核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件

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1、化工与环境学院化工与环境学院 4. 2 4. 2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱( (1 1H-NMR)H-NMR)4.2.1 4.2.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素4.2.2 4.2.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.2.3 4.2.3 自旋自旋- -自旋偶合与偶合裂分自旋偶合与偶合裂分4.2.4 4.2.4 自旋系统与图谱分类自旋系统与图谱分类4.2.5 4.2.5 氢谱解析氢谱解析2目录有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱核磁共振波谱氢谱5 5研究生课程课件研究生课程课件 | | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | | 氢谱氢

3、， 7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， 4.82 、 4.66 和 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。由低场到高场可指认为： 9.5(1H) ，醛碳氢； 7.1(4H) ，苯环氢； 4.82 和 4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； 3.74(1H) ，手性碳上的氢； 2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；1.13(3H)和1.00(3H) 是羰基碳上两个CH3的共振信号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。5核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共

4、振波谱 | 氢谱 |丁酸乙烯酯 (C6H10O2) 的1H-NMR 谱如下。其中低场 ( 约 7.2)的第一组峰有 4 条谱线， 4.34.8的两组峰有 8 条谱线，存在三种偶合常数，分别为15 、 8和1.4Hz ，对图中各谱线进行指认。6核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 4.3 以上低场部分的裂分峰属于烯氢， 2.5 以下高场部分的裂分峰属于不与杂原子相连的饱和碳上氢。计算积分高度比，从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，与分子式中氢的数目相等。检查自旋系统，低场部分的三组峰共有 12 条谱线， 7.3 的 4 条谱线，第 1 和

5、 2 谱线距离与第 3 组峰的裂距相等，第 1 和 3 谱线距离与第 2 组峰的裂距相等，第 2 和第 3 组峰的小裂距 (J=1.4)相等，与 ABX 自旋系统一致，可以指认为取代乙烯上 3 个质子的共振吸收。 7.3的一组峰具有 J 反和 J 顺两种偶合常数，可以指认为 Hd， 4.8 的一组峰具有 J 反和 J 同两种偶合常数，说明在 Hd 的反位，可以指认为 He， 4.5 的一组峰具有J 顺和 J 同两种偶合常数，说明在 Hd 的顺位，可以指认为 Hf， He 和 Hf 都具有J 同，说明这两个质子处于同一碳上。高场部分的图形是典型的 -CH 2 CH2CH3 自旋系统，从

6、积分比例看为 2 ： 2 ： 3 ，表明为 2 个亚甲基和 1 个甲基。从裂分的峰形看，处于两端的亚甲基和甲基分别受到中间亚甲基两个质子的偶合，都裂分为三重峰，而中间的亚甲基受到两端亚甲基和甲基共 5 个质子的偶合，裂分为 6 重峰 ( 符合 n+m+1 规则 ) 。 2.3 的三重峰由于受羰基诱导效应的影响，相对在低场，可以指认为 Hc，依次是 Hb 和 Ha。最后，对化学位移核对。用 Shoolery 公式计算饱和碳氢的化学位移，用Tobey-Simon 规则计算烯氢的化学位移，得到： Ha=1.07 ， Hb=1.37 ， Hc=2.45 ，Hd=4.61 ， He=4.88 ， Hf

9、.2 ，醛氢， 2.2 、 1.6 和 0.9 峰组的化学位移低于 2.5 ，均属不与杂原子相连的饱和氢；积分高度简比为 1 ： 2 ： 1 ： 6 ，氢的数目与分子式相符；高场两组峰的积分比例为 6 ： 1 ，其中0.9的裂分与 AX6系统相符，可能为 CH(CH3) 2； 9.2 醛氢的峰为三重峰，表明受到 CH2 两个质子的偶合，属于 AX2 系统，可能为计算剩余结构，无。构建结构式，将两部分组合，得到核对化学位移，确定结构。查表 4-6 和 4-7 ，除醛氢外，各组峰的化学位移依次为 2.2 、 1.5 、 0.9 ，与图谱一致，说明结构正确。核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核

10、磁共振波谱 | 氢谱 |分子式为 C7H9N 的1H-NMR谱如下，推导其结构1211223核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |计算化合物的不饱和度： UU=1+7-91/2=4;按化学位移对各组质子归类： 8.57.0 的三组峰为芳环上的氢， 2.8 和 1.3的两组峰均属不与杂原子相连的饱和碳氢；计算积分高度比：从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，氢的数目与分子式相符；检查自旋系统或偶合裂分情况：高场的四重峰和三重峰很明显是 A2X3 系统，即 -CH2CH3。芳环 4 个氢的自旋系统较难识别。计算剩余结构：除去乙基，剩下的元素构成一个吡啶

