工业催化原理第5章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件

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1、工工业业催催化化原原理理工工业业催催化化原原理理Catalysis in industrial processesCatalysis in industrial processes皖西学院材化学院授课人：傅 绪 成 1 1、应用、应用在石油化工、精在石油化工、精细化工以及人化工以及人们正在大力开正在大力开发的的绿色化工中，色化工中，固体酸碱固体酸碱Cat.占有重要的地位。占有重要的地位。应用：用：催化裂化、异构化、催化裂化、异构化、烷基化、基化、聚合、水合与脱水、端聚合、水合与脱水、端链烷基化等反基化等反应，都是采用固体酸碱，都是采用固体酸碱Cat.。目前，一些使用目前，一些使用H2SO4、H

2、F、H3PO4、AlCl3作作Cat.的催化反的催化反应，有望采用，有望采用环境友好的固体酸境友好的固体酸Cat.取而代之。固体酸取而代之。固体酸Cat.研究和研究和应用用较多，固体碱多，固体碱Cat.较少，尚未工少，尚未工业化。表化。表4-5对固体酸碱固体酸碱Cat.进行了分行了分类。表表5-1 5-1 固体酸碱固体酸碱Cat.Cat.分类分类 P49P49固体酸固体酸固体碱固体碱1.天然粘土类：高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2.浸润类:H2SO4、H3PO4等液体酸浸润于载体上,载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等3.阳离子交换树脂4.活性炭在573K下经热处理5.金属氧化物

3、和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、EnS等6.金属盐：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO3、TiCl2、BaF2等7.复合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-V2O5、TiO2-ZnO、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、合成分子筛等1.浸润类：NaOH、KOH浸润于SiO2、Al2O3上；碱金属、碱土金属分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N、H3浸于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等2.阴离子交换树脂3.活性炭在117

4、3K热处理或用N2O、NH3活化4.金属氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO42H2O、KCN等6.复合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛 目前，许多均相酸碱Cat.都有逐渐被多相S-A-Cat.取代的趋势。 多相S-A-Cat.优点:易分离回收,活化再生,温度稳定性好,便于化工连续操作,腐蚀性小等。Ex：热裂化法裂化法汽油汽油，辛，辛烷值太低。液相太低。液相AlC

5、l3作作为裂化裂化Cat.，在，在250可可以得到收率以得到收率30%、辛、辛烷值较高的汽油，并曾高的汽油，并曾经小小规模生模生产。但是，液相中汽油。但是，液相中汽油蒸蒸发后，有后，有15%焦状物，芳焦状物，芳烃又易于与又易于与AlCl络合物合物Cat.分离困分离困难，始，始终未未工工业化。象催化裂化化。象催化裂化这类在高温下才有更大平衡在高温下才有更大平衡转化率的反化率的反应，要提高生，要提高生产能能力与效率，力与效率，应寻求适宜的耐高温的求适宜的耐高温的S-A-Cat.才行。才行。S-A-Cat.的的选择成功，才使成功，才使现代石油代石油炼制、合成汽油的制、合成汽油的发展有了基展有了基础。

6、最典。最典型最重要的固体酸催化型最重要的固体酸催化过程是石油程是石油炼制中的：催化裂化，催化重整和加制中的：催化裂化，催化重整和加氢裂解裂解等等过程。程。 5.1 酸碱d定义和性质测定 5.1.1 酸碱定义 P49 自学 1）阿累尼乌斯(Arrhenius)酸碱： 在水溶液中，给出H+的物质酸如HCl、H2SO4等；给出OH-的物质碱 如NaOH、NH4OH等。一种狭隘酸碱定义，不适于固体物质。 2）布朗斯台(Brnsted)酸碱： 凡能给出质子的物质酸(Brnsted 酸，简称B酸)； 凡能接受质子的物质碱(Brnsted碱，简称B碱)。广义酸碱定义。 3）路易斯(Lewis)酸碱：广义酸碱

7、定义 电子对的受体物质酸(Lewis酸，简称L酸)。 电子对的供体物质碱(Lewis碱，简称L碱)。 5.1.2 固体Cat.的酸碱性质 酸碱类型，酸碱强度和酸碱浓度。 1）酸类型 按广义酸碱定义分为：B酸和L酸。 B酸和L酸的区分方法： 离子交换法、电位滴定法、高温酸性色谱测量法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和顺磁共振法等。 真正有效的是各种光谱法，其中红外法应用最广。 2）酸强度固体酸强度含义：是指B酸给出质子的能力或L酸接受电子对的能力。衡量酸强度的标准：随测试方法不同而异。指示剂法：用哈梅特(Hammett)酸函数H0表示。H0有明确的化学概念，可用于液体酸碱Cat.和固体酸碱Cat.

8、 。 量热法和碱性气体吸附-脱附法：分别用吸附热和脱附活化能表示。酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。红外光谱区分红外光谱区分B酸部位与酸部位与L酸部位酸部位相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm

9、- 1) ,看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复

10、。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。 (1)Hammett酸函数H0 B代表碱性的Hammett指示剂，H+代表质子，B接受H+生成共轭酸BH+，则有： B + H+ BH+ (碱性色) (酸性色) BH+的解离平衡常数Ka为： (5-1) 式中 B、fB、B-指示剂的活度、活度系数和浓度； H+ -质子活度； BH+、fBH+BH+-共轭酸的活度、活度系数和浓度。 定义： , pKa = -logKa (5-2) 将式(5-1)两边取对数，联合式(5-2)可得： (5-3)aB+HKaH+ . aBaBH+ .=aH+

11、 . B . = H0=pKa-logBH/B (5-3) 由式(3-2)可知，fB/fBH+=定值时，H0值愈小，平衡系统中H+愈大， H0称为酸强度函数。 H0值可为正或负，H0值愈大，酸愈弱；H0值愈小，酸愈强。 在稀溶液中，因为fB = fBH+=1，故H0=pH；在浓溶液中或固体表面上：H0pH 。 当达到指示剂的变色点时，pKa=H0 。变色条件： H0pKa。 由式(5-3)得： Ex，能使二肉桂丙酮(pKa=-3.0)变色而不能使苯亚甲基苯乙酮(pKa=-5.6)变黄的Cat.，其H0必在-3.0-5.6之间。 由不同指示剂的pKa值(见表5-2)，求得不同强度酸的H0 (5-

