，说明亚硝酸的量太多；实验要在加完最后一次亚硝酸钠一次亚硝酸钠10-15min后进行。后进行。l重氮化合物重氮化合物重氮化合物具有以下性质：重氮化合物具

55、有以下性质：（1）水溶性和电离性）水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水，只有少量杂酸盐和复盐不溶，重氮盐多半溶于水，只有少量杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。正离子和酸根负离子。（2）稳定性）稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代基团有关，未取代的或有烷重氮盐的稳定性与芳环中的取代基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在的水溶液在0左右进行合成。左右进行合成。（3）化学活泼性）化学活泼性 重氮盐的化学性质很活泼，可与多种

56、试剂反应，最主要重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。的是发生亲核取代反应。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作偶合和偶氮化合物偶合和偶氮化合物l偶合反应概述偶合反应概述偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。如应。如 这一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论这一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论Ar-H是芳香族或脂肪族化合物，是芳香族或脂肪族化合物，只要只要Ar有足够的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶

57、合组有足够的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。l芳胺和酚的偶合反应芳胺和酚的偶合反应 芳胺和酚的对位芳胺和酚的对位(和邻位和邻位)电子云密度较大，易发生偶合反应。但一般仅进攻对电子云密度较大，易发生偶合反应。但一般仅进攻对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻

58、位进攻。若对位被其他基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团他基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团(-SO3H，-COOH)，生成对羟基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据，则不发，生成对羟基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据，则不发生偶合。生偶合。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l萘系化合物的偶合反应萘系化合物的偶合反应（1） -萘胺萘胺(酚酚)作偶合组分时，作偶合组分时，偶氮产物主要在偶氮产物主要在4-位。若位。若4-位被占位被占据则进入据则进入2-位：位：（2） -萘酚萘酚(胺胺)作偶合组分时

59、，芳作偶合组分时，芳偶氮基进入偶氮基进入 -位。若位。若 -位被占据，位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时，偶合时， -位原基团脱掉。位原基团脱掉。（3） -萘酚萘酚(胺胺)磺酸作偶合组分时，芳偶氮其进入的位置和磺酸基所在位置磺酸作偶合组分时，芳偶氮其进入的位置和磺酸基所在位置有关。当磺酸基在羟基有关。当磺酸基在羟基(氨基氨基)的的3，4或或5-位时，芳偶氮基总是进入羟基位时，芳偶氮基总是进入羟基(氨基）氨基）的邻位。的邻位。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作 （4）氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮

60、基分）氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的介质的pH值。值。 氨基萘酚磺酸中氨基萘酚磺酸中H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。方式有关。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l脂肪族化合物重氮盐的偶合反应脂肪族化合物重氮盐的偶合反应 重氮盐的偶合反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多脂肪族化合物中重氮盐的偶合反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多脂肪族化合物中含有活泼氢原子的，也可以和重氮正离子起

61、偶合反应，生成偶氮化合物含有活泼氢原子的，也可以和重氮正离子起偶合反应，生成偶氮化合物或是异构体腙。或是异构体腙。 以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生成偶氮化合物成偶氮化合物A，A随即异构化成随即异构化成B。B中仍含有活泼氢原子，还可再和中仍含有活泼氢原子，还可再和苯基重氮盐偶合成苯基重氮盐偶合成C。 从从A偶氮式到偶氮式到B腙式的异腙式的异构化，趋向比较强烈。有时构化，趋向比较强烈。有时-碳原于上没有氢原子，由于碳原于上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂这种趋向，使分子产生断裂(水解水解)，以取得氢原子，

62、再，以取得氢原子，再从偶氮式从偶氮式A异构化为腙异构化为腙B式。式。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l偶合反应的影响因素偶合反应的影响因素（1）芳环上的取代基）芳环上的取代基（2）介质的）介质的pH值值 实验证明，偶合反应速率与重氮离子和酚氧离子实验证明，偶合反应速率与重氮离子和酚氧离子或游离胺的浓度成正比，而它们的浓度与介质的酸度有关。或游离胺的浓度成正比，而它们的浓度与介质的酸度有关。（3）反应温度）反应温度 偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异，从和介质的酸度不同而异，从0-

