《现代基础化学：第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代基础化学：第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第11章章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素影响配离子在溶液中稳定性的因素11.1 配合物的稳定常数和配位平衡配合物的稳定常数和配位平衡11.4 配位平衡的应用配位平衡的应用11.3 配位平衡的移动配位平衡的移动11.1.1 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法图图1：锌：锌氨氨配离子的形成过程配离子的形成过程ZnZn2+2+ + NH + NH3 3 ZnNH ZnNH3 3 2+2+ZnNHZnNH3 3 2+ 2+ + NH+ NH3 3 Zn(NH Zn(NH3 3) )2 2 2+2+11.1.1 稳定常数的表
2、示方法稳定常数的表示方法Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)32+Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)42+11.1.1 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+对反应对反应 Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！11.1.2 配离子平衡浓度的计算配离子平衡浓度的计算例例例例1 1 已知已知已知已知 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+的的的的 。若在。若在。若
3、在。若在1.01.0L L 6.0 mol6.0 molLL- - - -1 1氨水溶液中溶解氨水溶液中溶解氨水溶液中溶解氨水溶液中溶解0.10.1mol mol 固体固体固体固体CuSOCuSO4 4，求溶液求溶液求溶液求溶液中各组分的浓度。中各组分的浓度。中各组分的浓度。中各组分的浓度。解：解：由于由于由于由于 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ 的稳定常数很大，假设的稳定常数很大，假设的稳定常数很大，假设的稳定常数很大，假设0.10.1mol mol CuSOCuSO4 4 因过量因过量因过量因过量NHNH3 3的存在完全生成的存在完全生成的存在完全生成的存在完全生成 Cu
4、(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+，则溶液中则溶液中则溶液中则溶液中 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ = 0.1 mol= 0.1 molLL- - - -1 1 NHNH3 3= 6.0 = 6.0 - - - - 4 4 0.1= 5.6 0.1= 5.6 molmolLL- - - -1 1溶液中存在解离平衡溶液中存在解离平衡溶液中存在解离平衡溶液中存在解离平衡 Cu (NHCu (NH3 3) )4 4 2+ 2+ CuCu2+ 2+ + 4NH+ 4NH3 3 平衡浓度：平衡浓度：平衡浓度：平衡浓度：0.10.1- - - -x xx x5.6+45.6+
5、4x x11.1.2 配离子平衡浓度的计算配离子平衡浓度的计算续解：续解：因为因为因为因为 x x 很小，可假设很小，可假设很小，可假设很小，可假设：0.1-0.1-x x 0.1; 0.1; 5.6+45.6+4x x 5.6 5.6 可解出可解出可解出可解出x x = 4.9= 4.9 1010- - - -1818溶液中各组分的浓度为：溶液中各组分的浓度为：CuCu2+2+ = = 4.94.9 1010- - - -1818 mol molLL- - - -1 1 SOSO4 42-2- = = 0.10.1 mol molLL- - - -1 1 NHNH3 3= 5.6+4 = 5
6、.6+4 4.94.9 1010- - - -1818 5.6 5.6 molmolLL- - - -1 1Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ = 0.1= 0.1- - - -4.94.9 1010- - - -1818 0.1 0.1 molmolLL- - - -1 111.1.2 配离子平衡浓度的计算配离子平衡浓度的计算例例例例2 2 在例在例在例在例1 1溶液中分别加入溶液中分别加入溶液中分别加入溶液中分别加入(1) (1) 1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1的的的的NaOHNaOH溶溶溶溶液液液液1010mlml，有无有无有无有无Cu(OH)Cu(O
7、H)2 2沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？(2) (2) 0.1 0.1 molmolLL- - - -1 1的的的的NaNa2 2S S溶液溶液溶液溶液1.0 1.0 mlml，有无有无有无有无CuSCuS沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？解：解：应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成(1) (1) 加入加入加入加入1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1的的的的NaOHNaOH溶液溶液溶液溶液1010mlml，溶液中溶液中溶液中溶液中 OHOH- - - -
8、为：为：为：为：所以，无所以，无Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成!11.1.2 配离子平衡浓度的计算配离子平衡浓度的计算例例例例2 2 在例在例在例在例1 1溶液中分别加入溶液中分别加入溶液中分别加入溶液中分别加入(1) (1) 1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1的的的的NaOHNaOH溶溶溶溶液液液液1010mlml，有无有无有无有无Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？(2) (2) 0.1 0.1 molmolLL- - - -1 1的的的的NaNa2 2S S溶液溶液溶液溶液1.0 1.0 mlml，有无有无有无有无CuSCuS沉淀生成？