12、2)(5-2)BHBH+ +=B:H=B:H0 0=pKa=pKaBHBH+ +B: HB: H0 0pKaH0-11.1强酸 -11.1H00 超强酸 目视法等当点：目视法等当点：BH=B时，H0=pKa是理是理论等当点，等当点，实际上人的肉眼上人的肉眼观察分辨察分辨颜色有限。色有限。(一种有色物一种有色物质在另一种有色物在另一种有色物质中含中含10%以上以上时，肉眼才能明肉眼才能明显观察到察到颜色色变化化)目目视法法测试H0时，H0与与pKa有以下关系：有以下关系：H0=pKa1 采用光度法采用光度法(或比色法或比色法)测试时，H0pKa。固体催化剂固体催化剂.H.H0 0的测定：的测定：

13、0.2g已烘干已烘干Cat.加入加入2ml非极性溶非极性溶剂（苯、（苯、 、异辛、异辛烷）滴）滴加数滴指示加数滴指示剂振振荡观察察颜色色变化化变色：色：H0pKa（碱性色（碱性色酸性色）酸性色）不不变色：色：H0pKa 用不同用不同pKa值指示指示剂重复操作重复操作,直到直到变色色 苯+正丁胺 异辛烷+乙二胺/喹啉/吡啶 由此，测定的H0是一个范围。 指示剂法缺点： 严格除水；水与指示剂争夺酸中心酸强度,采用加热干燥方法 平衡时间长，有时需数天；改进：把装有Cat.浆液、溶剂和指示剂的小玻璃瓶悬浮与充水超声波罐搅拌，平衡时间到10min。 测量条件与反应条件不吻合； 测定的是总酸强度，不能区分

14、B酸、L酸强度； 不适合有色固体酸催化剂；难确定滴定终点准确性。改进：红外分析精确测定H0，或有色Cat.与无色参考Cat.混合，用二者H0的差值来测定。 固体酸碱催化剂粒径影响测定结果。影响平衡时间和滴定终点观察。指示剂指示剂- -溶剂组合溶剂组合表表5-3 5-3 某些测试酸强度的芳香醇指示剂某些测试酸强度的芳香醇指示剂 P52P52指示剂名称指示剂名称pKapKa相当相当H H2 2SOSO4 4% %4 4，4,4-4,4-三甲氧基三苯甲醇三甲氧基三苯甲醇(4(4，4,4-4,4-Trimethoxytriphenylmethanol)Trimethoxytriphenylmethan

15、ol)+0.82+0.821.21.24 4，4,4-4,4-三甲基三苯甲醇三甲基三苯甲醇(3(3，3,3-Trimethyltriphenymethanol)3,3-Trimethyltriphenymethanol)-4.02-4.023636三苯甲醇三苯甲醇(Triphenylmethanol)(Triphenylmethanol)-6.63-6.6350503 3，3,3-3,3-三氯三苯甲醇三氯三苯甲醇(3(3，3,3-Trichlorotriphenylmethanol)3,3-Trichlorotriphenylmethanol)-11.03-11.036868二苯甲醇二苯甲醇(

16、Diphenylmethanol)(Diphenylmethanol)-13.3-13.377774 4，4,4-4,4-三硝基三苯甲醇三硝基三苯甲醇(4(4，4,4-Trinitrotriphenylmethanol)4,4-Trinitrotriphenylmethanol)-16.27-16.2788882 2、4 4、6-6-三甲基三甲基 醇醇(2(2、4 4、6-Trimethylbenzylalcohol)6-Trimethylbenzylalcohol)-17.38-17.3892.592.5 (2)芳香醇酸函数HR 芳香醇与质子反应：ROH + H+ R+ + H2O 芳香醇酸

17、函数HR为：HR=pKa-logR+/ROH 表5-3给出了某些芳香醇酸强度指示剂。 采用HR指示剂优点： 仅适用于B酸，与能同时测试B酸+L酸之和的H0方法结合，可以给出B酸和L酸的强度分布。 (3)碱性气体吸附法碱性气体吸附法在在给定条件下，定条件下，测量氨、吡量氨、吡啶或或喹啉啉这类气气态碱在一定温碱在一定温度下的吸附量来度下的吸附量来测量酸量酸强度，度，称称为碱性气体吸附法碱性气体吸附法。优点：点：在更在更为接近反接近反应条件下来研究条件下来研究Cat.。氨：氨：广泛使用的一种碱，在广泛使用的一种碱，在150500的范的范围内比内比较各各种种Cat.作作为温度函数的氨吸附量。温度函数的

18、氨吸附量。为消除物理吸附，最低温度消除物理吸附，最低温度必必须约150。 指示剂法测的某些催化材料的固体酸强度于指示剂法测的某些催化材料的固体酸强度于表表4-74-7。从表可知，。从表可知，同一种固体，处理方法不同，酸强度也不同同一种固体，处理方法不同，酸强度也不同。表表4-7 4-7 某些催化材料的固体酸强度某些催化材料的固体酸强度催化材料催化材料H H0 0催化材料催化材料H H0 0高岭石原土高岭石原土-3.0-3.0-5.0-5.0H H3 3BOBO3 3/SiO/SiO2 2(1.0mmol/g)(1.0mmol/g)+1.5+1.5-3.0-3.0蒙脱土原土蒙脱土原土+1.5+1

19、.5-3.0-3.0H H2 2SOSO4 4/SiO/SiO2 2(1.0mmol/g)(1.0mmol/g)-8.2-8.2氢化蒙脱土氢化蒙脱土-5.6-5.6-8.2-8.2NiSONiSO4 4xHxH2 2O,350O,350灼灼烧烧+6.8+6.8-3.0-3.0CoCoNiNiMo/-AlMo/-Al2 2O O3 3-5.6-5.6NiSONiSO4 4xHxH2 2O,460O,460灼灼烧烧+6.8+6.8+1.5+1.5SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3-8.2-8.2ZnS,500ZnS,500灼烧灼烧+6.8+6.8+3.3+3.3Y Y型沸石型沸石8.

