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1、聚乙烯表面紫外聚乙烯表面紫外接枝改性及表征接枝改性及表征汇报人：刘晓萃汇报人：刘晓萃同组人：焦云鹏同组人：焦云鹏指导老师：汪辉亮指导老师：汪辉亮20082008年年4 4月月3030日日1实验意义实验意义聚乙烯聚乙烯优：性能优良，应用广泛。优：性能优良，应用广泛。缺：非极性材料，表面能低，不易反应，结缺：非极性材料，表面能低，不易反应，结 晶度高，在室温下不被溶解，难于粘接。晶度高，在室温下不被溶解，难于粘接。紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表面而不损害本体性能、简便易用、设备成本面而不损害本体性能、简便易用、设备成本低、易于连续化生产等优点而成为
2、近年来发低、易于连续化生产等优点而成为近年来发展最快的表面改性技术展最快的表面改性技术 。 2实验目标实验目标 本实验以甲基丙烯酸本实验以甲基丙烯酸(MAA)(MAA)为接枝单体，为接枝单体，在高密聚乙烯（在高密聚乙烯（HDPEHDPE）表面进行紫外光接枝。）表面进行紫外光接枝。 旨在讨论脂肪酮在自引发反应中的溶剂和旨在讨论脂肪酮在自引发反应中的溶剂和引发剂双重角色，并细致研究丙酮和丁酮的引发剂双重角色，并细致研究丙酮和丁酮的水、乙醇混合溶液的不同体系下，接枝程度水、乙醇混合溶液的不同体系下，接枝程度的差异及成因。的差异及成因。3主要试剂主要试剂 高密聚乙烯高密聚乙烯(HDPE)(HDPE)薄
3、片：自行用高密聚乙烯薄片：自行用高密聚乙烯粒料制备。粒料制备。 甲基丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)(MAA)、丙酮、丁酮、乙醇均为、丙酮、丁酮、乙醇均为分析纯，实验前未进一步纯化。分析纯，实验前未进一步纯化。 水：紫外光接枝实验所用的水为一次蒸馏水：紫外光接枝实验所用的水为一次蒸馏水；接触角实验所使用的是二次水。水；接触角实验所使用的是二次水。4主要仪器主要仪器n高压汞灯紫外辐照装置：高压汞灯紫外辐照装置：RWUVAC20120bsd1RWUVAC20120bsd1；n傅立叶红外光谱仪：傅立叶红外光谱仪：AVATAR360AVATAR360，美国，美国NicoletNicolet公司制造；公司制造
4、；n差示扫描量热分析仪差示扫描量热分析仪 (DSC) (DSC)：DTA404PCDTA404PC；n电子万能试验机：电子万能试验机：CSS-2202CSS-2202型，长春制造；型，长春制造；n接触角测定仪：接触角测定仪：JYG-360JYG-360型；型；n分析天平（分析天平（0.0001g0.0001g）、真空干燥箱、平板硫化机。）、真空干燥箱、平板硫化机。 5实验方法实验方法n液相接枝实验液相接枝实验Percent-graftingPercent-graftingn红外光谱半定量分析红外光谱半定量分析CICIn差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)Xc(DSC)Xc（% %）n黏结强度
5、测试黏结强度测试紫外层压法紫外层压法n接触角的测定接触角的测定接触角接触角 6结果与讨论结果与讨论1.1.脂肪酮的自引发反应中接枝率的比较脂肪酮的自引发反应中接枝率的比较 三种体系三种体系：（以体积分数表示）：（以体积分数表示）10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇；乙醇；10%10%丁酮丁酮/60%/60%水水/30%/30%乙醇；乙醇；10%10%丙酮丙酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇。乙醇。 单体单体：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸(MAA) (MAA) 物质量浓度为物质量浓度为2mol/L2mol/L。7丁酮丁酮同一体系，百分接枝率同一体系，百分接枝率随辐照时间
6、的增加而逐渐随辐照时间的增加而逐渐增大，幅度不同。增大，幅度不同。原因：原因：辐照时间越长，辐照时间越长，所提供的辐照能量就越多，所提供的辐照能量就越多，这可以使更多的丁酮分子这可以使更多的丁酮分子被激发至三线态，有利于被激发至三线态，有利于夺氢过程。夺氢过程。8丁酮丁酮比较比较百分接枝率随水占体积分百分接枝率随水占体积分数的增大而增加。数的增大而增加。水扮演重要角色。水扮演重要角色。原因：原因：丁酮在水中的溶解丁酮在水中的溶解行为。丁酮中的羰基可以行为。丁酮中的羰基可以于水形成氢键，是结构稳于水形成氢键，是结构稳定，因而，水含量越大，定，因而，水含量越大，百分接枝率越高。百分接枝率越高。 9
7、丙酮丙酮百分接枝率也是随辐百分接枝率也是随辐照时间的增加而逐渐照时间的增加而逐渐增大，幅度不同。增大，幅度不同。说明对于脂肪酮这类说明对于脂肪酮这类既是溶剂又是引发剂既是溶剂又是引发剂的体系，由于结构相的体系，由于结构相近，作用机理相似。近，作用机理相似。10丙酮和丁酮接枝效率比较丙酮和丁酮接枝效率比较丁酮的百分接枝率要大丁酮的百分接枝率要大于丙酮。于丙酮。原因原因：乙醇的存在，使：乙醇的存在，使丙酮失去了溶解度上的丙酮失去了溶解度上的优势，丁酮的结构有利优势，丁酮的结构有利于三线态的稳定，夺氢于三线态的稳定，夺氢时，能更好的分散电荷，时，能更好的分散电荷，因而接枝率大些。因而接枝率大些。11
8、2. 2. 红外光谱红外光谱n10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇乙醇n样品两面接枝程度的差异，对实验结果影响不样品两面接枝程度的差异，对实验结果影响不大。大。n内标：随着接枝程度的增大，样品变得模糊，内标：随着接枝程度的增大，样品变得模糊，不透明，吸光度变化很大。不透明，吸光度变化很大。n基线校正：用来保证结果的正确。基线校正：用来保证结果的正确。n部分样品谱图的峰顶出现锯齿状，接枝程度大，部分样品谱图的峰顶出现锯齿状，接枝程度大，吸光度强，超出测量范围，红外光谱定量分析吸光度强，超出测量范围，红外光谱定量分析只适用接枝量较低的样品。只适用接枝量较低的样品。 122.
