s区元素PPT课件

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1、s 区元素第二章Chapter 2 s-Block Elements2021/6/161S区元素在周期表中的位置2021/6/1621 1了解了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的的 标准电极电势为什么最低标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；氨反应的不同；本章教学要求本章教学要求6 6了解对角线规则和锂、铍的特殊性了解对角线规则和锂、铍的特殊性. .5 5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4 4了解了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解

2、性区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性 的热力学解释；的热力学解释；3 3了解了解s s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别 注意氢氧化物的碱性变化规律；注意氢氧化物的碱性变化规律；2 2了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意，特别注意 钾和钠制备方法的不同；钾和钠制备方法的不同；2021/6/1632.1 概述概述 generalization2.2 单质单质 simple substance2.3 化合物化合物 compound2.4 锂锂 、铍、铍 special characte

3、ristic 的特殊性的特殊性 of lithium and beryllium2021/6/1642.1 概述概述 (generalization)碱金属碱金属 (alkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原原子子半半径径增增大大金金属属性性、还还原原性性增增强强电电离离能能、电电负负性性减减小小原子半径减小原子半径减小金属性、

4、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大2021/6/165 都是最活泼的金属都是最活泼的金属2.2 单质单质 (simple substance) 形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的 通常只有一种稳定的氧化态通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律2021/6/1662.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点. s s区单质的熔点变化区单质的熔点变化LiNa KRbCsBeM

5、gCa SrBa1.1.单质的物理性质单质的物理性质2021/6/167单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1) 与氧、硫、氮与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物 2.2.单质的化学性质单质的化学性质镁镁带带的的燃燃烧烧 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？2021/6/168该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论：1.燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测燃烧产物可从燃烧

6、反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的哪一个燃烧反应的D DG负值最大，产物就负值最大，产物就 是哪一个是哪一个. 例如，例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的D DG 分别是分别是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就是因此燃烧产物就是 Na2O2 .2. 2.D DG 的大小则由的大小则由 决定决定. 其中熵变一般对其中熵变一般对D DG的贡献比较小，的贡献比较小， D DG的大小主要由的大小主要由D D r Hm来决定来决定. D D r Hm则要则要由设计的由设计的 Born-Haber 循环来决

7、定循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离子的距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配匹配” 条件，条件，产生最好的能量效应产生最好的能量效应. 此即所谓的此即所谓的“大大-大，小大，小-小小”规则规则. 请请参看无机化学上册有关内容参看无机化学上册有关内容. D D r Gm= D D r Hm- -T D D r Sm 为什么在空气中燃烧碱

8、金属为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？所得的产物不同？QuestionQuestion 1 12021/6/169(2) (2) 与水作用与水作用CaLiNaK 碱金属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如

9、相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定化物保护膜而显得十分稳定. 金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！2021/6/1610 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水反应没有其它金属与水的反应激烈？与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属

10、于动力学范畴，两者之间并无直接的联系者之间并无直接的联系. . LiLi与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有: :(1(1）锂）锂的熔点较高，的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2); (2)与水反应的与水反应的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行续进行. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.0

11、4 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 2 22021/6/1611Li 的的 Eq 值为什么最负？值为什么最负？Be 的的 Eq 值最小？值最小？ 锂锂电电对对的的数数值值乍乍看看起起来来似似乎乎反反常常，这这个个原原子子半半径径最最小小、电电离离能能最最高高的的元元素素倒倒成成了了最最强强的的还还原原剂剂.显显然然与与其其溶溶剂剂化化程程度度（水水合合分分子子数数为为25 . 3）和和溶溶剂剂化化强强度度（水水合合焓焓为为-519 kJmol-1 ）都都是是最大的有关最大的有关. E (Be2+/Be) 明明显显低低于于

12、同同族族其其余余电电对对，与与其其高高电电离离能能有有关关.无无法被水合焓补偿：法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol- -1.QuestionQuestion 3 3S 区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 E (Ox/Red) (单位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.922021/6/1612 右右图图以以自自由由能能变变给给

13、出出了了锂锂和和铯铯的的热热化化学学循循环环，该该循循环环表表示示了了相相关关能能量量的的补补偿偿关关系系. .根根据据循循环环算算得得的的标标准准电电极极电电势势与与下下表表中中的的数数据据十十分分接接近近. .在在计计算算时时要用到下面的公式：要用到下面的公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1 /kJmol-1H2 /kJmol-1总焓变总焓变Hm

14、/kJmol-1 /V（计算值计算值） /V（实验值实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.922021/6/1613 (3) (3) 焰色反应焰色反应 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫

