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1、第七章第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定沉淀溶解平衡和沉淀滴定7-1沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡1本章教学要求1. 1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数。了解沉淀的溶解度和溶度积常数。 2. 2. 掌握难溶化合物溶解度的计算。掌握难溶化合物溶解度的计算。 3. 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。2AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶度积常数溶度积常数溶度积常数溶度积常数通式：通式：一、溶度积常数一、溶度积常数34解：(1) AgCl(s) Ag+(aq)
2、 + Cl-(aq) 平衡平衡(mol/L) S1 S1(2) Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡平衡(mol/L) 2S2 S2例例 试求试求AgCl和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。5二、离子积和溶度积规则二、离子积和溶度积规则6分步沉淀分步沉淀加加入入同同一一沉沉淀淀剂剂使使溶溶液液中中不不同同离离子子先先后后沉沉淀的过程。淀的过程。沉淀的转化沉淀的转化由由一种一种沉淀转化为沉淀转化为另一种另一种沉淀的过程。沉淀的过程。7解：计算计算AgCl、AgI开始沉淀所需要开始沉淀所需要Ag+的浓度：的浓度： 例例例例 在含有在含有0.010mol/L Cl-
3、、I-的混合溶液中滴的混合溶液中滴加加AgNO3 溶液，试判断溶液，试判断AgCl、AgI的沉淀顺序。的沉淀顺序。AgI 先沉淀先沉淀！8解： 例例例例 在在BaCO3粉末粉末(白色白色)中加入中加入K2CrO4溶液溶液(黄黄色色)，试解释搅拌过程中溶液由黄色变为无色，而，试解释搅拌过程中溶液由黄色变为无色，而沉淀由白色变为淡黄色的现象。沉淀由白色变为淡黄色的现象。9 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡平衡(mol/L) S S+1例例 把足量的把足量的AgCl放入放入1L 1.0 mol/L的盐酸溶的盐酸溶液中，液中，AgCl的溶解度是多少？的溶解度是多少？10三
4、、沉淀溶解平衡的移动三、沉淀溶解平衡的移动同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应在难溶电解质溶液中加入含有在难溶电解质溶液中加入含有相同离子相同离子（即构晶离子（即构晶离子) )的强电解的强电解质，使难溶物质，使难溶物溶解度降低溶解度降低的现象。的现象。 讨论讨论讨论讨论 沉淀剂沉淀剂过量过量C构晶离子构晶离子沉淀沉淀S沉淀溶解损失沉淀溶解损失沉淀剂用量沉淀剂用量一般一般：过量过量50%100%为宜为宜一般被沉淀离子浓度一般被沉淀离子浓度10-5mol/L，认为，认为沉淀完全沉淀完全。11盐效应盐效应在难溶电解质溶液中加入在难溶电解质溶液中加入强电解质强电解质，使难溶物，使难溶物溶溶解度增大
5、解度增大的现象。的现象。CNa2SO400.0010.010.020.040.100 0.200SPbSO4457.34.94.23.94.97.0PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度12酸效应酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响。溶液酸度对沉淀溶解度的影响。例例13 例例例例 0.1mol dm-3的的ZnCl2溶液中通入溶液中通入H2S气体至饱气体至饱和时，控制酸度在什么范围能使和时，控制酸度在什么范围能使ZnS生成生成?=0.21mol dm-3H2S 2H+S2-解解: : ZnS Zn2+S2-14 习题习题习题习题11 向向1.010-3mol dm-3的的K2CrO
6、4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液溶液,求开始有求开始有Ag2CrO4沉淀生成时沉淀生成时Ag+=?CrO42-沉淀完全时沉淀完全时Ag+=?习习习习 题题题题2如如 果果 溶溶 液液 中中 Fe3+和和 Mg2+的的 浓浓 度度 均均 为为 0.10mol L-1,使使Fe3+定定量量沉沉淀淀而而使使Mg2+不不沉沉淀淀的的条条件件是是什什么么?15习题习题习题习题4如果溶液中如果溶液中Zn2+和和Fe2+的浓度均为的浓度均为0.10mol L-1,能否利用通入能否利用通入H2S气体使气体使Zn2+和和Fe2+定量分离定量分离？Zn2+和和Fe2+分离完全的分离完全的PH值为多少值为多少?