9、 2. 红外光谱红外光谱1705cm-11705cm-1左右的羰基吸收峰左右的羰基吸收峰吸光度随辐照时间变化图吸光度随辐照时间变化图908cm-1908cm-1左右的左右的=CH2=CH2吸收峰吸吸收峰吸光度随辐照时间变化图光度随辐照时间变化图132. 2. 红外光谱红外光谱羰基指数羰基指数(CI)(CI)随辐照随辐照时间的增加而增加，时间的增加而增加，随辐照时间的增加，随辐照时间的增加，接枝程度增大。接枝程度增大。与之前结果相一致。与之前结果相一致。傅立叶红外光谱分析傅立叶红外光谱分析不仅是一种很好的鉴不仅是一种很好的鉴定物质的定性方法，定物质的定性方法，也可以用做定量分析。也可以用做定量分
10、析。143 3差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）未结晶的未结晶的HH为为363.3 J/g363.3 J/g，接枝后的接枝后的H H 为为298.4 J/g298.4 J/g，结论：接枝后，样品的结晶结论：接枝后，样品的结晶度降低。度降低。154 4黏结强度测试黏结强度测试样品辐照时间超过样品辐照时间超过30s30s时，本身被拉断。时，本身被拉断。对于黏结强度小于聚对于黏结强度小于聚乙烯的本体强度的样乙烯的本体强度的样品，有多个应力峰；品，有多个应力峰；对于黏结强度大于聚对于黏结强度大于聚乙烯的本体强度的样乙烯的本体强度的样品，通常只有一个最品，通常只有一个最大峰，对应的为最大大峰
11、，对应的为最大应力。应力。164 4黏结强度测试黏结强度测试规律规律1.1.对于黏结强度不大于聚乙烯本体强度的层压样对于黏结强度不大于聚乙烯本体强度的层压样品，黏结强度随辐照时间的增加而迅速增大；品，黏结强度随辐照时间的增加而迅速增大；2.2.对于黏结强度大于聚乙烯本体强度的样品，从对于黏结强度大于聚乙烯本体强度的样品，从30s30s60s60s，黏结强度可以近似看成水平的，也就，黏结强度可以近似看成水平的，也就是黏结强度变化不大；是黏结强度变化不大；3.3.对于对于9090、120s120s两组样品，黏结强度反而小于两组样品，黏结强度反而小于30s30s60s60s的样品，对于这一现象，不能
12、从理论高度予的样品，对于这一现象，不能从理论高度予以解释，自认为可能与仪器的精密度有关，或者以解释，自认为可能与仪器的精密度有关，或者在实验过程中产生误差，不具有参考价值。在实验过程中产生误差，不具有参考价值。 174 4黏结强度测试黏结强度测试黏结原因黏结原因 LDPELDPE片材表面接枝丙烯酸等吸水性单体后片材表面接枝丙烯酸等吸水性单体后产生了自粘接性能。辐照时，产生热量使样产生了自粘接性能。辐照时，产生热量使样品温度在接枝的丙烯酸醋类聚合物的玻璃化品温度在接枝的丙烯酸醋类聚合物的玻璃化温度温度Tg (Tg (在室温以上，在室温以上，LDPELDPE熔化温度以下熔化温度以下) )以上，使得
13、两个接枝表面上的接枝链能够运以上，使得两个接枝表面上的接枝链能够运动而互相扩散并缠结在一起。当温度回复到动而互相扩散并缠结在一起。当温度回复到接枝聚合物的接枝聚合物的TgTg温度以下时，接枝聚合物链温度以下时，接枝聚合物链的活动性大大降低，因而高分子材料之间就的活动性大大降低，因而高分子材料之间就具有了很好的粘接效果。具有了很好的粘接效果。 185 5接触角接触角测量测量接触角接触角随紫外接枝辐照时间随紫外接枝辐照时间的增加而明显减小。的增加而明显减小。未接枝时，样品的接触角最大，未接枝时，样品的接触角最大，为为85.2585.25，这是因为聚乙烯的，这是因为聚乙烯的表面张力很小，对水几乎是不