20、28.2ZnS,300ZnS,300+6.8+6.8+4.0+4.0AlAl2 2O O3 3-B-B2 2O O3 3-8.2KK+ +BaBa2+2+NaNa+ +LiLi+ +； 2 2）无机碱毒性与离子半径及碱性有关：）无机碱毒性与离子半径及碱性有关： 离子半径离子半径，碱性，碱性，覆盖酸性中心数目，覆盖酸性中心数目 3 3）有机碱的毒性，随有机碱吸附平衡常数）有机碱的毒性，随有机碱吸附平衡常数(K)(K)变化：变化： KK毒性毒性。这表明。这表明, ,酸性中心被有机碱覆盖度酸性中心被有机碱覆盖度, ,反应速度反应速度。 5.4 分子分子筛催化催化剂 (1)含含义：分子分子筛是是结晶的

21、硅晶的硅铝酸酸盐的含水化合物的含水化合物，加加热时结晶水可汽化除晶水可汽化除去去，故又称，故又称为沸石沸石；具有均匀的孔隙具有均匀的孔隙结构，有构，有筛分不同尺寸分子的能力分不同尺寸分子的能力，故，故得得分子分子筛的称的称谓。(2)来源：来源：自然存在自然存在约有有40余种，余种，人工合成人工合成多达数百种。多达数百种。(3)种种类：方方钠型沸石，如型沸石，如A-分子分子筛；八面型沸石，如；八面型沸石，如X-、Y-分子分子筛；丝光沸石光沸石(M-型型)；高硅型沸石，如；高硅型沸石，如ZSM-5等。等。(4)分子分子筛应用用用作吸附用作吸附剂、Cat.、载体。体。分子分子筛Cat.参与的催化参与

22、的催化过程：程：1）石油）石油炼制：制：催化裂化、加催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、聚合、裂化、催化重整、异构化、聚合、烷基化、基化、烯烃叠合、叠合、(非非)临氢降凝、降凝、润滑油催化脱蜡、水合和脱水等；滑油催化脱蜡、水合和脱水等；2）天然气化工：液化气）天然气化工：液化气芳构化、甲醇制汽油芳构化、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制甲胺；和甲醇制甲胺；3）精）精细化工：化工：催化氧化、醇、催化氧化、醇、醛、酯、酮、腈等的合成。等的合成。处于研于研发中的中的有：有：甲醇制甲醇制轻烯烃(MTO)、甲、甲烷制苯和甲制苯和甲烷氯化制汽油等。化制汽油等。 （5）分子）分子筛催化催化剂特点；特点；选择性高

23、，活性高（分子性高，活性高（分子筛Cat. 活活性是硅性是硅铝胶活性的胶活性的104倍以上），抗毒性倍以上），抗毒性强，热稳定性好。在某定性好。在某些加些加H和脱和脱S的同的同时，引起的裂化反，引起的裂化反应小小。酸性酸性Cat.：都可以或可能都可以或可能采用分子采用分子筛Cat.代替或改性代替或改性；酸性材料：酸性材料：如如Al2O3、SiO2、活性炭和硅酸、活性炭和硅酸铝作作载体体的的Cat.，均可用，均可用分子分子筛改性改性。 M: M:1 1价金属原子；价金属原子；R R4 4N:N:季铵离子季铵离子。类型类型孔径，孔径，单元晶胞化学组成单元晶胞化学组成硅铝原子比硅铝原子比4A4A4.

24、24.2NaNa1212(AlO(AlO2 2) )1212(SiO(SiO2 2) )1212 27H27H2 2O O11115A5A5 5NaNa2.62.6CaCa4.74.7(AlO(AlO2 2) )1212(SiO(SiO2 2) )121231H31H2 2O O111113X13X8 89 9NaNa8686(AlO(AlO2 2) )8686(SiO(SiO2 2) )106106264H264H2 2O O1.51.52.512.51Y Y8 89 9NaNa1616(AlO(AlO2 2) )1616(SiO(SiO2 2) )4040 24H24H2 2O O2.52

25、.55151丝光沸石丝光沸石5.85.86.96.9NaNa8 8(AlO(AlO2 2) )8 8(SiO(SiO2 2) )4040 24H24H2 2O O5151ZSM-5ZSM-55.45.45.65.65.15.15.55.5xMxM2 2O O(1-x)(R(1-x)(R4 4N)N)2 2O OAlAl2 22O2O3 3pSiOpSiO2 2qHqH2 2O O6 6表表4-9 4-9 分子筛的化学组成和孔径分子筛的化学组成和孔径 P58P58 5.4.1 分子分子筛的的结构构 1）分子）分子筛的化学的化学组成成分子分子筛的化学的化学组成用成用单元晶胞元晶胞的的化学式表示化学

26、式表示：Mx/n(AlO2)x(SiO2)ywH2O 式中式中:M-代表阳离子；代表阳离子；n-阳离子介数；阳离子介数；w-水分子数；水分子数；x+y-为晶胞四面体数晶胞四面体数。硅硅铝比：比：m=y/x，与分子，与分子筛结构有关，影响分子构有关，影响分子筛酸性、酸性、热稳定性定性影响影响催化性能。催化性能。常常见分子分子筛的化学的化学组成成见表表5-6。 2 2）分子筛的结构单元）分子筛的结构单元 分子筛视为三级结构单元逐级堆砌而成分子筛视为三级结构单元逐级堆砌而成 三级结构单元构成单元晶胞的骨架。合成分子筛时，得到的几微米大小三级结构单元构成单元晶胞的骨架。合成分子筛时，得到的几微米大小的

27、晶体是上千个单元晶胞的集合体。的晶体是上千个单元晶胞的集合体。 (1)(1)一级结构单元硅、铝、氧四面体一级结构单元硅、铝、氧四面体 a.a.图中图中表示表示SiSi或或AlAl原子原子,O,O表示氧原子；表示氧原子； b.b.四面体顶角代表氧原子四面体顶角代表氧原子,Si,Si或或AlAl在在 四面体内部，图中未标出；四面体内部，图中未标出； c.c.SiOSiO4 4四面体平面示意图；四面体平面示意图； d.d.AlOAlO4 4四面体平面示意图。四面体平面示意图。 SiSi、AlAl原子通过原子通过spsp3 3杂化轨道与氧原子相联杂化轨道与氧原子相联分子筛的一级结构单元：分子筛的一级结