7、 习习习习题题题题3 使使0.01molSnS溶溶于于1L的的盐盐酸酸中中，求求所所需需盐盐酸的最低浓度酸的最低浓度=?167-2 7-2 与沉淀有关的重要概与沉淀有关的重要概念念一、影响沉淀溶解度的因素一、影响沉淀溶解度的因素17温度的影响温度的影响 注注注注 温度影响大的温度影响大的晶形沉淀晶形沉淀 冷至室温再过滤洗涤冷至室温再过滤洗涤溶解度很小的溶解度很小的无定形沉淀无定形沉淀 趁热过滤洗涤趁热过滤洗涤T S 18同一沉淀，同一沉淀，大晶粒大晶粒的溶解度的溶解度小于小于小晶粒小晶粒。沉化沉化：将初生沉淀与母液一起放置一段时间。：将初生沉淀与母液一起放置一段时间。 沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度
8、大小溶剂极性溶剂极性加入加入有机溶剂有机溶剂 S 大晶体大晶体小晶体小晶体转化转化19构晶离子构晶离子晶晶 核核沉淀颗粒沉淀颗粒成核作用成核作用长大过程长大过程晶形沉淀晶形沉淀无定型无定型沉沉 淀淀成长，定向排列成长，定向排列凝聚凝聚二、影响沉淀粒度的因素二、影响沉淀粒度的因素20沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m例例例例 BaSO4无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m例例例例 Fe2O32H2O凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间 例例例例 AgCl21Q加沉淀剂瞬
9、间加沉淀剂瞬间aq中构晶离子的浓度中构晶离子的浓度s沉淀的溶解度沉淀的溶解度(Q-s)过饱和度过饱和度分散度分散度描述颗粒的大小；颗粒大，分散度小描述颗粒的大小；颗粒大，分散度小。韦曼公式过饱和度过饱和度热热溶液溶液（s较大）、较大）、稀稀溶液溶液（Q较小）、较小）、加入沉淀剂加入沉淀剂充分充分搅拌搅拌（降低局部过饱和度）（降低局部过饱和度）有利于形成有利于形成分散度较小分散度较小（即（即颗粒较大）颗粒较大）的沉淀。的沉淀。22均匀沉淀法均匀沉淀法 加加入入某某种种不不能能直直接接与与待待沉沉淀淀组组分分发发生生反反应应的的试试剂剂，通通过过该该试试剂剂的的反反应应使使沉沉淀淀从从溶溶液液中中
10、缓缓慢慢而而均均匀匀析析出出的方法。的方法。 例例例例 CaCa2+2+(NH+(NH4 4) )2 2C C2 2OO4 4CaCCaC2 2OO4 4细小沉淀细小沉淀细小沉淀细小沉淀CaCa2+2+ +(NH(NH4 4) )2 2C C2 2OO4 4CaCCaC2 2OO4 4 粗大沉淀粗大沉淀粗大沉淀粗大沉淀中性中性中性中性弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性 酸性酸性酸性酸性尿素尿素尿素尿素9090NHNH3 3均匀分布均匀分布均匀分布均匀分布pHpH值值值值 cC C2 2OO4 42-2- 23例例 H2SO4+BaCl2(过量过量) 表面吸附表面吸附Ba2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+
11、Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+吸附层吸附层扩散层扩散层三、影响沉淀纯度的因素三、影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀24消除方法消除方法：重结晶或陈化重结晶或陈化 吸留或包埋吸留或包埋消除方法消除方法：将杂质事先分离除去将杂质事先分离除去加入配合剂或沉淀剂，以消除干扰离子加入配合剂或沉淀剂，以消除干扰离子 混晶的形成混晶的形成 例例例例 BaSO4与与PbSO4，AgCl与与AgBr25被测组分被测组分析出沉淀之后，一些本来难以析出析出沉淀之后，一些本来难以析出的杂质在该沉淀表面沉积的现象。的杂质在该沉淀表面沉积的现象。消除方法：消除方法：缩短沉化时间缩短沉化时间 例
12、例例例 Cu2+ 、Zn2+通入通入H2S气体气体CuSCuS:ZnS放置一段时间放置一段时间后沉淀后沉淀267-3 7-3 沉淀滴定法沉淀滴定法 n沉淀滴定法沉淀滴定法：n以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定分析方法n沉淀滴定法的条件沉淀滴定法的条件：n沉淀的溶解度小，组成确定沉淀的溶解度小，组成确定n反应迅速、定量反应迅速、定量n沉淀的吸附现象不致影响准确度沉淀的吸附现象不致影响准确度n有适当的指示终点的方法有适当的指示终点的方法27一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线原理原理Ag+X-AgX(X-=Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定曲线滴定曲线2
13、8二、指示终点的方法二、指示终点的方法莫尔法（莫尔法（Mohr法）法）铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法原理原理原理原理AgNO3为滴定剂，为滴定剂，K2CrO4为指示剂为指示剂，测，测Cl-、Br-。Ag+Cl-AgClAgCl白色白色白色白色K sp=1.810-10vsp点：点：Ag+CrO42-AgAg2 2CrOCrO4 4 砖红色砖红色砖红色砖红色K sp=2.010-1229特点特点特点特点指示剂的用量指示剂的用量严格控制严格控制K2CrO4：510-3mol/L适宜适宜pH值值6.510.5！选择性选择性较差较差！注意注意防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施
