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1、1 氧化还原反应氧化还原反应2 原电池原电池3 实用电池实用电池44 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 电化学电化学电化学：电化学：l研究电能与化学能相互转化规律的科研究电能与化学能相互转化规律的科学。学。 l转化条件：转化条件： 1. 涉及的化学反应必须有电子的转涉及的化学反应必须有电子的转 移移 氧化还原反应。氧化还原反应。 2. 化学反应必须在电极上进行化学反应必须在电极上进行 原电池或电解池。原电池或电解池。1 氧化还原反应氧化还原反应1-1 氧化值和氧化态氧化值和氧化态1-2 氧化还原半反应氧化还原半反应1-3氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平l电化学：电化学： 研究电能与
2、化学能相互转化规律的研究电能与化学能相互转化规律的科学。科学。l转化条件：转化条件： (1) 涉及的化学反应必须有电子的转涉及的化学反应必须有电子的转 移。移。 氧化还原反应。氧化还原反应。 (2) 化学反应必须在电极上进行。化学反应必须在电极上进行。 原电池或电解池。原电池或电解池。1. 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合(初中初中)； 后来后来 MgMg2+2e 电子转移，化合价变化电子转移，化合价变化(高中高中)； 现在现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移，氧化值变化。电子偏移，氧化值
3、变化。1-1 氧化值和氧化态氧化值和氧化态 1970年，国际化学联合会年，国际化学联合会(IUPAC)建建议将议将 “ “正负化合价正负化合价”改称为改称为“氧化值氧化值”，或称，或称“氧化态氧化态”。 设定氧化态的目的是为了判定某反设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应，并确定氧化应是不是氧化还原反应，并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程。化过程。 指某元素的一个原子的荷电数，该荷指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。给电负性更大的原子而求得的。2
4、. 氧化值氧化值氧化：氧化值增加的过程氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程还原：氧化值降低的过程氧化还原反应：氧化还原反应： 某些元素氧化值有改变的反应。某些元素氧化值有改变的反应。 氧化：元素的氧化值增加的过程。氧化：元素的氧化值增加的过程。 还原：元素的氧化值降低的过程。还原：元素的氧化值降低的过程。 氧化剂：获得电子的物质。氧化剂：获得电子的物质。 还原剂：失去电子的物质。还原剂：失去电子的物质。 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数等于该离子所带
5、的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值在大多数化合物中，氢的氧化值为为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化；只有在金属氢化物中氢的氧化值为值为 -1。如。如NaH。 通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化；但是在过氧化物中，氧的氧化值为值为-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化值分别为中，氧的氧化值分别为+2和和+1。 中性分子中，各元素原子的氧中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零化值的代数和为零 ，复杂离子的电，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。荷等于各元素氧化值的代数和。例：例：1.2 氧
6、化还原半反应式氧化还原半反应式1. 氧化还原半反应式：氧化还原半反应式：对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。分解成两个半反应：分解成两个半反应： Cu2+ + 2e- - Cu 还原反应还原反应 Zn -2e- Zn2+ 氧化反应氧化反应 半反应式是在原电池或电解池某一半反应式是在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。电极上发生的氧化或还原反应。 通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，
7、其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。还原剂相互作用的方向进行。半反应式的规律：半反应式的规律： （1）半反应式的书写格式是统一的）半反应式的书写格式是统一的还原反应。如，还原反应。如，Cu2+ + 2e Cu （2）半反应式中同一元素的不同氧化）半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。化还原共轭关系。 （3）半
8、反应式必须是配平的。配平的）半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。原则相同于通常的化学方程式。 （4）对于水溶液系统，半反应式中的）对于水溶液系统，半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。符合通物质存在形态要与溶剂相适应。符合通常的离子方程式的书写规则常的离子方程式的书写规则易溶强易溶强电解质要写成离子。电解质要写成离子。 （5）一个半反应中发生氧化态变动的）一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：元素只有一种。如： MnO4-+8H+5e = Mn2+ +4H2O （6）半反应中还有非氧化还原组份。）半反应中还有非氧化还原组份。 （7）对水溶液系统，半反应常分酸）对水
9、溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。表和碱表来排列。 酸性或中性溶液中时，查酸表；碱酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。性溶液中时，查碱表。 例：例： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O Zn2+ + 2e- = Zn CrO42- +4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。等于还原剂失电子数。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素反应前后各元素原子总数相等。原子总数相等。1-3 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平1. 离子电子法：离子电子法：
10、配平步骤：配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子
11、数目相同。然后，将两者得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。改为分子方程式。例：例：配平反应方程式配平反应方程式+ +)42- -+ +- - -+ + += =+ +10e10H5SO O5H5SO223+ +- -+ +- -+ += =+ + +O8H2Mn10e16H2MnO224+ +- -+ +- -+ += =+ + +O4HMn5e8HMnO224- -+ +- - -+ + += =+ +2e2HSOOHSO242232+5得得O3HSOK