9、沉淀生成？沉淀生成？沉淀生成？续解：续解：(2) (2) 加入加入加入加入0.1 0.1 molmolLL- - - -1 1的的的的NaNa2 2S S溶液溶液溶液溶液1.0 1.0 mlml，溶液中溶液中溶液中溶液中 S S2 2- - - - 为：为：为：为：所以，有所以，有所以，有所以，有CuSCuS沉淀生成！沉淀生成！沉淀生成！沉淀生成！11.2.1 11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响1. 中心离子在周期表中的位置中心离子在周期表中的位置 绿色区域能形成稳定的简单配合物
10、及螯合物；黄色区绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物和大环配合物。和大环配合物。和大环配合物。和大环配合物。11.2.1 11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响2. 中心离子的半径及电荷
11、的影响中心离子的半径及电荷的影响( (a) a) 相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物的稳定性越差。的稳定性越差。的稳定性越差。的稳定性越差。( (b) b) 电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：荷越高，形成配合物
12、的稳定性越高。例如：Co(NH3)63+ +Ni (NH3)62+ +( (c) c) 电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。Mg(EDTA)2-Cu(EDTA)2-11.2.2 11.2.2 配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响1. 配体的碱性配体的碱性配体碱性越强，形成的配合物越稳定。配体碱性越强，形成的配合物越稳定。配体碱性越强，形成的配合物越稳定。配体碱性越强，形成的
13、配合物越稳定。2. 配体的螯合效应和大环效应配体的螯合效应和大环效应单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体 双齿螯合效应双齿螯合效应双齿螯合效应双齿螯合效应 多齿螯合效应多齿螯合效应多齿螯合效应多齿螯合效应 大环效应大环效应大环效应大环效应3. 空间位阻空间位阻 2- 2-Me-LMe-L由于由于由于由于2 2位上的位上的位上的位上的甲基靠近配位原子甲基靠近配位原子甲基靠近配位原子甲基靠近配位原子N N，所形成配合物的稳定性所形成配合物的稳定性所形成配合物的稳定性所形成配合物的稳定性小于小于小于小于4-4-Me-LMe-L。11.2.3 11.2.3 配位原子和中心离子的关系配位原子和中心离子的关系
14、配位原子和中心离子的关系配位原子和中心离子的关系对配离子稳定性的影响对配离子稳定性的影响对配离子稳定性的影响对配离子稳定性的影响软硬酸碱原则：软硬酸碱原则：硬酸倾向于和硬碱结合。如：硬酸倾向于和硬碱结合。如：硬酸倾向于和硬碱结合。如：硬酸倾向于和硬碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。AlF63- -HgI42- -11.3.1 配离子之间的平衡配离子之间的平衡Ag(NHAg
15、(NH3 3) )2 2 + + + 2CN + 2CN- - Ag(CN) Ag(CN)2 2 - - + 2NH + 2NH3 3对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？解：解：根据同时平衡规则根据同时平衡规则根据同时平衡规则根据同时平衡规则Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + + 2CN + 2CN- - Ag(CN) Ag(CN)2 2 - - + 2NH + 2NH3 3AgAg+ + + 2
16、CN + 2CN- - Ag(CN) Ag(CN)2 2 - -Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3+)+)11.3.1 配离子之间的平衡配离子之间的平衡Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + + 2CN + 2CN- - Ag(CN) Ag(CN)2 2 - - + 2NH + 2NH3 3对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？如何求取上述反应的标准平衡常数？又解：又解：先先先
17、先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同乘以乘以乘以乘以 AgAg+ + 11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡银银银银化合物的沉淀与溶解化合物的沉淀与溶解化合物的沉淀与溶解化合物的沉淀与溶解AgAg+ +AgAg2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3AgAg2 2OONaOHNaOHAgClAgClNaClNaClAg(NHAg(NH3 3) )2 2 + +NHNH3 3H H2 2OONaBrNaBrAgBrAgBrNaNa2 2S S2
18、2OO3 3Ag(SAg(S2 2OO3 3) )2 2 3-3-KIKIAgIAgINaNa2 2S SAgAg2 2S S11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡例例例例3 3 完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解0.1 0.1 molmol AgCl AgCl固体需要固体需要固体需要固体需要1 1升多大浓度的氨水？升多大浓度的氨水？升多大浓度的氨水？升多大浓度的氨水？已知：已知：已知：已知：解：解：AgClAgCl的溶解反应为：的溶解反应为：的溶解反应为：的溶解反应为：AgClAgCl + 2NH + 2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + + + C