15、紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为出一定的颜色，称为焰色反应焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定可以用来鉴定化化合物中某元素的存在，特别是在野外合物中某元素的存在，特别是在野外.2021/6/1614(4) 与液氨与液氨的作用的作用碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度 (- -35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li

16、Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：溶于液氨的反应如下：2021/6/1615实验依据实验依据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少增大，顺磁性减少溶溶解解的的任任何何碱碱金金属属，稀稀溶溶液液都都具具有有同同一一吸吸收收波波长长的的蓝蓝光光。实实验验证证明明该该物物种种是是氨氨合合电电子子，电电

17、子子处处于于46个个 NH3 的的 “空穴空穴” 中。中。钠钠溶溶于于某某些些干干燥燥的的有有机机溶溶剂剂（如如醚醚）也也会会产产生生溶溶剂剂合合电子的颜色电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志。处于干燥状态的标志。2021/6/1616 金属钠与水、液氨、甲醇金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？的反应有何不同？ QuestionQuestion 4 42 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH

18、2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) y2021/6/1617M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐汞齐MX （X = 卤素卤素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2MH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO22021

19、/6/1618碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOH2021/6/16192.2.2 矿物资源和金属制备矿物资源和金属制备 第第1 1和第和第2 2族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度. .表示为每表示为每 100 kg 样品中金属克数样品中金属克数 的对数

20、（以的对数（以1010为底）为底）. .由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大别表面看起来不是很大. .2021/6/1620锂辉石锂辉石:钠长石钠长石:钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:石石 膏膏:大理石大理石:萤萤 石石:天青石天青石:重晶石重晶石:本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在: :2021/6/1621s s区金属单质的制备方法区金属单质的制备方法加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux) 降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度

21、增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，浮在熔盐表面， 易于收集易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金属热还原法金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法 可利用可利用Ellingham图进行判断图进行判断电解含电解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(阴极阴极) (阳极阳极)2021/6/1622 金属钾能否采用类似金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法. 其原因是：其原因是

22、： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境QuestionQuestion 5 5热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na工业上钾的提取工业上钾的提取工业上钾的提取工业上钾的提取热热热热2021/6/1623 首先，钾的第一电离能首先，钾的

23、第一电离能 (418.9 kJmol-1 ) 比钠的第一电离能比钠的第一电离能（495.8 kJmol-1 ）小的缘故）小的缘故. QuestionQuestion 6 6 钾比钠活泼，为什么可以通过如下钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？反应制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 第第三三，由由于于钾钾变变成成蒸蒸气气，可可设设法法使使其其不不断断离离开开反反应应体体系系，让让体体系系中中其其分分压压始始终终保保持持在在较较小小的的数数值值.不不难难预预料料随随Pk变变小小， D D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行向负值的方向变动，有利于反应向右进行.

24、 其其次次，通通过过计计算算可可知知固固相相反反应应的的D D r Hm是是个个不不大大的的正正值值，但但钾钾的的沸沸点点（766 C）比比钠钠的的沸沸点点（890 C ）低低，当当反反应应体体系系的的温温度度控控制制在在两两沸沸点点之之间间，使使金金属属钾钾变变成成气气态态，而而金金属属钠钠和和KCl 、NaCl 仍仍保保持持在在液液态态，钾钾由由液液态态变变成成气气态态, 熵熵值值大大为为增增加加，即即反反应应的的T D D r Sm项项变变大，有利于大，有利于D D r Gm变成负值，反应向右进行变成负值，反应向右进行. 2021/6/1624两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：

25、两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：2.2.3 用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义在某些特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下： 金属锂金属锂1.制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；中的还原剂和催化剂；金金 属属: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物: Na K Li Cs Rb Ca Mg

26、Ba Sr Be2021/6/16252. 制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素同位素(在天然锂中约占在天然锂中约占)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变产生的能量还要大裂变产生的能量还要大8倍倍. 1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可

27、以发出340千瓦的电千瓦的电力力.因此，有人说：因此，有人说： 金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分离同位素分离锂锂 - 6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂 - 6氢弹氢弹氚氚锂锂 6元件元件(锂锂 - 铝合金铝合金)反应堆辐照反应堆辐照分离纯化分离纯化2021/6/1626安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的? LiCoO2 + 6 C(石墨石墨) LiC6 + CoO2 充电充电放电放电 电电池池充充电电时时, Li+离离子子离离开开正正极极经经由由电电解解质质流流向向负负极极, 在在那那里里嵌嵌