14、表面张力很小，对水几乎是不润湿的。润湿的。接枝上一些极性吸水性单体接枝上一些极性吸水性单体（在本实验中为（在本实验中为MAAMAA）后，表面）后，表面张力增大，接触角减小，并且张力增大，接触角减小，并且接触角接触角随接枝程度的逐渐增随接枝程度的逐渐增大而逐渐减小。这是因为表面大而逐渐减小。这是因为表面接枝时聚乙烯表面极性得到改接枝时聚乙烯表面极性得到改善，亲水性增强。善，亲水性增强。195 5接触角接触角测量测量随水滴与样品接触时间的随水滴与样品接触时间的延长，接触角延长，接触角呈现逐渐呈现逐渐不同程度下降。不同程度下降。研究已经证实，滴在聚合研究已经证实，滴在聚合物表面的液滴与聚合物接物表面
15、的液滴与聚合物接触时间对接触角的测定值触时间对接触角的测定值影响很大影响很大, , 在液滴与聚合在液滴与聚合物表面接触的几分钟内接物表面接触的几分钟内接触角迅速降低触角迅速降低, , 到一定时到一定时间后接触角间后接触角不再随时间不再随时间变化达到定值变化达到定值, , 即平衡接即平衡接触角触角 。20 对于不同聚合物接触角的变化规律各不对于不同聚合物接触角的变化规律各不相同，接触角时间依赖性的成因目前还有争论。相同，接触角时间依赖性的成因目前还有争论。 在这些理论中，比较赞同的观点是由在这些理论中，比较赞同的观点是由于随接触时间的延长，液滴（二次水）在聚乙于随接触时间的延长，液滴（二次水）在
16、聚乙烯表面铺展开来，水对接枝层的浸润作用引起烯表面铺展开来，水对接枝层的浸润作用引起了接触角的变化了接触角的变化 同时，聚合物表面在与水的接触过程同时，聚合物表面在与水的接触过程中中, , 为使界面能最低而在聚合物表面发生重构，为使界面能最低而在聚合物表面发生重构，使接触角降低这一观点也很有道理。使接触角降低这一观点也很有道理。5 5接触角接触角测量测量216 6关于接枝原理关于接枝原理226 6关于接枝原理关于接枝原理n在脂肪酮的自引发接枝反应中，自由基并不重要。在脂肪酮的自引发接枝反应中，自由基并不重要。n重要的是在紫外光辐照下，被激发的三线态的酮。重要的是在紫外光辐照下，被激发的三线态的
17、酮。n三线态不仅要有足够的能量来从聚乙烯表面把氢原三线态不仅要有足够的能量来从聚乙烯表面把氢原子夺走，还要有较长的寿命来保证夺氢过程的顺利子夺走，还要有较长的寿命来保证夺氢过程的顺利进行。进行。n水由于可以和酮形成氢键，使三线态的通具有更高水由于可以和酮形成氢键，使三线态的通具有更高的能量，使夺氢过程能够进行的更顺利。的能量，使夺氢过程能够进行的更顺利。 23结论结论n1.1.丙酮或丁酮，与水和乙醇混合，都可以引发单体丙酮或丁酮，与水和乙醇混合，都可以引发单体MAAMAA在在HDPEHDPE表面的接枝，不同体系，接枝效率不同；对于丁表面的接枝，不同体系，接枝效率不同；对于丁酮，如比例一致，水占
18、比例越大，接枝程度越好；对于酮，如比例一致，水占比例越大，接枝程度越好；对于比例相同的丙酮和丁酮，丁酮接枝效果更好。比例相同的丙酮和丁酮，丁酮接枝效果更好。n2.2.红外光谱可以用于半定量分析接枝程度，实验结果与红外光谱可以用于半定量分析接枝程度，实验结果与用百分接枝率表征一致，用百分接枝率表征一致，n3.3.接枝聚乙烯样品的结晶度一般随接枝量的增加而降低。接枝聚乙烯样品的结晶度一般随接枝量的增加而降低。n4.4.接枝可以增大聚乙烯的黏结强度，利用紫外层压法，接枝可以增大聚乙烯的黏结强度，利用紫外层压法，辐照超过辐照超过30s30s，样品黏结强度大于样品本体强度。，样品黏结强度大于样品本体强度。n5.5.接触角接触角随接枝量的增加而减小，随与样品的接触时随接枝量的增加而减小，随与样品的接触时间的延长而减小。间的延长而减小。 24致谢致谢n感谢汪辉亮老师的细心指导！感谢汪辉亮老师的细心指导！n感谢几位师兄的耐心帮助！感谢几位师兄的耐心帮助！n感谢焦云鹏的完美合作与容忍！感谢焦云鹏的完美合作与容忍！n感谢其他组同学的谦让与配合！感谢其他组同学的谦让与配合！2526
