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1、第八章流固相非催化反应第八章流固相非催化反应第一节流固相非催化反应的分类及特点第一节流固相非催化反应的分类及特点 8-1 8-1 分类分类：气固相非催化反应（按物相分五类）；气固相非催化反应（按物相分五类）；液固相非催反应（按物相分五类）液固相非催反应（按物相分五类）. .8-2 8-2 特点特点：反应类型的多样性：类型不同，工艺流程不同，工程操作反应类型的多样性：类型不同，工艺流程不同，工程操作参数不同，反应器不同。参数不同，反应器不同。固相物料的多样性：固相物料物性不同，对输送、供料、在反固相物料的多样性：固相物料物性不同，对输送、供料、在反应器中流动状况不同，并影响反应体系的宏观动力学行
2、为。应器中流动状况不同，并影响反应体系的宏观动力学行为。反应器型式的多样性：反应器型式的多样性：固体颗粒的转化率高：不应使用固相返混严重的反应器，须采固体颗粒的转化率高：不应使用固相返混严重的反应器，须采用逆流接触设备用逆流接触设备须兼备传热效率高、固体转化率良好的反应器。须兼备传热效率高、固体转化率良好的反应器。对可逆放热气固相非催化反应，存在最佳温度问题。对可逆放热气固相非催化反应，存在最佳温度问题。气固相非催化反应温度高；气固相非催化反应温度高；8-3 8-3 流固相非催化反应的研究方法流固相非催化反应的研究方法 器内过程：化学反应过程（反应动力学问题）；器内过程：化学反应过程（反应动力
3、学问题）；传递过程（物理效应或宏观传递效应）传递过程（物理效应或宏观传递效应）研究步骤研究步骤：反应模型（主要模型：收缩未反应芯模型；整体反应反应模型（主要模型：收缩未反应芯模型；整体反应模型；有限厚度反应区模型；微粒模型；单孔模型；破裂芯模型；有限厚度反应区模型；微粒模型；单孔模型；破裂芯模型）。模型）。用模拟方法用模拟方法冷模试验研究两相流动行为，测验有冷模试验研究两相流动行为，测验有关数据，建立经验或半径验数学方程（模型过于简化，常与关数据，建立经验或半径验数学方程（模型过于简化，常与实际不一致）。用逐级效大法。实际不一致）。用逐级效大法。 热模试验研究反应参数对反应性能的影响，获取设计
4、热模试验研究反应参数对反应性能的影响，获取设计参数，检验反应动力学和冷模试验结果。参数，检验反应动力学和冷模试验结果。第二节流固相非催化反应模型第二节流固相非催化反应模型8-4 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）收缩未反应芯模型：（缩芯模型）1 1、要点要点：反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界：反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界面上进行；反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩，未面上进行；反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩，未反应芯逐渐缩小。反应芯逐渐缩小。8-4 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）收缩未反应芯模型：（缩芯模型）2 2、两种情况两种情况：颗粒大小不变（反
5、应过程中颗粒大小不变（反应过程中有固相惰性物残留或有新的固相有固相惰性物残留或有新的固相产物生成），反应界面不断内移。产物生成），反应界面不断内移。固体反应物无孔时或反应速固体反应物无孔时或反应速率很快、流体扩散非常慢时。）率很快、流体扩散非常慢时。）颗粒不断缩小颗粒不断缩小不生成固不生成固体产物，无惰性物残留；产物仅体产物，无惰性物残留；产物仅为流体。为流体。8-4 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）收缩未反应芯模型：（缩芯模型）对情况对情况：与气固相催化反应过程类似，：与气固相催化反应过程类似，整个反应过程由整个反应过程由5 5个步骤组成：个步骤组成：a a反应物外扩散过程反应物外扩散
6、过程b b反应物内扩散过程反应物内扩散过程c c表面化学反应过程表面化学反应过程d d产物内扩散过程产物内扩散过程e e产物外扩散过程。（无流体产产物外扩散过程。（无流体产物，仅有固相应物时：仅有物，仅有固相应物时：仅有a a、b b、c c）对情况对情况：仅有：仅有a a、b b、c c三步。三步。第三节粒径不变时缩芯模型的总体速率第三节粒径不变时缩芯模型的总体速率8-8 8-8 宏观反应速率宏观反应速率对流固相非催化反应：对流固相非催化反应：A(f)+bB(s) A(f)+bB(s) fF(f)+sS(sfF(f)+sS(s) )假设假设：等温球形颗粒；拟定态过程（反应界面不动的定：等温球
7、形颗粒；拟定态过程（反应界面不动的定态过程；界面移动速度流体反应物扩散速率）；对态过程；界面移动速度流体反应物扩散速率）；对A A 为为一级不可逆反应。一级不可逆反应。一、外扩散速率、内扩散速率、表面化学反应速率：一、外扩散速率、内扩散速率、表面化学反应速率：8-8 8-8 宏观反应速率宏观反应速率二、总体速率的一般计算式：二、总体速率的一般计算式：式式(8-2)(8-2)中中 可由的扩散过程的物料衡算导得：可由的扩散过程的物料衡算导得： （8-78-7）据加和法则：式（据加和法则：式（8-98-9） 8-8 8-8 宏观反应速率宏观反应速率三、未反应芯半径三、未反应芯半径RcRc与反应时间与