28、构单元：SiSi、AlAl原子为中心的四面体，如原子为中心的四面体，如图图5-115-11。 图图5-11 5-11 分子筛的一级结构单元分子筛的一级结构单元 P59P59分子筛的三级结构单元分子筛的三级结构单元一级结构单元：硅、铝、氧四面体一级结构单元：硅、铝、氧四面体二级结构单元：环结构二级结构单元：环结构三级结构单元：笼结构三级结构单元：笼结构 (2) 二二级结构构单元元环结构构四面体四面体顶角的氧原子，由于价角的氧原子，由于价键未未饱和，易和，易为其它四面体所共其它四面体所共用，用，相相邻的四面体由氧的四面体由氧桥连结成成环，构成分子，构成分子筛的二的二级结构构单元元，如如图5-12所

29、示。所示。P60 按成按成环的四面体数分的四面体数分为：四元四元环、五元、五元环、六元、六元环、八元、八元环、十元十元环和十二元和十二元环等。等。环是分子是分子筛的通道、孔口的通道、孔口，对通通过的分子起的分子起筛分作用分作用。图图5-12 5-12 分子筛的二级结构单元分子筛的二级结构单元 (3) 三三级结构构单元元笼结构构二二级结构构单元通元通过氧氧桥相互相互联结，形成具有三，形成具有三维空空间的多面体，的多面体，这是分是分子子筛的三的三级结构构单元元(见图5-13)。P60 笼笼：由由6个四元个四元环组成的成的正四面体正四面体，有，有6个面，每个面个面，每个面为一个四元一个四元环、有、有

30、8个个顶点。点。笼体体积小，分子小，分子进不去不去。六方柱笼六方柱笼：6个四元个四元环2个六元个六元环组成。成。分子也分子也进不去不去。笼笼：削角八面体削角八面体，即正八面体削去，即正八面体削去6个个顶角角笼。由。由6个四元个四元环8个个六元六元环组成的十四面体，有成的十四面体，有24个个顶点。近似点。近似为球形，平均有效直径球形，平均有效直径=6.6，有效体有效体积=1603，饱和容和容纳量：（量：（4H2O+0.5NaOH）。）。图图5-13 5-13 分子筛的三级结构单元分子筛的三级结构单元 P60P60 笼笼：12个四元个四元环+8个六元个六元环+6个八元个八元环26面体、面体、48个

31、个顶点。点。 通道：通道：八元八元环，孔径，孔径4.1，尺寸，尺寸4.1的分子可的分子可进出出笼；平均有效直径平均有效直径=11.4，有效体，有效体积=7603，饱和容和容纳量：量：25H2O分子分子or 1920NH3、or 12CH3OH、or 9CO2、or 4C4H10 。笼是是A-分子分子筛中的主要的中的主要的笼。八面沸石笼八面沸石笼：18个四元个四元环4个六元个六元环4个十二元个十二元环26面体；面体；通道或最大窗口：通道或最大窗口：十二元十二元环，孔径，孔径7.4 ；平均有效直径平均有效直径=12.5 ，有效体，有效体积=850 3，饱和容和容纳量：量：28H2O/5.4苯苯/4

32、.6甲苯甲苯/4.1环几几烷/3.5n-C7/2.8i-C8 。八面沸石八面沸石笼是是X-、Y-中起主要作用的中起主要作用的笼。 3）分子）分子筛的的类型型 (1)A-型分子型分子筛如如图5-14所示。由所示。由图看出，看出，8个个笼+12 个个笼组成，成，围成成笼（主要的（主要的笼）。通道）。通道或窗口：八元或窗口：八元环，孔径，孔径4.1，故故Na-A分子分子筛就叫就叫4A分子分子筛。4A分子分子筛中中70%Na+被被Ca2+取代，八元取代，八元环孔孔径增至径增至5，称，称为5A分子分子筛。反之，。反之，70% Na+ 被被K+取代，八元取代，八元环孔径孔径缩小到小到3，对应的的沸石称沸石

33、称为3A分子分子筛。A-型分子型分子筛应用：用：分离具有不同尺寸的分离具有不同尺寸的分子。分子。Ex：分子分子筛脱蜡脱蜡，正构，正构烷烃分子分子(d= 4.6)由由5A分子分子筛的八元的八元环进入入笼而被分离。而被分离。图图5-14 5-14 各级分子筛结构各级分子筛结构与一级、二级、三级结构单元的关联与一级、二级、三级结构单元的关联 (2)X-型和型和Y-型分子型分子筛（八面沸石）（八面沸石）图5-14（P61）X-和和Y-分子分子筛：结构相同，构相同，m不同不同。13X-：m=1.5 2.5：1；Y-：m=2.55：1。由由4个六方柱个六方柱笼将将5个个笼联结在一起，其在一起，其中一个中一

34、个笼居中心，其余居中心，其余4个位于正四面体之个位于正四面体之顶八面沸石型八面沸石型结构。构。继续联结这种种结构，就得到构，就得到X-、Y-型分子型分子筛结构。构。X-、Y-分子分子筛中反中反应的的场所：所：八面沸石八面沸石笼通道或最大窗口：通道或最大窗口：十二元十二元环，平均孔径，平均孔径89(对13X-、Y-型而言型而言)。图图5-14 5-14 各级分子筛结构各级分子筛结构与一级、二级、三级结构单元的关联与一级、二级、三级结构单元的关联 (3)丝光沸石光沸石 丝光沸石：光沸石：层状状结构，无构，无笼结构构，结构中含有大量成构中含有大量成对相相联的的双五双五元元环，每，每对五元五元环通通过

35、氧氧桥再与另一再与另一对联结，联结处形成四元形成四元环，如，如图5-15。这种种结构构单元的元的进一步一步联结图中中(c)的的层状状结构；构；层中有中有八元八元环和和十二元十二元环，后者呈，后者呈椭圆形形,平均直径平均直径7.4，是，是丝光沸石的光沸石的主主孔道，一孔道，一维直通道直通道。图图5-15 5-15 丝光沸石结构丝光沸石结构(a)(a)双五元环；双五元环；(b)(b)丝光沸石的结构单元；丝光沸石的结构单元；(c)(c)丝光沸石层状结构；丝光沸石层状结构；(d)(d)主通道主通道 (4) ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子型分子筛 有一系列，如有一系列，如ZSM