19、lCl- -因为因为因为因为AgClAgCl完全溶解，所以完全溶解，所以完全溶解，所以完全溶解，所以 ClCl- -= 0.1M, = 0.1M, Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + += 0.1M= 0.1M 解出解出解出解出 NHNH3 3= 2.2M= 2.2M，氨水的初始浓度氨水的初始浓度氨水的初始浓度氨水的初始浓度=2.2+0.1=2.2+0.1 2= 2= 2.42.4 MM11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡例例例例4 4 已知：已知：已知：已知：求：求：求：求：解解1：写出对应的电极反应：写出对应的电极反应：写出对应的电极反应：写出对应的电极反应：
20、Hg2+2e HgHg(CN)42-+2e Hg + 4CN- -根据等效电极的概念：根据等效电极的概念：根据等效电极的概念：根据等效电极的概念：11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡例例例例4 4 已知：已知：已知：已知：求：求：求：求：续解续解1：HgHg2+ 2+ + 4CN+ 4CN- - - - Hg(CN)Hg(CN)4 4 2 2 - - - - 11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准态时，若电极反应处于非标准态时，若电极反应处于非标准态时，若电极反应处于非标准态时，11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原
21、平衡例例例例4 4 已知：已知：已知：已知：求：求：求：求：解解2：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：Hg2+2e Hg正极反应：正极反应：正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：负极反应：负极反应：Hg + 4CN- - Hg(CN)42 - - + 2e 原电池反应为：原电池反应为：原电池反应为：原电池反应为：HgHg2+ 2+ + 4CN+ 4CN- - - - Hg(CN)Hg(CN)4 4 2 2 - - 该原电池反应的标准平衡常数为：该原电池反应的标准平衡常数为：该
22、原电池反应的标准平衡常数为：该原电池反应的标准平衡常数为：11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡例例例例4 4 已知：已知：已知：已知：求：求：求：求：续解续解2：解得：解得：解得：解得： 形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的还原能力增强。还原能力增强。还原能力增强。还原能力增强。11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡例例例例5 5 已知：已知：已知：已知：求求求求解：解：根据已知条件，可以设计一个原电池：根
23、据已知条件，可以设计一个原电池：根据已知条件，可以设计一个原电池：根据已知条件，可以设计一个原电池：-) Pt Fe(CN)63- , Fe(CN)64- Fe2+ , Fe3+ Pt (+原电池反应为：原电池反应为：原电池反应为：原电池反应为：FeFe3+ 3+ + Fe(CN)+ Fe(CN)6 6 4- 4- FeFe2+ 2+ + Fe(CN)+ Fe(CN)6 6 3- 3- 11.3.4 配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡AgClAgCl + 2NH + 2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + + + ClCl- -H H+ + HNO+ HNO3 3AgC
24、lAgCl + 2NH + 2NH4 4+ + + 实质是实质是实质是实质是HH+ +和和和和AgAg+ +争夺争夺争夺争夺NHNH3 3的过程。这种由于溶液的过程。这种由于溶液的过程。这种由于溶液的过程。这种由于溶液酸度的增大（酸度的增大（酸度的增大（酸度的增大（pH pH ）而导致配离子稳定性下降的现而导致配离子稳定性下降的现而导致配离子稳定性下降的现而导致配离子稳定性下降的现象称为象称为象称为象称为酸效应酸效应酸效应酸效应。11.4 配位平衡的应用配位平衡的应用1. 在元素分析中的应用在元素分析中的应用CoCo2+2+ + 4SCN + 4SCN- - Co(SCN)Co(SCN)4 4
25、 2-2-蓝紫色蓝紫色FeFe3+3+ + 2SCN + 2SCN- - Fe(SCN)Fe(SCN)2 2 + +血红色血红色FeFe3+3+ + 6F + 6F- - FeFFeF6 6 3-3-无色配离子无色配离子2. 在电镀工业中的应用在电镀工业中的应用利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。3. 在生物化学中的应用在生物化学中的应用血红蛋白血红蛋白血红蛋白血红蛋白 H H2 2OO + + OO2 2 血红蛋白血红蛋白血红蛋白
26、血红蛋白 OO2 2 + + H H2 2OO蓝色蓝色鲜红色鲜红色11.4 配位平衡的应用配位平衡的应用4. 在湿法冶金中的应用在湿法冶金中的应用4Au + 8NaCN + 2H4Au + 8NaCN + 2H2 2O + OO + O2 2 4NaAu(CN)4NaAu(CN)2 2 + 4NaOH + 4NaOH4Ag + 8NaCN + 2H4Ag + 8NaCN + 2H2 2O + OO + O2 2 4NaAg(CN)4NaAg(CN)2 2 + 4NaOH + 4NaOH2Au(CN)2Au(CN)2 2 - - + Zn Zn(CN)+ Zn Zn(CN)4 4 2- 2- + 2Au + 2Au
