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1、近代物理实验近代物理实验电子自旋共振实验电子自旋共振实验理学院技术物理研究所理学院技术物理研究所 兰勇兰勇电子自旋共振实验电子自旋共振实验 证实了电子具有不同空间取向的自旋磁矩(自旋量子数S的概念) 。 可获得有关物质微观结构的信息。 磁共振技术的典型应用之一。一、实验目的一、实验目的 1. 了解“电子自旋”的概念及“电子自旋共振”实验方法在现代科学技术中的广泛应用。 2. 掌握用“扫场法”观察共振跃迁现象的实验设计思想。 3. 测量DPPH中未偶电子的g因子。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 泡利因此获得1945年的诺贝尔物理学奖。电子自旋共振实验电子自旋共振实验二、二、历史背景与广泛史背景
2、与广泛应用用 1. 泡利不相容原理泡利不相容原理 1924年，奥地利物理学家泡利(Wolfgang Pauli)为了解决观测到的分子光谱与正在发展的量子力学之间的矛盾，提出了电子在n与L之外还有一个新的自由度(1925年确认为自旋)。同时他还提出：一一个个原原子子中中没没有有任任何何两两个个电子子可可以以拥有有完完全全相相同同的的量量子子态。这就是泡利不相容原理。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 2. “自旋自旋”概念的明确提出概念的明确提出 1925年，两位年轻的荷兰学生乌伦贝克和哥德斯密特，“为了解释反常塞曼效应”，受泡利不相容原理的启发，明确提出了电子具有自旋的概念，并证明了“自旋”就是
3、泡利提出的“新自由度”。 1926年，海森伯和约旦引进自旋S，用量子力学理论对反常塞曼效应作出了正确的计算。 1927年，泡利引入了泡利矩阵作为自旋操作符号的基础，引发了保罗-狄拉克发现描述相对论电子的狄拉克方程式。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 3. “电子自旋子自旋”概念的理解概念的理解 “电子自旋”的假设能够解释当时发现的所有相关实验现象，但很难用经典模型来描绘这种运动。 不能将“电子自旋”简单理解为像陀螺一样绕自身轴转动，如果这样理解就会导出电子表面上的物质的线速度大于光速的结论，这与相对论产生了矛盾。 正确理解“电子自旋”是将其作为电子“内秉的运动”看待，它就是“描述电子量子态的第
4、三个自由度”。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 4. “电子自旋共振子自旋共振”实验 电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是一种奇妙的实验现象，也被称为电子顺磁共振(EPR，Electron Paramagnetic Resonance)。它利用具有未偶电子的物质在外加恒定磁场作用下对电磁波的共振吸收特性，来探测物质中的未偶电子，研究其与周围环境的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息。 电子自旋共振现象直到1944年才由苏联喀山大学的扎沃伊斯基(E.K.abouchu)在实验中观察到。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 5. 电子自旋共振子自旋共振实验方法的
5、方法的应用范用范围 ESR方法具有灵敏度和分辨率较高，能深入物质内部进行细致分析而不破坏样品以及对化学反应无干扰等优点，被广泛应用于多相催化、高分子聚合、化学交换、化学反应中间产物、高能辐照、新技术晶体、半导体、特种玻璃等一系列当代科技重大课题的研究中。此外，生物体内含有微量的自由基和过渡金属离子，绿色植物的光合作用、肿瘤致癌、生命衰老等过程都跟自由基有关，ESR技术更是在分子水平及细胞水平上研究生物问题不可缺少的工具。 三、三、实验原理原理 1. 电子的自旋磁矩子的自旋磁矩 电子具有自旋，由量子力学可知电子的自旋角动量为式中S为自旋量子数，S=1/2。电子的自旋将产生自旋磁矩，其大小为其中g
6、为朗德因子，对自由电子，g=2.00232，e为电子电荷，me为电子质量，B为玻尔磁子，其值为 B=eh/(4 me) =9.27410-24 JT-1。电子自旋共振实验电子自旋共振实验(1.3-1)(1.3-2) 2. 电子自旋磁矩与外磁子自旋磁矩与外磁场作用作用导致能致能级分裂分裂 若电子处于外磁场B(沿z方向)中，由于B与自旋磁矩s的作用，其自旋角动量ps将对z轴发生进动。按照量子力学的观点， ps在空间的取向是量子化的，ps在z方向的投影pz为式中m为磁量子数，m = S，S-1，-S。故m可取值为1/2，自旋磁矩s与外磁场B的相互作用能为电子自旋共振实验电子自旋共振实验(1.3-3)