36、-5、ZSM-8、ZSM-11；ZSM-21、ZSM-35和和ZSM-38等。等。广广为应用的是用的是ZSM-5。ZSM-5称称为高硅型沸石高硅型沸石，m可达可达50以上，以上，ZSM-8可高达可高达100，ZSM型型显示示憎水特性憎水特性。结构构单元：成元：成对五元五元环；只有通道，无只有通道，无笼状空腔状空腔。ZSM-5有有两两组交叉通道，一种交叉通道，一种为直通道，另直通道，另一种一种为之字形，相互垂直，均由之字形，相互垂直，均由十元十元环构成构成；通道呈；通道呈椭圆形形，窗口孔径，窗口孔径约5.56。见图5-16，P61。图图5-16 ZSM5-16 ZSM型分子筛结构型分子筛结构P6

37、1P61(a)(a)成对五元环；成对五元环；(b)(b)成对五元环的联结；成对五元环的联结；(c)ZSM-5(c)ZSM-5的骨架结构；的骨架结构；(d)ZSM-5(d)ZSM-5的两种交叉通道；的两种交叉通道；(e)ZSM-5(e)ZSM-5，ZSM-11ZSM-11，ZSM-48ZSM-48层状结构层状结构 (5)磷酸磷酸铝系分子系分子筛 传统分子筛：传统分子筛：骨架元素骨架元素为硅、硅、铝；磷铝分子筛：磷铝分子筛：这是是UC公司于公司于1982年开年开发的新一代分子的新一代分子筛,骨架元骨架元素素为铝和磷和磷。经结构构测定定,具有分子具有分子筛的的结构特征构特征,骨架呈骨架呈电中性中性,

38、无无可交可交换阳离子阳离子,酸性微弱酸性微弱,催化裂解活性不高。催化裂解活性不高。三或多元素骨架结构：三或多元素骨架结构：在磷在磷铝分子分子筛基基础上开上开发。最初添加的是。最初添加的是Si相相继又使用又使用Li、Be、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As等等13种种元素，包括一价到五价的骨架离子元素，包括一价到五价的骨架离子元素数目有二元、三元、四元、元素数目有二元、三元、四元、五元和六元的骨架阳离子五元和六元的骨架阳离子组成体系。成体系。已确定已确定结构构类型型24个，骨架个，骨架结构数达构数达200种。孔径种。孔径0.30.8mm，包括小孔、中孔和双孔沸石分子，包括小孔、

39、中孔和双孔沸石分子筛的孔径范的孔径范围；孔容；孔容(水容量水容量)0.180.48cm3/g，包括沸石分子，包括沸石分子筛的全的全部孔容范部孔容范围；具有由弱到具有由弱到强的酸的酸强度分布度分布，催化裂解活性也由低到高，催化裂解活性也由低到高变化。化。 5.4.2 分子分子筛的催化性能的催化性能P62 离子交离子交换能力、能力、热稳定性、酸性、活性、定性、酸性、活性、择形催化性形催化性质1、离子交、离子交换能力能力Si被被Al同晶取代同晶取代三三维氧骨架氧骨架带有一个有一个过剩剩负电荷，由阳离子予以荷，由阳离子予以补偿。Ex，4A分子分子筛的的单位晶胞中有位晶胞中有12Si4+被被12Al3+

40、取代取代12个个过剩剩负电荷，荷，则需要需要12Na+补偿。Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O 补偿阳离子可以被其它不同性阳离子可以被其它不同性质、价、价态的阳离子交的阳离子交换引引进具有催化作用的元素具有催化作用的元素.通通过改改变阳离子的性阳离子的性质和交和交换度度,可以制可以制备出一整族性出一整族性质逐逐渐变化的化的Cat. 交交换阳离子：阳离子：单个阳离子个阳离子，或是像，或是像Cu(NH3)42+、Pt(NH3)42+这样的的络合阳离子合阳离子。对引引进的阳离子性的阳离子性质的唯一限制，是的唯一限制，是分子分子筛的酸的酸稳定性定性。像像A-、X-和和Y-型分子型分子筛

41、在酸中的在酸中的稳定性定性较差差,在在0.1M HCl中分解中分解为无定形物无定形物质。m,分子分子筛在酸溶液中在酸溶液中稳定性定性。分子分子筛在酸液中的在酸液中的稳定性定性顺序：序：ZSM-5丝光沸石光沸石Y-型型13X-型型A-型。型。反应物择形催化反应物择形催化产物择形催化产物择形催化过渡状态限制择形催化过渡状态限制择形催化分子交通控制择形催化分子交通控制择形催化4A4AAg,CuAg,Cu2+2+,Tn,Tn4+4+,Al,Al3+3+,Zn,Zn2+2+,Sr,Sr2+2+,Ba,Ba2+2+,Ca,Ca2+2+,Co,Co2+2+,Au,Au3+3+,Na+,Na+,Ni,Ni2+

42、2+,NH,NH4 4+ +,Cd,Cd2+2+,Hg,Hg2+2+,Li,Li+ +,Mg,Mg2+2+13x13xAgAg+ +,Cu,Cu2+2+,H,H+ +,Ba,Ba2+2+,Al,Al3+3+,Tn,Tn4+4+,Sr,Sr2+2+,Hg,Hg2+2+,Cd,Cd2+2+,Zn,Zn2+2+,Ni,Ni2+2+,Ca,Ca2+2+,Co,Co2+2+,NH,NH4 4+ +,K,K+ +,Au,Au3+3+, Na+, Na+, Mg, Mg2+2+,Li,Li+ + 表表5-7 4A5-7 4A、13X13X型分子筛的离子交换顺序型分子筛的离子交换顺序( (置换能力由大到小置换

43、能力由大到小) ) 各种阳离子的交换能力是不相同。各种阳离子的交换能力是不相同。 例如例如，ZSM-5ZSM-5的阳离子交换能力或称为选择性与非水合离子半径的阳离子交换能力或称为选择性与非水合离子半径r r非非+ +成正比。成正比。 一价离子交换能力的顺序为：一价离子交换能力的顺序为：CsCs+ +(r(r非非+ +=16.9=16.9) )H H3 3O O+ +(15(15) )NHNH4 4+ +(14.8(14.8) )K K+ +(13.3(13.3) )AgAg+ +(12.6(12.6) )NaNa+ +(9.5(9.5) )LiLi+ +(6.0(6.0);); 二价离子交换顺