63、40不等或者更高，一般为不等或者更高，一般为0-15 。（4）盐效应）盐效应 反应介质中电介质对反应速率的影响称为盐效应。反应介质中电介质对反应速率的影响称为盐效应。（5）催化剂的影响）催化剂的影响 当因空间位阻使偶合反应不易进行时。加入催当因空间位阻使偶合反应不易进行时。加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果，如对氯苯胺重氮盐和化剂吡啶，常有加速反应的效果，如对氯苯胺重氮盐和2-羟基羟基-6，8-二萘磺酸的偶合反应，而对二萘磺酸的偶合反应，而对4-羟基萘磺酸，则反应速率正常，不受吡羟基萘磺酸，则反应速率正常，不受吡啶的影响。前者由于空间位阻，生成的活化中间物因空间位阻很不稳啶的影响。前者由于空间

64、位阻，生成的活化中间物因空间位阻很不稳定，容易分解成原来的反应物质。由于活化中间物的浓度小，在反应定，容易分解成原来的反应物质。由于活化中间物的浓度小，在反应过程中其浓度可以当作不变，催化剂吡啶的存在，有利于帮助活化中过程中其浓度可以当作不变，催化剂吡啶的存在，有利于帮助活化中间物脱去氢质子转化为反应产物，加速了整个反应。催化剂一般为碱间物脱去氢质子转化为反应产物，加速了整个反应。催化剂一般为碱性物质如吡啶，有时溶剂水分子也有催化作用。性物质如吡啶，有时溶剂水分子也有催化作用。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l偶合反应的分析控制偶合反应的分析控制 偶合

65、反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分偶合反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组分只来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组分只有微量。以苯胺重氮盐和有微量。以苯胺重氮盐和G盐的偶合为例：用玻璃棒蘸反盐的偶合为例：用玻璃棒蘸反应液滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中应液滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氮盐或是偶合组分。以对硝基苯胺重氮盐溶液在溶有重氮盐或是偶合组分。以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈。若有润圈旁点一滴，也生成润圈。若有G盐存在，两润圈相交盐存在，两润圈相交处生成橙色。同样以处生成橙色。同

66、样以H酸试液检查，若生成红色，则表示酸试液检查，若生成红色，则表示有苯胺重氮盐存在。有苯胺重氮盐存在。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.6 胺化反应胺化反应 制备胺类的化学反应称为胺化制备胺类的化学反应称为胺化(amination)，通过胺化反应，在有机化合，通过胺化反应，在有机化合物中引入氨基是很重要的，有机化合物中的氨基通过重氮化可引入其他许多基物中引入氨基是很重要的，有机化合物中的氨基通过重氮化可引入其他许多基团，由胺可以制成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、团，由胺可以制成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助

67、剂、表面活性剂、感光材料等多种有机及精细化工的原料及中间体。表面活性剂、感光材料等多种有机及精细化工的原料及中间体。制备胺类方法主要有还原胺化及氨解胺化两种方法。制备胺类方法主要有还原胺化及氨解胺化两种方法。还原胺化还原胺化还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。lC-N化合物的胺化还原法化合物的胺化还原法 硝基化合物、亚硝硝基化合物、亚硝基化合物、腈、酰胺、基化合物、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺物等均可经还原得到胺类。类。2010201120102

68、011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作氨解胺化氨解胺化 氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳胺基或芳胺基)的反应，的反应，主要包括卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及主要包括卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解及直接氨解。硝基的氨解及直接氨解。 胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态胺或者胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态胺或者由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及各种芳胺。由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及各种芳胺。l卤素的氨解卤素的氨解 卤素的氨解包

69、括脂肪族卤素化合物的氨解和芳香族卤素化合物的氨卤素的氨解包括脂肪族卤素化合物的氨解和芳香族卤素化合物的氨解。脂肪族化合物的氨解一般得到的是伯、仲、叔胺和少量季铵化合物解。脂肪族化合物的氨解一般得到的是伯、仲、叔胺和少量季铵化合物的混合物：的混合物：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作 芳香族卤素化合物的氨解依据卤素衍生物的活性可分为非催化氨解和催化芳香族卤素化合物的氨解依据卤素衍生物的活性可分为非催化氨解和催化氨解，非催化氨解是指对于活泼的卤素衍生物发生的氨解，例如芳环上含有硝氨解，非催化氨解是指对于活泼的卤素衍生物发生的氨解，例如芳环上含有硝基时，通常用