12、6MnSO22424+ + += =O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+ + += =+ + +- -+ + +- - -+ +- - - -+ + +MnSOSOMnO 2242343 H SOSO5 K 2KMnO4324+ + + 2或或 酸性介质：酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边，另一边 加加 n个个 H2O；碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH-； 往往是最简单的往往是最简单的H+、OH-和和H2O难难配平，通常做法是：配平，通常做法是：中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加
13、n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH-； 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O。2. 氧化值法：氧化值法：配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。等于还原剂失电子数。还原剂氧化还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相值升高数和氧化剂氧化值降低数相等。等。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素反应前后各元素原子总数相等。原子总数相等。配平步骤：配平步骤：（1）写出未配平的基本化学反应方程式；）写出未配平的基本化学反应方程式；（2）确定有关元素氧化值升高及降低的）确定有关元素氧化值升高及降低的数值；数值
14、；（3）确定氧化值升高及降低的数值的最）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数；小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数；（4）核对。可用）核对。可用H+， OH， H2O配平，配平，并并将箭头改为等号将箭头改为等号。例：例：酸性介质中酸性介质中KMnO4氧化氧化Na2SO3：KMnO4+ Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4+ H2O5 22533=2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+5SO42- +3H2O水溶液中通常写成离子方程式：水溶液中通常写成离子方程式：2-2 原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应
15、 在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn，将发，将发生下列氧化还原反应：生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 1. 原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应 在溶液中，电子直接从在溶液中，电子直接从Zn片传递片传递给给Cu2+，使，使Cu2+在在Zn片上还原而析出片上还原而析出金属金属Cu，同时，同时Zn氧化为氧化为Zn2+。这个。这个反应同时有热量放出，这是化学能转反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。化为热能的结果。上述反应如果在下列装置中分开进行：上述反应如果在下列装置中分开进行： 这种装置能将化学能转变为电能，称这种
16、装置能将化学能转变为电能，称为为原电池原电池（Primary Cell）。盐桥：盐桥： 在在U型管中装满用饱和型管中装满用饱和KCl溶液和琼溶液和琼胶作成的冻胶。胶作成的冻胶。盐桥的作用：盐桥的作用： 使使Cl-向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K+向铜盐方向向铜盐方向移动，使移动，使Zn盐和盐和Cu盐溶液一直保持电中性，盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从从而使电子不断从Zn极流向极流向Cu极。极。 即：即：消除液体接界电势，保持溶液的电消除液体接界电势，保持溶液的电中性。中性。正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+ + 2e- Cu 得电子，氧化值降低，发生还原反应。得电子，氧化值降低，
17、发生还原反应。负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn Zn2+ + 2e- 失电子，氧化值升高，发生氧化反应。失电子，氧化值升高，发生氧化反应。 正、负两极分别发生的反应，称为正、负两极分别发生的反应，称为电电极反应，极反应，电极反应也是电池反应的一半，电极反应也是电池反应的一半，也称为也称为半反应，半反应，电池的一个极也称为电池的一个极也称为半半电池。电池。 电池反应：电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+ （氧化还原反应）（氧化还原反应）还原型还原型 e 氧化型氧化型- -+ + n电极反应的一般表示：电极反应的一般表示： 每一个电极反应中都包含一个氧化每一个电极反应中都包含一个
18、氧化还原电对：还原电对：氧化型氧化型/还原型还原型。例：例：电极反应：电极反应： Cu2+ + 2e- - Cu 电对：电对：Cu2+/Cu Zn2+ + 2e- - Zn 电对：电对：Zn2+/Zn 正极：正极：Cu2+ + 2e- - Cu -） 负极：负极：Zn2+ + 2e- - Zn电池反应：电池反应： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 总之：总之： 每一个氧化还原反应都可以设计成每一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，每一个原电池都由两个一个原电池，每一个原电池都由两个半电池组成，每一个半电池都对应一半电池组成，每一个半电池都对应一个半反应（电极反应）。个半反应（电极反应）
19、。 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在在右边，盐桥用右边，盐桥用“”表示。表示。2. 原电池符号：原电池符号： 纯液体、固体和气体写在惰性电纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用极一边用“,”分开。分开。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，分开，同相的不同物种用同相的不同物种用“,”分开，溶液、分开，溶液、气体要注明气体要注明cB，pB 。 例：例：将下列反应设计成原电池并以将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。原电池符号表示。解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2- - -+ +)(aqFe e)(aq
20、Fe 极极 负负 32+ +- -+ +- -3. 电极类型电极类型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 电极反应：电极反应：Zn2+ + 2e- Zn 电极符号：电极符号：Zn (s) Zn2+ + (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 电极反应：电极反应：2H+(aq)+ 2e- H2(g) 电极符号电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电极反应：电极反应：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)电极符号：电极符号：Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应：电极反应：Fe