44、序为：二价离子交换顺序为：CuCu2+2+ZnZn2+2+NiNi2+2+, ,分子筛中全部分子筛中全部Na+Na+都能被这些二价都能被这些二价离子取代。离子取代。 表表5-75-7列出了列出了4A-4A-、13X-13X-型分子筛的离子交换顺序。型分子筛的离子交换顺序。表示常见的钠型分子筛形态。表示常见的钠型分子筛形态。 2、热稳定性定性 分子分子筛在真空中或惰性气流中受在真空中或惰性气流中受热，水分子解吸，在，水分子解吸，在100250吸吸热失重，失重，失重多少取决于失重多少取决于补偿阳离子性阳离子性质。脱水。脱水时，交，交换阳离子阳离子趋于迁入小于迁入小笼或微孔或微孔中与氧原子配位中与氧

45、原子配位结合。部分分子合。部分分子筛的的热稳定温度：定温度：A-700，X-、Y- 800，丝光沸石光沸石 800，ZSM-5 1100 影响因数：影响因数：m，阳离子，阳离子类型，交型，交换度度(1)m热稳定性定性；为什么？什么？ m骨架骨架Al原子数原子数分子分子筛中中亲水性的水性的AlO4四面体四面体补偿阳离子数阳离子数疏水性的疏水性的-Si-O-Si-结构构热稳定性定性(2)阳离子阳离子类型型1)X-、Y-分子分子筛:用用Ca2+、Mg2+和和La3+等多价阳离子交等多价阳离子交换结构构稳定性定性; 2)H+或或NH42+交交换分子分子筛分解分解H-分子分子筛,热稳定性比母分子定性比母

46、分子筛低几百度低几百度; 3)催化裂化分子催化裂化分子筛Cat.:预先用多价阳离子交先用多价阳离子交换，可使其，可使其结构构稳定；定；4)从晶格中逐从晶格中逐渐溶洗出溶洗出铝原子原子热稳定性定性。Ex：丝光沸石的溶洗在光沸石的溶洗在强酸性溶液中酸性溶液中(HF除外除外)，八面沸石使用螯合，八面沸石使用螯合剂，形成新硅氧形成新硅氧烷桥，导致离子交致离子交换能力降低。能力降低。铝的最佳除去量是的最佳除去量是25%50%。纯硅分子硅分子筛几乎无吸水能力几乎无吸水能力，丝光沸石光沸石m到到80，吸水量降，吸水量降为零，零，环己己烷吸附量吸附量仅5%。 3 3、酸性、酸性 P63P63 B B酸中心和酸

47、中心和L L酸中心在分子筛中都存在。酸中心在分子筛中都存在。 1 1）连接在晶格氧原子上的连接在晶格氧原子上的H H+ + 2 2）多价阳离子对水分子极化多价阳离子对水分子极化H H+ + 3 3）过渡金属离子还原形成的过渡金属离子还原形成的H H+ + 1 1）补偿电荷的阳离子；补偿电荷的阳离子； 2 2）缺氧位：缺氧位： 3 3）三配位三配位AlAl3+3+； 4 4）骨架外骨架外AlAl3+3+强化酸位形成的强化酸位形成的L L酸中心。酸中心。（1 1）B B酸中心酸中心（2 2）L L酸中心酸中心缺氧位缺氧位L L酸中心酸中心( (三配位三配位AlAl3+3+) )-H-H2 2O O

48、 4、活性、活性影响因数：影响因数：离子交离子交换度，度，m，阳离子在分子，阳离子在分子筛晶体中的位置。晶体中的位置。(1)m活性活性；对策：策：溶洗出晶格溶洗出晶格铝原子，原子，(2)离子交离子交换度度a 多价阳离子交多价阳离子交换度度活性活性，但存在界定，但存在界定值a0：交交换度度aa0时:a活性活性变化不大化不大交交换度度aa0时:a活性活性Ex，nC6裂化，裂化，Ca-Y，界定，界定值a0=60%；交交换度度a60%时:anC6转化率小，活性化率小，活性不大；不大；交交换度度a60%时:anC6转化率化率，活性，活性。为什么什么？ 后面后面(3)阳离子在分子阳离子在分子筛中的位置中的

49、位置 P63 阳离子在阳离子在X-、Y-型分子型分子筛中分布有三种位置中分布有三种位置: S部位：部位：位于六方柱位于六方柱笼中心，中心，16个个/晶胞；晶胞；S部位：部位：在在笼靠近十二元靠近十二元环一一侧的六元的六元环中中间32个个/晶胞晶胞S部位部位:在在笼靠近十二元靠近十二元环一一侧的四元的四元环中中间38个个(X-)或或8个个(Y-)/晶胞晶胞 图图5-17 5-17 阳离子在阳离子在X-X-、Y-Y-分子筛中的分布分子筛中的分布 Ex：Na-X，Na-Y中，中，Na+的落位情况的落位情况S S S Na-X 16 32 38 Na-Y 16 32 8 讨论为什么离子交什么离子交换度

50、与分子度与分子筛催化活性关系中存在一个界定催化活性关系中存在一个界定值a0 ？ Ex，Ca2+在在S位有很大位有很大亲合力，离子交合力，离子交换时首先首先进入入S，S占占满后，后，再再进入入S。S位在六方柱位在六方柱笼内，内，烃分子分子进不去，即先不去，即先进入入S的的16Ca2+对催催化反化反应不起作用不起作用。只有。只有S被占被占满后，再后，再进入入S的的Ca2+有催化活性有催化活性。这说明明为什么随着离子交什么随着离子交换度度，在开始，在开始时催化活性催化活性变化不大，只有超化不大，只有超过某一数某一数值后，随交后，随交换度度，催化活性才迅速，催化活性才迅速。Ex，Ca -Y， 28 C