70、氨水处理，可使卤素被氨基置换。由于芳胺的碱性不及氨，因而基时，通常用氨水处理，可使卤素被氨基置换。由于芳胺的碱性不及氨，因而芳香族卤素化合物的氨解生成仲胺的比例甚小。例如邻或对硝基氯苯与氨水溶芳香族卤素化合物的氨解生成仲胺的比例甚小。例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换：液加热时，氯被氨基置换： 硝基的影响与其在芳环上的位置有关，硝基在氯原子的邻对位时，氨解反硝基的影响与其在芳环上的位置有关，硝基在氯原子的邻对位时，氨解反应具有较好的活性，而间位则影响不大：应具有较好的活性，而间位则影响不大：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l羟基化合物的氨

71、解羟基化合物的氨解 对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济，而对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济，而相应的跄基化合物却有充分的供应时，则羟基化合物的氨解过程就具有很相应的跄基化合物却有充分的供应时，则羟基化合物的氨解过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物转变成胺类是一个可逆大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物转变成胺类是一个可逆过程：过程：羟基化合物的氨解主要分为醇类的氨解和酚类的氨解：羟基化合物的氨解主要分为醇类的氨解和酚类的氨解： 醇类的氨解是目前制备低级胺类最常用的方法，但生成的伯胺醇类的氨解是目前制备低级胺类最常用的方法

72、，但生成的伯胺能与原料醇进一步反应，生成仲胺，以至最终生成叔胺。能与原料醇进一步反应，生成仲胺，以至最终生成叔胺。 酚类氨解一般分为气相氨解法和液相氨解法。酚类氨解一般分为气相氨解法和液相氨解法。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解（1）磺基的氨解）磺基的氨解 磺基被氨基的置换只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其盐磺基被氨基的置换只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其盐在压力釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基取代。反应如下式所示：在压力釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基取代。反应如下式所示：（2）硝基的氨解）硝基的氨解 硝基的氨解这里主

73、要是对硝基蒽醌经氨解成为氨基硝基的氨解这里主要是对硝基蒽醌经氨解成为氨基蒽醌。蒽醌分子中的硝基，由于醌阴性基的作用而呈显著活性，所以蒽醌。蒽醌分子中的硝基，由于醌阴性基的作用而呈显著活性，所以它能与苯酚盐进行苯氧基化反应，与亚硫酸盐进行磺化反应引入磺基，它能与苯酚盐进行苯氧基化反应，与亚硫酸盐进行磺化反应引入磺基，或与氨反应引入氨基。当蒽醌环上有第二类定位基存在时，能促进反或与氨反应引入氨基。当蒽醌环上有第二类定位基存在时，能促进反应进行。应进行。 1-氨基蒽醌是由氨基蒽醌是由1-硝基蒽醌采用硫化碱还原法或加氢还原法制得的。硝基蒽醌采用硫化碱还原法或加氢还原法制得的。最近提出了最近提出了1-硝

74、基蒽醌在氨水中氨解制取硝基蒽醌在氨水中氨解制取1-氨基蒽醌的合成路线，反氨基蒽醌的合成路线，反应式如下：应式如下：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作胺类的分析方法胺类的分析方法 脂肪族伯、仲、叔胺可采用加入亚硝酸脂肪族伯、仲、叔胺可采用加入亚硝酸(NaNO2+HCl)的的方法进行鉴别。伯胺放出氮气；仲胺得到黄色的液体或固体；方法进行鉴别。伯胺放出氮气；仲胺得到黄色的液体或固体；叔胺不放出气体，通常得到复杂的混合产物。叔胺不放出气体，通常得到复杂的混合产物。 胺含量的分析可采用酸滴定法，也可全部采用色谱法。胺含量的分析可采用酸滴定法，也可全部采用色谱法。

75、高级脂肪胺是碱性化合物，因此可采用酸滴定法来确定高级脂肪胺是碱性化合物，因此可采用酸滴定法来确定胺含量。一般采用异丙醇作溶剂，终点采用比色法或电位滴胺含量。一般采用异丙醇作溶剂，终点采用比色法或电位滴定法。工业混合高级脂肪胺含有效成分高达定法。工业混合高级脂肪胺含有效成分高达90以上，采用以上，采用分段滴定以确定其伯、仲、叔三种胺的含量。首先确定总含分段滴定以确定其伯、仲、叔三种胺的含量。首先确定总含量，然后用水杨醛除去伯胺，用苯基异硫氰酸酯或醋酸除去量，然后用水杨醛除去伯胺，用苯基异硫氰酸酯或醋酸除去伯胺和仲胺，再用酸滴定即为叔胺的含量。伯胺和仲胺，再用酸滴定即为叔胺的含量。 二胺或多胺及环