11、环；构建结构式：乙基和吡啶环可以有三种组合，即邻、间、对乙基取代的吡啶：13核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到高场依次为邻位 (8.29 ，2H) 、对位 (7.75 ，1H) 、间位 (7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的一个质子在最低场 (8.5) ，对位一个质子在次低场(7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (7.27.0) 。与吡啶相比，间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如

15、NH、-SH-SH和和-COOH-COOH等活等活性氢原子有机物分子中的性氢原子有机物分子中的H H。交换顺序是。交换顺序是OH NH SH.OH NH SH.如果化合物如果化合物中含有与中含有与O,N,SO,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。消失。实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（水（D D2 2O O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有现象，就可

17、，用氘氧化钠（同样，用氘氧化钠（NaODNaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的或亚甲基上的H H换成换成D D，这样就使原本能自旋偶合的相邻，这样就使原本能自旋偶合的相邻H H被被D D阻隔而阻隔而相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。28核磁共振波谱

20、氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。33有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH H2150RCH2OH H100RCH H2NH23040RCH H2OH2050RCH H2CHO1119RCH H2COR1017RCH H2SOR911(RCH H2)2O10RCH H2CO2R7RCH2CO2CH H2R56RCH H2CN37硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解）核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢

21、谱 |手性位移试剂手性位移试剂手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2)中，这些顺磁性的盐能和Lewis碱(特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来

25、H)、2.63ppm(3H)和2.88(3H)8.52 ppm7.94 ppm当照射2.43ppm的甲基时，H5和H10的信号强度不变，说明2.43是2和3位的两个甲基。当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度增加两11%，而H5的信号不变，说明是1位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |NOENOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合。而自旋效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合。而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传递偶合的称之物标量偶合是通过化学键传递

26、的，通过化学键传递偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是发生偶合。因此两个核空间靠近是发生NOENOE效应的必须条件，而与它效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间距离在一定的范围们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来不超过之内，一般说来不超过5 5个化学键。因此个化学键。因此NOENOE效应就成为研究立效应就成为研究立体化学的重要手段。体化学的重要手段。43核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |需要对样品的氢谱有准确指认NOE除与分子结构相关外，也受到仪器、实验条件等因素的影响需要有某些预定的分子模型，以便根据N

27、OE结果做出明确判断NOE最适用于刚性分子如果没有出现NOE，并不能确定两个氢核之间不相关（如柔性分子中存在较快的构象互变，导致不能观测到NOE)注意事项44核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |在具体的实验中，需要观察比较选择去偶前在具体的实验中，需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度。这种方法在后的谱线的强度。这种方法在NOE弱的情况弱的情况下是相当受限制的，只有吸收强度改变大于下是相当受限制的，只有吸收强度改变大于10，才能肯定两个氢核在空间相近。即使，才能肯定两个氢核在空间相近。即使观察不到观察不到NOE也不能否定两个氢核在空间靠也不能否定两个氢核在空间靠近，可

28、能存在着其它的干扰而掩盖了近，可能存在着其它的干扰而掩盖了NOE. .到到了八十年代后期，在此基础上，发展了了八十年代后期，在此基础上，发展了NOE差谱技术。差谱技术。45核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |所谓所谓NOENOE差谱就是将脉冲傅立叶变换（差谱就是将脉冲傅立叶变换（PFTPFT）仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号（FIDFID）进行扣除便得到）进行扣除便得到NOENOE差谱。差谱中所差谱。差谱中所显示的仅仅是那些由显示的仅仅是那些由NOENOE诱导而发生强度变化诱导而发生强度变化的核信号，所有其它信号都被扣除。所以

31、图谱以文字数据形式表达，一般形式如下：一般形式如下：1HNMR (CDCl3, 300 MHz) : 1.79 (d, J=6.9 Hz, 3H, CH3CH), 3.92 (s, 3H, CH3O), 4.21 (q, J=6.9 Hz, 1H, CH3CH), 6.66 (s, 1H, SH), 7.137.19 (m, 2H, ArH), 7.41 (d, J=8.7 Hz, 1H, ArH), 7.50 (s, 1H, =NH), 7.717.75 (s, 3H, ArH). 核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |52Selected from “Journal of Medicinal Chemistry, 2006, Vol. 49, No. 23 6829”核磁共振波谱氢谱5研究生课程课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |SEE YOU SOON!THANKS FOR COMING

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