51、a2+/晶胞，其中晶胞，其中S占占16个，个，为57%，这个数字已被个数字已被Ca-Y型分子型分子筛催化正己催化正己烷裂解反裂解反应所所证实，与界定，与界定值a=60%接近。接近。 5、分子、分子筛的的择形催化性形催化性质 1）分子）分子筛的的择形形选择性：性：分子分子筛具有特定尺寸的孔道、通道具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允或空腔，只允许有一定分子尺寸的反有一定分子尺寸的反应物、物、产物物进出和中出和中间物物(过渡渡态)在其中停留，在其中停留，这种性种性质称称为，故，故分子分子筛催化又称催化又称为择形催化。形催化。2）择形形选择性机理：性机理：由反由反应物分子物分子扩散引起，即散引起，即

52、质量量传递选择性性；由；由过渡渡态空空间限制引起，即限制引起，即过渡渡态选择性性。 (1)反反应物的物的择形催化形催化反反应混合物中的某些分子因太大而不混合物中的某些分子因太大而不能能扩散散进入分子入分子筛的孔腔内，的孔腔内，只有直径只有直径小于内孔径的分子才能小于内孔径的分子才能进入内孔入内孔进行催行催化反化反应，这就是就是反反应物的物的择形催化形催化。Ex:丁醇催化脱水，如用非丁醇催化脱水，如用非择形形Cat.Ca-X，正构体，正构体较之异构之异构体体难于脱水；于脱水；选用用择形形Cat.Ca-A，丁醇，丁醇-2完全不反完全不反应，异丁醇，异丁醇脱水速率极低，正丁醇脱水速率极低，正丁醇则很

53、快。很快。分子分子筛脱蜡、重油加脱蜡、重油加氢裂化等就属于反裂化等就属于反应物的物的择形催化。形催化。 图图5-18a 5-18a 反应物分子的择形选择性反应物分子的择形选择性 (2)产物的物的择形催化形催化当当产物混合物中某些分子太大，物混合物中某些分子太大，难于从分于从分子子筛窗口窗口扩散出来散出来产物的物的择形形选择性性。这些未些未扩散出来的大分子，可以异构成散出来的大分子，可以异构成较小小的异构体的异构体扩散出来，或裂解成散出来，或裂解成较小分子，乃小分子，乃至不断裂解、脱至不断裂解、脱氢、最、最终以炭的形式沉以炭的形式沉积于于孔内和孔口孔内和孔口,使分子使分子筛失活。失活。Ex，C8

54、芳芳烃异构化的异构化的AP型分子型分子筛择形形Cat.，窗口只允窗口只允许对二甲苯二甲苯(P-X) 从反从反应区区扩散出来散出来，其余异构体保留在空腔内主要构成其余异构体保留在空腔内主要构成P-X。这是混合二甲是混合二甲苯苯择形催化生形催化生产P-X的原理，保的原理，保证P-X产物的高物的高选择性。性。图图5-18b 5-18b 产物分子的择形选择性产物分子的择形选择性 (3)过渡状渡状态限制的限制的择形催化形催化某些反某些反应的反的反应物、物、产物分子都不受分子物分子都不受分子筛窗口孔径限制，如果其中窗口孔径限制，如果其中间产物物(过渡状渡状态)体体积过于肥大，于肥大，则受分子受分子筛的内孔

55、或的内孔或笼腔限制，使其无法生腔限制，使其无法生成，成，这就构成就构成限制限制过渡渡态的的择形催化形催化。Ex，分子分子筛催化二催化二烷基苯的基苯的烷基基转移反移反应, 属于属于双分子反双分子反应；产物是物是单烷基苯和各种三基苯和各种三烷基苯的异构基苯的异构体混合物体混合物,平衡平衡时1,3,5-三三烷基苯是各种混合物的主基苯是各种混合物的主要成分要成分。在。在非非择形形Cat.H-Y、SiO2-Al2O3上上,这种主要种主要成分的相成分的相对含量接近于含量接近于该反反应条件下非催化的平衡条件下非催化的平衡产量分布；在量分布；在择形形Cat. HM(丝光沸石光沸石)上上,主要成分主要成分的的产

56、量几乎量几乎为零零。说明在明在HM上上对称的异构体的形成受到阻碍称的异构体的形成受到阻碍,HM的内孔无的内孔无足足够大的空大的空间满足体肥的足体肥的过渡状渡状态,非非对称异构体的称异构体的过渡状渡状态的形成只需要的形成只需要较小空小空间,见图所示所示。 图图5-18c5-18c过渡状态限制过渡状态限制的择形选择性的择形选择性 ZSM-5分子分子筛:常用于常用于过渡状渡状态选择性的催化反性的催化反应，如，如催化低分子催化低分子烃类的异构的异构化，裂化，二甲苯的化，裂化，二甲苯的烷基基转移移等。等。ZSM-5最大最大优点点:阻止阻止结焦焦。具有比其它分子。具有比其它分子筛或无定形或无定形Cat.更

57、更长的寿命。的寿命。ZSM-5较其它分子其它分子筛具有具有较小的小的小孔小孔，不利于生焦前躯物的聚合反不利于生焦前躯物的聚合反应需要需要的大的大过渡状渡状态。在在ZSM-5上焦多沉上焦多沉积于外表面于外表面；而；而HM等大孔分子等大孔分子筛，焦在孔内生成，焦在孔内生成。为发生生择形催化形催化,要求分子要求分子筛的活性部位尽可能在孔道内的活性部位尽可能在孔道内;其外表面只占其外表面只占总表面表面12%,其活性部位要其活性部位要毒化除去毒化除去。图图5-18d 5-18d 结焦形态和部位的选择性结焦形态和部位的选择性 (4)分子交通控制的分子交通控制的择形催化形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分

58、子在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中中, 反反应物分子通物分子通过一种孔道一种孔道进入到活性入到活性部位部位,进行催化反行催化反应,产物分子从另一孔道物分子从另一孔道扩散出去散出去,尽可能减少逆尽可能减少逆扩散散,反反应速率速率,这是一种特殊形式的是一种特殊形式的择形形选择性性,称称为分子交分子交通控制通控制择形催化形催化。ZSM-5、全硅沸石、全硅沸石：有两种孔有两种孔结构构. 1)“之之”字形孔字形孔结构构:接近于接近于圆形形，横截面，横截面积5.45.6，呈呈“之之”字形字形；2)直筒形直筒形孔孔结构构:为椭圆形，形，横截面横截面积5.25.8，为直筒形直筒形. 二者互相垂直二者互相