14、滴定时滴定时充分振摇充分振摇，解吸，解吸Cl- 和和 Br-适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定Cl-、Br-CrO42-+Ag+Cr2O72-AgOHAg2OAg(NH3)2+H+OH-NH330佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard法法)铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法原理原理直接滴定法直接滴定法测定测定Ag+Ag+(HNO3)AgSCNFeSCN2+NH4SCN标准溶液滴定标准溶液滴定微过量微过量NH4SCN31返滴定法返滴定法测定测定X-Cl-(HNO3)AgCl+Ag+(过量过量)FeSCN2+微过量微过量NH4SCNNH4SCN标准溶液回滴标准溶液回滴一定量过量一定量过量AgNO3
15、溶液溶液煮沸煮沸AgSCN在被测组分的溶液中加入在被测组分的溶液中加入一定量一定量过量的滴定剂，待反应完过量的滴定剂，待反应完全之后再用全之后再用另一种标准溶液另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂的方法。滴定剩余的滴定剂的方法。32 注意注意注意注意 指示剂指示剂：cFe3+0.015mol/L酸度酸度：cH+：0.11mol/L(稀稀HNO3溶液溶液)测定测定Cl-时，在时，在返滴定前返滴定前需加入需加入二氯乙烷、二氯乙烷、硝基苯硝基苯等有机溶剂！等有机溶剂！SAgSCNSAgClAgCl+SCN-=AgSCN+Cl-佛尔哈德法优势是酸性溶液下滴定，佛尔哈德法优势是酸性溶液下滴定，选择性好！选择性
16、好！33法扬司法法扬司法吸附指示剂法吸附指示剂法sp前：前：AgCl+Cl-+FIn-=AgCl:Cl-+FIn-呈呈黄绿色黄绿色sp时：时：AgCl+Ag+FIn-=AgCl:Ag+:FIn-（淡红色）淡红色）淡红色）淡红色）吸附指示剂吸附指示剂变色机理变色机理：指示剂阴离子指示剂阴离子被带电沉被带电沉淀胶粒淀胶粒吸附吸附，导致颜色变化，从而指示滴定终点。导致颜色变化，从而指示滴定终点。 例例例例 AgNO3滴定滴定Cl-，用荧光黄指示剂用荧光黄指示剂HFIn H+FIn-（黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色）34滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项防止沉淀凝聚：防止沉淀凝聚：加加糊精糊精、淀粉、淀粉
17、控制溶液酸度控制溶液酸度：pHpK a 例例例例 荧光黄荧光黄pK a 7.0选选pH 710 曙红曙红pK a 2.0 选选pH 2 AgX胶体对指示剂的吸附能力胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力对被测离子的吸附能力n 吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 例例例例 测测Cl-荧光黄荧光黄 测测Br-曙红曙红适用范围：适用范围： 可可直接测定直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-35 习题习题习题习题11 向向1.010-3mol dm-3的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液溶液,求开始有求开始有Ag2CrO4沉淀生成时沉淀生成时Ag+=?Cr
18、O42-沉淀完全时沉淀完全时Ag+=?CrO42-沉淀完全时的浓度为沉淀完全时的浓度为1.010-5mol dm-3解解: Ag2CrO4 2Ag+CrO42-K sp=Ag+2CrO42-36习习习习题题题题2如如果果溶溶液液中中Fe3+和和Mg2+的的浓浓度度均均为为0.10mol L-1,使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么不沉淀的条件是什么? 解解: : Fe(OH)3 Fe3+3OH-K sp=Fe3+OH-3=4.010-38Fe3+沉淀完全时的沉淀完全时的pH:OH-=(K sp/Fe3+)1/3=(4.010-38 /10-5)1/3=1.5910-1
19、1mol L-1pH=3.237Mg开始沉淀的开始沉淀的PH值值为为: =1.3410-5mol L-1pH=9.1因此因此,只要控制只要控制pH值在值在3.29.1之间即可使之间即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。习习习习题题题题2如如果果溶溶液液中中Fe3+和和Mg2+的的浓浓度度均均为为0.10mol L-1,使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么不沉淀的条件是什么? Mg(OH)2 Mg2+2OH-K sp=Mg2+OH-2=1.810-1138习习习习题题题题3 使使0.01molSnS溶溶于于1L的的盐盐酸酸中中，求求所所需盐酸的最
20、低浓度需盐酸的最低浓度=? =0.96mol L-1,故所需盐酸的起始浓度为故所需盐酸的起始浓度为:0.96+0.02=0.98mol L-10.01molSnS溶解将产生溶解将产生0.01mol的的H2SH2S 2H+S2-解解: : SnS Sn2+S2-K sp=Sn2+S2-39习题习题习题习题4如果溶液中如果溶液中Zn2+和和Fe2+的浓度均为的浓度均为0.10mol L-1,能否利用通入能否利用通入H2S气体使气体使Zn2+和和Fe2+定量分离？定量分离？Zn2+和和Fe2+分离完全的分离完全的pH值为多少值为多少? 解：解： Zn2+H2S ZnS+2H+-1Zn2+沉淀完全时的沉淀完全时的pH值值为为： pH=2.6740因此，控制因此，控制pH值在值在2.67-2.91之间即可将之间即可将Zn2+和和Fe2+分离完全。分离完全。Fe2+开始沉淀时的开始沉淀时的pH值值为为：Fe2+H2S FeS+2H+-2pH=2.9141