8、反应时间t t的关系：的关系：据据(8-11)(8-11)和和导得：导得： (8-12)(8-12)联立（联立（8-98-9）、（）、（8-118-11）并积分：）并积分：8-8 8-8 宏观反应速率宏观反应速率四、固相反应物四、固相反应物B B的转化率的转化率XBXB与与RcRc的关系：的关系：据据XBXB定义：定义： (8-13)(8-13)五、五、 的关系：将的关系：将(8-13)(8-13)带入带入(8-16):(8-16): 可见，当颗粒完全反应时，可见，当颗粒完全反应时， 故故8-9 8-9 流体滞流膜扩散控制流体滞流膜扩散控制 的浓度分布：的浓度分布：对不可逆反应，对不可逆反应，
9、 注：由（注：由（8-218-21）知：若）知：若 强化总体速率措施：强化总体速率措施： 。8-108-10固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制 的浓度分布：的浓度分布：对不可逆反应，对不可逆反应， NoteNote：由（：由（8-258-25）知：若）知：若强化总体速率措施：强化总体速率措施： 。8-11 8-11 化学反应控制化学反应控制 的浓度分布：的浓度分布：对不可逆反应，对不可逆反应， NoteNote：由（：由（8-298-29）知：若）知：若强化总体速率措施：强化总体速率措施： 。第四节第四节 颗粒缩小时综芯模型的总体速率颗粒缩小时综芯模型
10、的总体速率A(f)+bB(s) A(f)+bB(s) fF(ffF(f) )两个步骤：气膜扩散；外表面化学反应两个步骤：气膜扩散；外表面化学反应由由8-98-9得，球形颗粒：得，球形颗粒：8-12 8-12 流体滞流膜扩散控制流体滞流膜扩散控制 特点特点：扩散面积随颗粒缩小而缩小；扩散面积随颗粒缩小而缩小；外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变。外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变。 （8-36） 8-138-13化学反应控制化学反应控制：与颗粒大小不变时相同（与颗粒大小不变时相同（8-288-28）适用）适用8-148-14宏观反应过程与控制阶段的判别宏观反应过程与控制阶段的判别：* * 总体速率
11、：颗粒不变（总体速率：颗粒不变（8-98-9）；颗粒缩小（）；颗粒缩小（8-388-38） 8-148-14宏观反应过程与控制阶段的判别宏观反应过程与控制阶段的判别 反应控制步骤的判别反应控制步骤的判别：由实验观察温度、反应时间、颗粒大小对过程的影响。由实验观察温度、反应时间、颗粒大小对过程的影响。考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响：温度对化学考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响：温度对化学反应速率影响最明显。反应速率影响最明显。8-148-14宏观反应过程与控制阶段的判别宏观反应过程与控制阶段的判别考察气速对总体速率的影响：考察气速对总体速率的影响：总影响显高，则为外扩散控制。总影响显
12、高，则为外扩散控制。考察考察 关系：关系：否则，内扩散控制否则，内扩散控制8-148-14宏观反应过程与控制阶段的判别宏观反应过程与控制阶段的判别观察观察 关系：关系：第六节超细颗粒的化学气相合成与液相合成第六节超细颗粒的化学气相合成与液相合成8-188-18超细颗粒化学气相合成：超细颗粒化学气相合成：化学气相淀积法（化学气相淀积法（CVDCVD）: :用固体原料，在气相中通过化学用固体原料，在气相中通过化学反应合成物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成粒反应合成物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成粒子，薄膜、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。子，薄膜、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。
13、一、一、CVDCVD的基本类型的基本类型：一般式五种类型：一般式五种类型：热解热解还原还原氧化氧化置换置换歧化歧化 8-188-18超细颗粒化学气相合成：超细颗粒化学气相合成：二、二、CVDCVD的主要技术的主要技术：据化学反应的激活能形式不同，分四种：据化学反应的激活能形式不同，分四种: :常压化学气相沉淀技术（热能激活）常压化学气相沉淀技术（热能激活）减压化学气沉淀技术（热能激活）减压化学气沉淀技术（热能激活）等离子增强化学气相沉淀（低温等离子体中的载能电子激等离子增强化学气相沉淀（低温等离子体中的载能电子激活活) )金属有机化合物化学气相沉淀金属有机化合物化学气相沉淀8-19 8-19 超细颗粒的化学液相合成超细颗粒的化学液相合成 一、通过液相反应生成沉淀：一、通过液相反应生成沉淀：沉淀法：合成金属氧化物。共沉淀法，均匀沉淀法。沉淀法：合成金属氧化物。共沉淀法，均匀沉淀法。醇盐水解法：醇盐水解法：溶胶似胶法（溶胶似胶法（sol-gelsol-gel法）：法）：4 4步步水热合成法：水热合成法：非水液相合成法：非水液相合成法：二、溶剂蒸发法：二、溶剂蒸发法：喷雾干燥法：喷雾干燥法：喷雾热解法：喷雾热解法：冷冻干燥法：冷冻干燥法：