59、垂直；反反应物分子从物分子从“之之”字孔道字孔道进入，入，产物分子从直孔道逸出物分子从直孔道逸出。图图5-18e5-18e分子交通控制的选择性分子交通控制的选择性 4.4.3 分子分子筛催化催化剂的酸中心的酸中心结构与本构与本质P65 分子分子筛催化活性的影响因数：很多。催化活性的影响因数：很多。Ex:分子分子筛类型、型、补偿阳离子阳离子类型型(包括离子种包括离子种类、离子大小及、离子大小及电荷荷)、阳、阳离子在晶体中的落位、离子在晶体中的落位、m，活化方法、温度、，活化方法、温度、时间、气氛等有关。、气氛等有关。分子分子筛Cat.的活性中心的活性中心(酸中心酸中心(B酸中心和酸中心和L酸中心

60、酸中心)、静、静电场。1、B酸中心和酸中心和L酸中心的形成酸中心的形成(1)脱金属阳离子分子脱金属阳离子分子筛B酸中心和酸中心和L酸中心酸中心Na-Y型分子型分子筛不不显酸性酸性( Na+很很稳定定),与与NH4+交交换NH4+-Y 300 H-YNH3。即成。即成H-分子分子筛,H+易离解易离解显酸性；酸性；在更高温度在更高温度(500)加加热L酸酸.分子分子筛中中B酸中心和酸中心和L酸中心相互酸中心相互转化：化：出出现2个个L酸中心酸中心,丧失失2个个B酸中心酸中心。在低温在低温为B酸中心，高温酸中心，高温为L酸中心酸中心。缺氧位：缺氧位：L L酸中心酸中心三配位：三配位：L L酸中心酸中

61、心 (2)(2)骨架外铝离子强化酸位骨架外铝离子强化酸位L L酸中心酸中心 H-YH-Y在在500500时脱水形成时脱水形成L L酸中心时，三配位的酸中心时，三配位的AlAl3+3+易从分子筛骨架上易从分子筛骨架上脱出，以脱出，以(AlO)(AlO)+ +或或(AlO)(AlO)p p+ +阳离子形式存在于孔隙中：阳离子形式存在于孔隙中： 这种骨架外的铝离子这种骨架外的铝离子L L酸中心；它与酸中心；它与OHOH基酸位中心相互作用时，可使基酸位中心相互作用时，可使之强化，强化的酸位可表示为：之强化，强化的酸位可表示为： 脱骨架铝离子对分子筛酸度的影响，已为许多实验研究证实脱骨架铝离子对分子筛酸

62、度的影响，已为许多实验研究证实. .L L酸中心酸中心 (3)多价阳离子多价阳离子对水分子的极化作用，水分子的极化作用，产生生B酸中心酸中心Na-分子分子筛可用可用2价、价、3价或价或4价离子交价离子交换酸性。酸性。这些离子极化水分子些离子极化水分子B酸中心。例如：酸中心。例如：Ca2+ H2O Ca(H2O)2+ Ca(OH)+ H+ RE3+2H2O RE(H2O)23+ RE(OH)2+ 2H+ 稀土稀土(RE)离子半径离子半径较Ca2+小，小，电荷又高，荷又高，对水的极化作用更大水的极化作用更大更多更更多更强的的B酸中酸中心。心。H0可达可达-14。同理，同理，对在碱土金属离子在碱土金

63、属离子Me2+交交换的分子的分子筛中，中，Me2+半径愈小，半径愈小，对水的极化作水的极化作用愈用愈强，质子酸性愈大，子酸性愈大，对酸催化反酸催化反应的活性愈高。的活性愈高。实验证明，明，酸性与活性酸性与活性顺序相同：序相同：Be-YMg-YCa-YSr-YBa-Y;Mg-XCa-XSr-XBa-X (4)过渡金属离子渡金属离子还原形成原形成B酸中心酸中心Cu2+ + H2 Cu0 +2H+ Ag+ + 1/2H2 Ag0 +H+ 气相气相H2强化化Ag-Y分子分子筛的催化活性，高的催化活性，高过H-Y，后者活性不受，后者活性不受H2影响。影响。 2 2、静电场极化模型、静电场极化模型 （1

64、1）内容：）内容：在分子筛中不对称分布的多价阳离子与负电子中心之间在分子筛中不对称分布的多价阳离子与负电子中心之间静电静电场场诱导烃类分子诱导烃类分子正正C C离子离子 （2 2）静电场产生）静电场产生 1 1）Ca-X(m=1)Ca-X(m=1)：CaCa2+2+对称对称地处于地处于AlAl- - 之间之间较小的极化静电场，见较小的极化静电场，见图图5-20a5-20a 2 2）Ca-Y(m=2)Ca-Y(m=2)：CaCa2+2+不对称不对称地处于地处于AlAl- - 之间之间较大的极化静电场，见较大的极化静电场，见图图5-20b5-20b 图图5-20 Si/Al5-20 Si/Al比例

65、对极化静电场的影响比例对极化静电场的影响 P66P66 （3）烃分子的极化分子的极化由由图5-17可知，可知，S部位位于六方柱部位位于六方柱笼内部，其内部，其电场基本上被屏蔽；基本上被屏蔽；S、S靠近十二元靠近十二元环一一侧，位于，位于笼的出口的出口处。计算表明，算表明，S、S位上的阳位上的阳离子离子产生的静生的静电场影响影响笼，距离阳离子，距离阳离子2处的静的静电场强度度为510V/，这样的的场强，足以使，足以使C-H键极化极化C-H- 如如图4-38。图中中A是分子是分子筛中的中的补偿阳离子阳离子,它它促使促使C-H极化，但不一定需要全部离解极化，但不一定需要全部离解,其其结果是果是 按正碳离子机理按正碳离子机理进行裂化、行裂化、氢转移等反移等反应，该活性中心又称活性中心又称正碳离子化中心正碳离子化中心。图图5-19 5-19 分子筛表面分子筛表面对对C-HC-H键的极化作用键的极化作用补补偿偿阳阳离离子子负电中心负电中心