28、入入石石墨墨形形成成所所谓谓的的“嵌嵌入入化化合合物物”,放放电电时时向相反方向流动。向相反方向流动。 锂锂离离子子电电池池成成功功运运行行的的关关键键因因素素是是, 两两个个电电极极都都能能充充当当 Li+ 离离子子的的主主体体 (Li+离离子子本本身身是是客客体体), 并并因因此此被被称称之之为为“摇椅电池摇椅电池” .2021/6/1627 金属钠金属钠 金属钾金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核

29、反应堆的冷却剂的冷却剂.1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛：备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂的冷剂.4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加热加热2021/6/1628 金属铯和铷金属铯和铷 消耗量极

30、小，由于在光照下逸出电消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料子，因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的振动频率厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长在长时间内保持稳定时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要因而将振动这次所需要的时间规定为的时间规定为 SI 制的时间单位制的时间单位 s. 利用此利用此特性制作的铯原子钟特性制作的铯原子钟 ( 测准至测准至 1.0 10-9 s ) 在空间科学的研究中用于高精度计时在空间科学的研究中用于高精度计时.19991999年花费年花费6565万美元万美元, ,安放在美国国家标准安放在美国国家标准和技术研究所

31、和技术研究所.2000.2000万年内误差不超过万年内误差不超过1 1 s s最近由中科院研制的铯原子钟最近由中科院研制的铯原子钟, , 200200万年内误差不超过万年内误差不超过1 s香港市民在对时香港市民在对时. 100. 100万年内误差不超过万年内误差不超过1 1 s s2021/6/1629 金属铍金属铍 属属于于“轻轻金金属属”，世世界界铍铍耗耗量量的的70 % -80 % 用用来来制制造造铍铍铜铜合合金金. 金金属属铍铍和和铍铍基基合合金金的的弹弹性性-质质量量比比、拉拉伸伸应应力力和和导导热热性性都都较较高高，因因而而用用于于各各种种空空间间飞飞行行器器.另另外外还还用用于于

32、制制造造氧氧化化物物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂. 金属镁金属镁 最轻的一种结构金属，也是最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属用途最大的碱土金属.世界镁耗量世界镁耗量的的70 % 用来制造合金用来制造合金. 广泛用于广泛用于航空航天事业航空航天事业.也用于某些金属冶也用于某些金属冶炼还原剂炼还原剂.MgBe2021/6/16302.3.1 氢化物氢化物2.3.2 氧化物氧化物2.3.3 氢氧化物氢氧化物2.3.4 盐类化合物盐类化合物2.3.5 配合物配合物2.3 化合物化合物 (compound)2021/6/16312.3.1 氢化物氢化物 (hy

33、dride)(1) 制备及物理性质制备及物理性质 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半径实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七个短斜方晶格中有

34、七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH 键距键距2021/6/1632 还原性强还原性强 钛的冶炼钛的冶炼:(2) 性质性质 剧烈水解剧烈水解: 形成配位氢化物形成配位氢化物氢化铝锂氢化铝锂受潮时强烈水解受潮时强烈水解氢化钙氢化钙剧烈水解剧烈水解2021/6/16332.3.2 氧化物氧化物 (oxide)稳定性稳定性: O2- - O2- - O22-(1) 多样性多样性 “能量效应能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2) 制备制备直接正常氧化物正常氧化物

35、(O2- -)过氧化物过氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)间接间接2021/6/1634(3) 化学性质化学性质 与与 H2O 的作用的作用 (生成对应的碱生成对应的碱)：(Li Cs剧烈程度剧烈程度 ) (BeO除外除外) 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心 与与CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水 与矿石

36、一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水2021/6/16352.3.3 氢氧化物氢氧化物（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律. 除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金属氢氧碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（化物在水中溶解度如下（20） ：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.8

37、10- -2 6.710- -2 210- -1molL- -1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解相差溶解” 规律规律.溶解度与碱性溶解度与碱性2021/6/1636重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐2.3.4 盐类化合物盐类化合物（1）键型和晶型键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强， BeCl

38、2的共价性非常明显的共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点 / 405 714 782 876 962 (2) 颜颜 色色：一般无色或白色：一般无色或白色(3) 溶溶 解解 度度：碱金属盐类一般易溶于水；：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”规律规律离子性增强离子性增强2021/6/1637 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓 左左图图显显示