76、胺也都用酸滴定的方法测定总胺含量。二胺或多胺及环胺也都用酸滴定的方法测定总胺含量。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作7.7 缩合反应缩合反应 缩合是精细有机合成中的一类重要单元反应，它包括的反应非常广泛。缩合缩合是精细有机合成中的一类重要单元反应，它包括的反应非常广泛。缩合一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳-碳键、碳碳键、碳-杂原子键或杂杂原子键或杂-杂原杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应。缩合反应一般往往伴随有脱去一个简单子键，从而形成较大的单一分子的反应。缩合反应一般往往伴随有脱去一个简单分子，如

77、分子，如H2O，HX，ROH等。缩合反应的类型繁多，有下列分类方法：依参与等。缩合反应的类型繁多，有下列分类方法：依参与缩合反应的分子异同；依缩合反应发生在分子内或分子间；依缩合反应产物是否缩合反应的分子异同；依缩合反应发生在分子内或分子间；依缩合反应产物是否成环；依缩合反应的历程；依缩合反应中脱去的小分子。成环；依缩合反应的历程；依缩合反应中脱去的小分子。羰羰-羰缩合羰缩合 它包括醛它包括醛-醛缩合、醛醛缩合、醛-酮缩合、酮酮缩合、酮-酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合等。自缩合等。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武

78、成利制作l醛醛-醛缩合醛缩合醛类在醛类在 -位有两个氢原子的可以进行自缩合，如：位有两个氢原子的可以进行自缩合，如： 只有一个氢原子的不能进行这种反应，但如果只有一个氢原子的不能进行这种反应，但如果 不饱和醛的不饱和醛的 -位有两位有两个氢原子，就能在个氢原子，就能在 -位进行缩合。位进行缩合。两个不同的醛进行缩合时，可能产生两种产物，如：两个不同的醛进行缩合时，可能产生两种产物，如：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l酮酮-酮缩合酮缩合 酮的羰基，由于位阻关系，缩合不如醛基方便，因此酮酮的羰基，由于位阻关系，缩合不如醛基方便，因此酮-酮缩合较醛酮缩合较

79、醛-醛醛缩合困难，要用较活泼的催化剂或较强烈的反应条件。甲基酮缩合总是在甲缩合困难，要用较活泼的催化剂或较强烈的反应条件。甲基酮缩合总是在甲基处进行，两种酮缩合，至少要有一种是甲基酮或脂环酮才能进行。在脂环基处进行，两种酮缩合，至少要有一种是甲基酮或脂环酮才能进行。在脂环酮自缩合或甲基酮与脂环酮缩合时，往往用酸性催化剂时得单缩合产物，用酮自缩合或甲基酮与脂环酮缩合时，往往用酸性催化剂时得单缩合产物，用碱催化剂得双缩合产物，配料比也能影响二者的比例。碱催化剂得双缩合产物，配料比也能影响二者的比例。 -二酮持别活泼，能自缩合成苯醌类化合物；能与许多酮缩合形成环二酮持别活泼，能自缩合成苯醌类化合物；

80、能与许多酮缩合形成环戊二烯酮类化合物，戊二烯酮类化合物，1，4-，1，5-和和1，6-二酮都可以环化成烯环酮，这个反二酮都可以环化成烯环酮，这个反应，广泛地用在天然产物的合成方面。应，广泛地用在天然产物的合成方面。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l醛醛-酮缩合酮缩合 醛和酮的缩合反应在羰醛和酮的缩合反应在羰-羰缩合中，研究和应用得最多，由于醛比酮活泼，如羰缩合中，研究和应用得最多，由于醛比酮活泼，如果所用醛具有活泼的果所用醛具有活泼的 -氢原子，则产物中会杂有醛氢原子，则产物中会杂有醛-醛缩合的醛缩合的 -不饱和醛；甚不饱和醛；甚至这将成为产物中的主要