21、3+ (aq)+ e- Fe2+ (ag) 电极符号：电极符号：Pt Fe3+ (aq,c1), Fe2+ (aq, c2)2-3 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势1. 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论：双电层理论： 德国化学家在德国化学家在1889年提年提出出“双电层理论双电层理论”对电极电势给予了说对电极电势给予了说明。明。“双电层理论双电层理论”认为：认为： 当把金属放入含有该金属离子的浓溶当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，一方面，金属表面构成晶格的金液时，一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的属离子和极性大的H2O分子相互吸引，分子相互吸引，从而使金属具
22、有一种以水合离子的形式从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，金进入金属表面附近的溶液中的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。泼，溶液越浓，这种倾向就越大。溶解溶解沉淀沉淀 金属越活泼，上述平衡向右进行的金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电
23、荷，而极板表面上有过中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成剩的负电荷，即在极板表面上形成“双双电层电层”。反之，极板表面上有过剩的正。反之，极板表面上有过剩的正电荷。这样，在金属和盐溶液之间产生电荷。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做液之间的电势叫做金属的电极电势金属的电极电势。+-M活泼活泼 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解M不活泼不活泼浓浓稀稀2. 电池的电动势：电池的电动势： 原电池有两个极，单个电极的电极原电池有两个极，单个电极的电极电势的绝对值是无法测量的，测得的是电势的绝对
24、值是无法测量的，测得的是两极的电势差，即：两极的电势差，即： E= (+)- (-) E为电池的电动势为电池的电动势3. 标准氢电极标准氢电极电极反应电极反应：( ( ) )gH 2eaq)(H22+ +-+ +/HH 电对：电对：2+ +( () )V000. 0/HH2= =+ 表示为：表示为：H+ H2(g) Pt标准氢电极装置图标准氢电极装置图4. 标准电极电势标准电极电势：电对电对电对的标准电极电势：电对的标准电极电势： )( 用用标准状态标准状态下的各种电极与标准氢下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些物质的标准电
25、极电动势，就可知道这些物质的标准电极电势。势。标准状态：标准状态： 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105Pa。 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molKg- -1 （通常用（通常用1mol.L-1)。 所有纯液体和固体均为最稳定或最常所有纯液体和固体均为最稳定或最常 见单质。见单质。电极电势的测定：电极电势的测定： )L(1.0molH )(H ,Pt )(12- - -+ +p)( Cu )L(1.0molCu 12+ +- -+ +H2Cu H Cu22+ + + + + V3419. 0)/HH()/CuCu(22= =- -= =+ + +EEE V3419.
26、0)/CuCu( 2= =+ +则则EV763. 0)/ZnZn()H2H+/(= =- -= =2+2+EEEV.763-0)/ZnZn( 2= =+ +则则E标准电极电势表：标准电极电势表：（1）电极电势表电极电势表采用采用还原原电势 ；即；即电极极 反反应为：还原型还原型 e 氧化型氧化型- -+ +n标准电极电势表使用说明：标准电极电势表使用说明：（2） 无加和性；无加和性； （3） 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有与介质的酸碱性有 关关 。 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+ +- - V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2= =+- 酸性介质：酸性介
27、质： A ；碱性介质：；碱性介质： B （4）H+无论在反应物或产物中出现皆无论在反应物或产物中出现皆 查酸表；查酸表； OH-无论在反应物或产物中出现皆无论在反应物或产物中出现皆 查碱表；查碱表； 没有没有H+或或OH-出现时出现时,从存在状态来从存在状态来 考虑。如考虑。如Fe3+e- = Fe2+，Fe3+只能在只能在 酸性溶液中存在，故查酸性溶液中存在，故查酸表酸表。若介。若介 质没有参与电极反应的电势也列在质没有参与电极反应的电势也列在 酸表中。酸表中。 如如Cl2+2e- = 2Cl-等。等。1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还
28、原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。2-4 标准电极电势的应用标准电极电势的应用 氧化态氧化态 + ne- - 还原态还原态 q q/v氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2 Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 显然，下面电对的氧化态可以氧化上显然，下面电对的
29、氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。规则。氧化性：氧化性：H2O2MnO4-Cl2Br2Fe3+还原性：还原性：H2OMn2+Cl-Br -ZnCrFeCoNiPb 解：解：查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：3. 判断标态下氧化还原反应进行的方向判断标态下氧化还原反应进行的方向标态下：标态下：E电池电池= 正极正极- 负极负极 0反应正向反应正向E电池电池= 正极正极- 负极负极 Fe2+ ，氧化性，氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。，故上述反应可由左向右自发进行。(4) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原
30、反应进行的方向查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：例：例：解：解：因为因为5. 元素电势图及其应用元素电势图及其应用元素电势图：元素电势图：对于具有多种氧化态的某元对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化值按素，可将其各种氧化值按从高到低从高到低的顺序的顺序自左至右自左至右排列，在每两种氧化态之间用直排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。称为元素电势图。例：例：Fe3+
31、Fe2+Fe0.7710.4400.03631.229V元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。(1) 判断岐化反应能否发生判断岐化反应能否发生 左左 右右 可以发生岐化反应可以发生岐化反应0.337V3 实用电池实用电池4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 电解是在外电源作用下被迫发生的电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。学能转变为电能。阳极发生氧化反应，是阴离子阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。移向的极。习惯上，习惯上，原电池的电极常称正极、原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极负极；电解池的电极常称阴极、阳极。