39、示，溶溶解解焓焓较较负负（即即溶溶解解性性较较大大）的的化化合合物物都都是是阴阴、阳阳离离子子水水合合焓焓差差值值（包包括括正正值值和和负负值值）较较大大的的化化合合物物，也也是是阴阴、阳离子半径相差较大的化合物阳离子半径相差较大的化合物. .2021/6/1638QuestionQuestion 7 7 一一般般的的钠钠盐盐或或钾钾盐盐是是易易溶溶的的，一一般般的的高高氯氯酸酸盐盐也也是是易易溶溶的的，但但为为什什么么 NaClO4 的的溶溶解解度度不不大，而大，而 NaClO4更难溶？更难溶？ Na+、K+、ClO4 都都是是电电荷荷少少、半半径径大大的的离离子子，溶溶于于水水后后离离子子

40、水合程度不大水合程度不大. 故这些盐类的溶解一般都是故这些盐类的溶解一般都是熵增过程熵增过程，有利于溶解，有利于溶解. 溶溶解解过过程程的的焓焓变变主主要要来来自自晶晶格格能能和和水水合合能能. Na+、K+、ClO4电电荷荷少少、半半径径大大，因因而而它它们们的的晶晶格格能能小小. NaClO4 、NaClO4 虽虽然然晶晶格格能能比比前前者者更更小小些些，但但净净减减小小值值不不会会很很大大，因因为为前前者者的的晶晶格格能能本本来来就就不不大大，但但后后者者的的水水合合能能比比前前者者却却有有较较大大的的减减小小. 因因此此，对对由由大大阳阳离离子子和和大大阴阴离离子子组组成成的的化化合合

41、物物来来说说，它它们们的的晶晶格格能能虽虽然然很很小小，但但水水合合能更小，它们在水中就变得难溶了能更小，它们在水中就变得难溶了. 影影响响碱碱金金属属高高氯氯酸酸盐盐溶溶解解度度的的另另一一个个因因素素是是大大阴阴离离子子与与小小阳阳离离子不子不 “匹配匹配”.2021/6/1639 稳定性稳定性 M2CO3 MCO3(4) 热稳定性较高热稳定性较高 碳酸盐热分解有规律碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 1370 1570规律：含有大阴离子规律：含有大阴离子( (如如COCO3 32-2-) )的热不稳定性化合

42、物的分解温度随的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而而增高阳离子半径的增大而而增高. .分解反应分解反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据的热力学数据 （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.1M 硝酸盐热稳定性差硝酸盐热稳定性差2021/6/1640反应焓越高反应焓越高 分解温度越高分解温度越高 规律的热力学解释部分依赖于部分依赖于MOMO和和MCOMCO3 3正、负离正、负离子子平衡距离之差平衡距离之差3D DUr = D

43、 DUMO D DUMCO依赖于依赖于2021/6/1641铍族碳酸盐的分解温度铍族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/ /pmpm-1-11010-2 -2 分解温度分解温度/ /K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子用极化理论来自然，我们也可以用离子用极化理论来解释解释 MCO3的分解温度的分解温度. .其结果与上面从热其结果与上面从热力学角度解释的结果一致力学角度解释的结果一致. .2021/6/16422.3.5 配合物配合物 (comp

44、lex)1.碱金属的配合物为什么过去研究得很少？碱金属的配合物为什么过去研究得很少？2. 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.2.大环配位化合物大环配位化合物3. 然而，然而，“大环效应大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速迅速4. 发展了起来！发展了起来！C.PedersenC.Pedersen 美国化学家美国化学家首次报道首次报道“冠醚冠醚” ” ( (crown ether) crown ether) D.CramD.Cram 美国有机化学家美国有机化学家提出提出“主

45、主- -客体化学客体化学”（host-guest chemistryhost-guest chemistry）J.M.LehnJ.M.Lehn 法国生物化学家法国生物化学家首次报道首次报道“穴醚穴醚” ” ( (cryptant)cryptant) 3. 大环配位化合物的发展得利于大环配位化合物的发展得利于3位位Nobel 奖的获得者：奖的获得者：2021/6/1643(1) 冠醚冠醚 (crown ether) 右右图图给给出出的的新新配配合合物物中中含含有有和和两两种种杂杂原原子子，由由于于分分子子结结构构型型似似地地穴穴，故故取取名名穴穴醚醚 (cryptant) .碱碱金金属属阳阳离离

46、子子的的穴穴醚醚配配合合物物比比冠冠醚醚配配合合物物更更稳稳定定，甚甚至至能能存存在在于于水水溶溶液液中中. 这这显显然然与与穴穴醚醚更更接接近近于于实实现现对对金属离子的完全包封有关金属离子的完全包封有关. 冠冠醚醚和和穴穴醚醚统统称称为为大大环环配配位位化化合合物物 (macrocyclic coordination compound). 作作为为配配位位体体的的冠冠醚醚和和穴穴醚醚，不不同同大大小小、不不同同形形状状的的穴穴腔腔对对碱碱金金属属阳阳离离子子具具有有选选择择性性.穴穴醚醚几几乎乎能能够够实实现现对对K+和和Na+离离子子的的完完全分离，选择性可高达全分离，选择性可高达 10