7、(1.3-4) 此时如果有一个频率为的电磁波作用于电子，且满足h = E的条件，原来处于下能级的电子就有可能吸收电磁波的能量跃迁到上能级。这种现象就被称为电子自旋共振子自旋共振。 因此，无外磁场时的一个能级(E=0)，在外磁场B中，由于B与自旋磁矩s的作用，将分裂为两个能级，如图(1.3-1)所示。分裂产生的两个能级间的能量差为电子自旋共振实验电子自旋共振实验(1.3-5)E = 0E=gBB/2E= -gBB/2BE0图1.3-1 外磁场中自旋磁矩导致能级分裂示意图h3.电子自旋共振电子自旋共振 h = g B B (1.3-6)被称为共振条件。 4. 使共振现象持续出现的实验方法使共振现象
8、持续出现的实验方法 当与B的关系从不满足共振条件变为满足共振条件的瞬间，-gBB/2能级上的电子吸收电磁波的能量跃迁到gBB/2能级，我们可以检测到电磁波能量的变化从而得知发生了共振现象。 但是当与B的关系长时间满足共振条件时，共振现象还会持续出现吗？电子自旋共振实验电子自旋共振实验 在热平衡条件下，处在gBB/2能级和-gBB/2能级上的电子数应满足玻尔兹曼分布，两个能级上的电子数N2、N1的比值为 N2/N1 = exp - (E2-E1) / kT (1.3-7) 式中k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。通常情况下都满足E2-E1 kT 的高温近似条件，上式可写成 N2/N1 = 1- (
9、E2-E1)/kT =1- gBB/kT (1.3-8)显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数之差越大。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 当与B的关系长时间满足共振条件时，由于共振跃迁使两个能级上分布的电子数的比值大于玻尔兹曼分布对应的比值，便会产生从高能级到低能级的自发跃迁。在自发跃迁与共振跃迁达到平衡时，自发跃迁辐射的能量与共振跃迁吸收的能量相等，我们就无法继续观察到共振现象的存在。电子自旋共振实验电子自旋共振实验 为了使与B的关系在不满足共振条件与满足共振条件之间产生周期性变化以便我们可以持续(周期性)地观察到共振现象产生的信号，可以采用以下两种方法： (1) 保持不变，使B周
10、期性改变来满足共振条件。这种实验方法称为“扫场法法”。 (2) 保持B不变，使周期性改变来满足共振条件。这种实验方法称为“扫频法法”。 实现“扫频法”的技术难度较大，实际应用中通常采用“扫场法”。电子自旋共振实验电子自旋共振实验B0BItt扫场法：扫场法：电子自旋共振实验电子自旋共振实验 5. 标准样品标准样品DPPH的分子结构的分子结构 本实验使用的样品为DPPH(Di-Phehcryl-Picryl-Hydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子式为：(C6H5)2N-NC6H2(NO2)3，如图1.3-2所示。其 图1.3-2 DPPH结构图第2个N原子少了一个共价键，有一个未偶
11、电子，是一个稳定的自由基，它在外磁场中便可以产生电子自旋共振现象。本实验要求测定这个未偶电子的g因子。6.电子自旋共振与塞曼效子自旋共振与塞曼效应的区的区别电子自旋共振实验电子自旋共振实验 电子自旋共振研究的同一电子状态(基态)的不同塞曼能级本身之间的跃迁，这种跃迁只发生在相邻的塞曼能级之间。而塞曼效应则研究的是不同电子状态的能级间的跃迁。图1.3-3电子自旋共振与塞曼效应魔T图1.3-4 微波电子自旋共振实验系统原理方框图四、实验仪器介绍四、实验仪器介绍电子自旋共振实验电子自旋共振实验固固体体微微波波源源：在3cm固态微波电源作用下，可由其体振荡产生波长约为3cm的微波信号。调节其上的螺旋丝
12、杆可对微波信号的频率进行微调。隔隔离离器器：只允许微波单向通过，用于防止回波信号损坏微波源。可可变变衰衰减减器器：垂直波导宽壁中线沿纵向插入吸收片以吸收部分传输功率，调节其插入深度或离宽壁中线距离，可改变微波输出功率大小。频频率率计计：通过螺旋丝杆调节其谐振腔与微波频率达到匹配时，可产生较强的谐振吸收。后续微波通道上的检波器检测到这个谐振吸收信号时，可根据螺旋丝杆读数查表确定微波的实际频率。魔魔T：是一种互易无损耗四端口网络，与低频桥式线圈相对应，故又称桥式接头，有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。当单螺调配器一侧与样品腔一侧状态匹配时，输出到检波器的信号幅度最小。单单螺螺调调配配器器：改变探针深
13、入到波导内的深度和水平位置时，可以改变此臂反射波的振幅和相位。电子自旋共振实验电子自旋共振实验样品谐振腔的调谐与微波磁场分布： 图1.3-5 TE104模的电磁场结构 调节短路活塞，使腔长等于半个波导波长的整数倍（ ）时，腔谐振。谐振时，电磁场沿腔长度方向出现 个长度为 的驻立半波，此即TE10n模式。驻立半波空间内的闭合磁力线环平行于波导宽壁，且同一驻立半波空间磁力线环的方向相同，相邻驻立半波空间磁力线环的方向相反。相邻两驻立半波空间交界面处，微波横向磁场同向，强度最大，而微波电场最弱，满足样品共振吸收强、非共振的介质损耗小的要求，是安置被测样品最理想的地方。五、五、实验内容和要求内容和要求 观察电子自旋共振实验现象，并测定实验样品(DPPH)中未偶电子的g因子。提示：测出产生共振信号时微波频率与稳恒磁场B的对应值，便可由共振条件h = gBB算出g值。电子自旋共振实验电子自旋共振实验