81、成分，而所需的至这将成为产物中的主要成分，而所需的 -不饱和酮，产量倒很少，必须设法不饱和酮，产量倒很少，必须设法避免。酮的羰基，在一般酸或碱的催化下，不能和醛的避免。酮的羰基，在一般酸或碱的催化下，不能和醛的 -氢原子缩合成氢原子缩合成 -不饱不饱和醛，如果要实现这种缩合需要经过下列步骤：和醛，如果要实现这种缩合需要经过下列步骤：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作羰羰-酯缩合酯缩合 羰羰-酯缩合即醛或酮与酯的缩合，可以分为两类：一是醛或酮与带有活性酯缩合即醛或酮与酯的缩合，可以分为两类：一是醛或酮与带有活性基团的酯进行脱水反应，这类反应，常称为瑙埃乃哥

82、缩合。另一是酯的烷氧基团的酯进行脱水反应，这类反应，常称为瑙埃乃哥缩合。另一是酯的烷氧基与醛或酮基与醛或酮 -位的氢原子，进行脱醇反应，这类反应，常称位克来森缩合。位的氢原子，进行脱醇反应，这类反应，常称位克来森缩合。 瑙埃乃哥缩合所指的带有活性基团的酯，是指酯的瑙埃乃哥缩合所指的带有活性基团的酯，是指酯的 -位的氢原子原来不位的氢原子原来不够活泼，如果够活泼，如果 -碳原子上带有另一个吸电子基团，如：碳原子上带有另一个吸电子基团，如： 则则 -位的氢原子就被活化，能够和醛或酮的羰基缩合脱水：位的氢原子就被活化，能够和醛或酮的羰基缩合脱水：所用催化剂，和前面的缩合反应相同。所用催化剂，和前面的

83、缩合反应相同。 克来森缩合，反应如下：克来森缩合，反应如下： 克来森缩合克来森缩合所用的催化剂多所用的催化剂多为强碱，如乙醇为强碱，如乙醇钠、叔丁醇钾、钠、叔丁醇钾、氨基钠、氢化钠氨基钠、氢化钠等等2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l瑙埃乃哥缩合瑙埃乃哥缩合（1）醛、酮与）醛、酮与 -酮酸酯缩合酮酸酯缩合 -酮酸酯，如乙酰乙酸乙酯，在仲胺催化下酮酸酯，如乙酰乙酸乙酯，在仲胺催化下能按反应温度和配料比的不同，得能按反应温度和配料比的不同，得A或或B：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作（2）醛、酮与丙二酸酯的缩合）醛、

84、酮与丙二酸酯的缩合 丙二酸二酯与羰基化合物的缩合反应，主丙二酸二酯与羰基化合物的缩合反应，主要是用醛，用酮的只有丙酮和一些脂环酮；而用三氯化钛和吡啶来催化酮与丙要是用醛，用酮的只有丙酮和一些脂环酮；而用三氯化钛和吡啶来催化酮与丙二酸二乙酯的反应效果较好。二酸二乙酯的反应效果较好。丙二酸二酯与醛的反应，可能生成两种产物，视反应条件的不同而定：丙二酸二酯与醛的反应，可能生成两种产物，视反应条件的不同而定：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作（3）醛、酮与氰乙酸酯的缩合）醛、酮与氰乙酸酯的缩合 羰基化合物与氰乙酸酯的缩合产物，看配料羰基化合物与氰乙酸酯的缩合产物

85、，看配料比的不同而不同，如：比的不同而不同，如： 一般来说，氰一般来说，氰乙酸酯比丙二酸酯乙酸酯比丙二酸酯活性较大，许多酮活性较大，许多酮可以与氰乙酸酯缩可以与氰乙酸酯缩合，但空间位阻影合，但空间位阻影响很大。响很大。 在催化剂方面，醛类和氰乙酸酯的缩合，一般都用仲胺，特别是六氢吡啶。在催化剂方面，醛类和氰乙酸酯的缩合，一般都用仲胺，特别是六氢吡啶。但是对酮类的缩合，要看空间位阻影响的大小，空间位阻小的，可用仲胺为催但是对酮类的缩合，要看空间位阻影响的大小，空间位阻小的，可用仲胺为催化剂；空间位阻大的要用醋酸铵在沸苯中回流才能缩合。化剂；空间位阻大的要用醋酸铵在沸苯中回流才能缩合。 用氨或胺为