47、5 ：1. 右右图图给给出出的的是是18-冠冠-6，18和和6分分别别表表示示环环原原子子数数和和环环氧氧原原子子数数，距距离离最最近近的的 O 原原子子间间以以 -CH2-CH2- 相相桥桥联联.冠冠醚醚 与与碱碱金金属属离离子子形形成成相相对对稳稳定定的的配配合合物物，碱碱金金属属18-冠冠-6配配合合物物在在非非水水溶溶液液中中几几乎乎能无限期稳定存在能无限期稳定存在.（2）穴醚穴醚 (cryptant)2021/6/1644 穴穴状状配配体体的的下下面面两两种种双双环环结结构构会会显显示示对对不不同同碱碱金金属属阳阳离离子子的的选选择择性性，碱碱金金属属阳阳离离子子体体积积与与配配位位

48、体体空空穴穴大大小小的的匹匹配配程程度度不不同同，表表现现出了配合物的不同稳定性出了配合物的不同稳定性.碱碱金金属属穴穴配配体体配配合合物物的的不不同同稳稳定定性性. . 纵纵坐坐标标为为形形成成常常数数的的对对数数，横横坐坐标标为为阳阳离离子子半半径径. . 注注意意，较较小小的的 2.2.1 2.2.1 穴穴配配体体与与NaNa+ +形形成成的的配配合合物物更更稳稳定定，而而较较大大的的 2.2.2 2.2.2 穴穴配配体体与与K K+ +形形成成的的配配合物更稳定合物更稳定. .2021/6/1645大环配体和金属离子分别是大环配体和金属离子分别是“主体主体” 和和“客体客体” ，主体根

49、据客体的大小、分子构型等性质对客体进行主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别识别”(即选择配位即选择配位)形成形成“主主-客体配合物客体配合物”。 主体主体客体客体主客体配合物主客体配合物2021/6/16462.4 锂锂 、铍的特殊性、铍的特殊性内容内容LiBeBCNaM gAISi 在在周周期期表表中中，除除了了我我们们常常说说的的族族和和周周期期的的规规律律性性外外，还还会会出出现现某某一一小小块块区区域域的的规规律律性性. 例例如如，在在第第 2 周周期期和和第第 3 周周期期开开头头几几个个元元素间出现的相似性，我们称为素间出现的相似性，我们称为对角线规则对角线规则 (d

50、iagonal rule). 第第 2 周期的周期的 Li、Be、B 3元素和其右下脚第元素和其右下脚第 3 周期的周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处元素及其化合物的性质有许多相似之处.原因原因对对角角线线规规则则可可由由离离子子极极化化的的观观点点给给以以粗粗略略的的解解释释. 处处于于周周期期表表中中左左上上右右下下对对角角线线位位置置上上的的邻邻近近两两个个元元素素，由由于于电电荷荷数数和和半半径径对对极极化化作作用用的的影影响响恰恰好好相相反反，使使得得它它们们离离子子极极化化力力相相近近，从从而而使使它它们们的的化化学学性性质质有有许许多多相相似似之之处处

51、. 反反映映出出物质的性质与结构的内在联系物质的性质与结构的内在联系.2021/6/1647 单质与氧作用生成正常氧化物单质与氧作用生成正常氧化物 Li+和和Mg2+的水合能力较强的水合能力较强 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性锂与镁的相似性2021/6/1648 两者都是活泼金属，在空气中易形成

52、致密两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层的氧化膜保护层 碳化物与水反应生成甲烷碳化物与水反应生成甲烷 盐都易水解盐都易水解 卤化物均有共价型卤化物均有共价型 氧化物的熔点和硬度都很高氧化物的熔点和硬度都很高 两性元素，氢氧化物也属两性两性元素，氢氧化物也属两性Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 铍与铝的相似性铍与铝的相似性2021/6/1649 自然界均以化合物形式存在自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如易形成配合物，如 HBF4 和和 H2SiF6 卤化物易水解卤化物易水解 由于由于BB和和SiSi键能较小，烷的数目比键能较小，烷的数目比 碳烷烃少得多，且易水解碳烷烃少得多，且易水解 H3BO3 和和 H2SiO3 在水中溶解度不大在水中溶解度不大 氧化物是难熔固体氧化物是难熔固体 单质易与强碱反应单质易与强碱反应硼与硅的相似性硼与硅的相似性2021/6/1650 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！