86、催化剂，要注意有时羰基没有同氰乙酸酯缩合，而是同氨或胺用氨或胺为催化剂，要注意有时羰基没有同氰乙酸酯缩合，而是同氨或胺缩合，氰乙酸酯未参加反应。缩合，氰乙酸酯未参加反应。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作 （4）醛、酮与丁二酸酯的缩合）醛、酮与丁二酸酯的缩合 羰基化合物和丁二酸二酯缩合成亚烃基丁羰基化合物和丁二酸二酯缩合成亚烃基丁二酸单酯，称为希妥贝缩合二酸单酯，称为希妥贝缩合(Stobbe condensahon)： 可用的羰基化合物，除一般的醛、酮外，还包括二酮、酮酸酯和氰基酮。可用的羰基化合物，除一般的醛、酮外，还包括二酮、酮酸酯和氰基酮。丁二酸二

87、酯包括甲酯、乙酯和叔丁酯：单取代的丁二酸二酯也可进行该反应。丁二酸二酯包括甲酯、乙酯和叔丁酯：单取代的丁二酸二酯也可进行该反应。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作l克来森缩合克来森缩合 羧酸酯以它的烷氧基，在碱性催化剂作用下，与酮羧酸酯以它的烷氧基，在碱性催化剂作用下，与酮(醛醛)的的 -氢原子相结合，氢原子相结合，缩去一分子醇，形成二酮，这类反应称为克来森缩合。所用碱性催化剂，是像缩去一分子醇，形成二酮，这类反应称为克来森缩合。所用碱性催化剂，是像乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等的强碱，也有用金属钠的。乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等的强碱，也有用

88、金属钠的。 酮的结构对克来森缩合的影响是甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼，这酮的结构对克来森缩合的影响是甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼，这主要是有两方而的原因，一是烷基是给电子基团，使主要是有两方而的原因，一是烷基是给电子基团，使 -碳原子较难受亲核试剂碳原子较难受亲核试剂进攻，另一是位阻效应，但如取代基团是吸电子的芳基，虽然有位阻，仍使进攻，另一是位阻效应，但如取代基团是吸电子的芳基，虽然有位阻，仍使 -位活泼。酯结构的影响，也存在这两个方面的影响。酯进入反应的是羧基的碳位活泼。酯结构的影响，也存在这两个方面的影响。酯进入反应的是羧基的碳原于受酮负离子的亲核进攻，因此醋酸酯比丙酸酯活泼

89、：原于受酮负离子的亲核进攻，因此醋酸酯比丙酸酯活泼： 而草酸酯、苯甲酸酯比醋酸酯活泼，吡啶甲酸酯则更为活泼。酯中的烷基而草酸酯、苯甲酸酯比醋酸酯活泼，吡啶甲酸酯则更为活泼。酯中的烷基也有影响，如：也有影响，如：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作酯酯-酯缩合酯缩合 两个羧酸酯分子，在碱性催化剂的影响下，可以进行克来森缩合，失去一分两个羧酸酯分子，在碱性催化剂的影响下，可以进行克来森缩合，失去一分子醇，形成子醇，形成 -酮酸酯，或丙二酸酯，这两个酯分子可以相同也可以不同，以相酮酸酯，或丙二酸酯，这两个酯分子可以相同也可以不同，以相同的酯缩合为例，反应如下；同

90、的酯缩合为例，反应如下；第第个分子的个分子的RO-和第二个分子和第二个分子 -碳原子上的氢失去碳原子上的氢失去R-OH。反应历程是：。反应历程是：2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作 反应历程中，反应反应历程中，反应B、C、D均为可逆反应，只有均为可逆反应，只有E是单是单向反应。囚此、反应中所形成的酮酸酯，必须能形成负离向反应。囚此、反应中所形成的酮酸酯，必须能形成负离子，即子，即 -位上有氢原子，才能使反应位上有氢原子，才能使反应B、C、D的平衡右移，的平衡右移，使反应顺利进行，得到较高的产率。但如所用的是强碱，使反应顺利进行，得到较高的产率。但如所用的是强碱，如三苯甲基钠如三苯甲基钠Ph3CNa+，则反应，则反应B不是平衡反应，而是向右不是平衡反应，而是向右方的完全反应，也使整个过程趋向右方；强碱还可攻击酮方的完全反应，也使整个过程趋向右方；强碱还可攻击酮酸酯的酸酯的 -位碳原子，夺取上面的氢原子。使之成为负离子，位碳原子，夺取上面的氢原子。使之成为负离子，因而使反应趋向完全。因而使反应趋向完全。2010201120102011年第二学期年第二学期 武成利制作武成利制作