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1、什么是无机化学？什么是无机化学？InorganicChemistryisanyphaseofchemistryofinteresttoaninorganicchemist应用和理论应用和理论1.应用研究应用研究：配位化学为基础：配位化学为基础生命化学生命化学:金属离子在生命中的作用金属离子在生命中的作用材料化学材料化学:分子基材料分子基材料一、无机化学学科的现状和发展一、无机化学学科的现状和发展对对C60进行化学修饰，进行化学修饰，生成与生成与Os的配合物：的配合物： Os(O)Os(O)4 4( (pypy) )2 2(C(C6060) )91年，年，Berkeley的的Hawkins用此用
2、此化合物得到化合物得到C60的的X射线照片射线照片血红蛋白的血红素中心血红蛋白的血红素中心肌红蛋白的结构肌红蛋白的结构,Fe被多肽链包围被多肽链包围WO3-x晶体剪切面的高分辩电晶体剪切面的高分辩电镜图，研究固体的缺陷镜图，研究固体的缺陷Cu原子在原子在Si表面的表面的STM照片（放大照片（放大250million)K2Pt(CN)4.0.3Br.3H2O配合物配合物(分子导线分子导线)2.基础研究基础研究:量子化学为基础量子化学为基础,波谱学方法波谱学方法新型无机化合物的合成新型无机化合物的合成,反应机理反应机理,结构表征结构表征近近3000万万种（种（CA登录到登录到2000年）、年）、2
3、0世纪末，每年报导世纪末，每年报导100万万种，种，美国的化学物质的产值为美国的化学物质的产值为4000亿美元亿美元红外光谱分析金属有机化合物的结构红外光谱分析金属有机化合物的结构分子轨道理论分析分子轨道理论分析FeCp2化学键化学键1.普通无机化学普通无机化学:元素周期表为基础元素周期表为基础(一年级一年级)2.无机化学无机化学(三年级三年级),主干主干基础课基础课(中级无机化学中级无机化学,现代无机化学现代无机化学,无机化学新兴领无机化学新兴领域等域等)二、课程的安排和要求二、课程的安排和要求教材教材:讲义讲义+参考书参考书+文献文献要求要求:1.课堂讲授课堂讲授,掌握基本概念和基本内容掌
4、握基本概念和基本内容2.参考书和文献阅读参考书和文献阅读(中英文中英文)教学环节安排教学环节安排(除课堂讲授外除课堂讲授外):习题习题(5-10分分)抽查抽查,用用A4纸做纸做课堂练习课堂练习(5-10分分)期中考期中考(20分分)期末考期末考(60-65分分)答疑答疑:每周一次每周一次北大主页北大主页化学学院化学学院教师教师FTP无机化学无机化学姚光庆姚光庆化学楼化学楼S-303Email:扬展澜老师（化学楼扬展澜老师（化学楼S-438）第一章第一章酸碱化学酸碱化学1.元素在周期表中的酸碱性元素在周期表中的酸碱性2.酸碱质子理论和酸碱概念的相对性酸碱质子理论和酸碱概念的相对性3.Lewis酸
5、碱酸碱4.软硬酸碱软硬酸碱元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域1.元素在周期表中的酸碱性元素在周期表中的酸碱性第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系2.酸碱概念的相对性醋酸为碱：CH3COOH+H2SO4CH3COOH2+HSO4醋酸为酸：CH3COOH+H2OH3O+CH3COOH2SO4为碱：H2SO4+HClO4H3SO4+ClO4H2SO4为酸：H2SO4+HNO3H2NO3+HSO4（硝化反应）硝化反应） 溶剂的拉平效应（溶剂的拉平效应（levelingeffect）HI+HHI+H2 2O O H H3 3O OI
6、I HBrHBr+H+H2 2O O H H3 3O OBrBr HIHI和和HBrHBr均被拉平为均被拉平为H H3 3O O，在水溶液中在水溶液中不能区分不能区分HI和和HBr的强弱的强弱NH2 +H2ONH3OH CH3 +H2OCH4OH 在水溶液中不能区分在水溶液中不能区分NH2 和和CH3 的强弱的强弱水中水中 Ka 1的酸的酸，都被水拉平；，都被水拉平；而而pKa14的共轭碱也被水拉平的共轭碱也被水拉平pKa在在0到到14不能被拉平之间不能被拉平之间水的分辨宽度为水的分辨宽度为14液氨中液氨中2NH3NH 2+NH4+pK=33液氨的分辨宽度为液氨的分辨宽度为33常用溶剂的分辨宽
7、度常用溶剂的分辨宽度3.Lewis酸碱酸碱(电子酸碱电子酸碱)A+:BA:B酸酸碱碱酸碱加合物酸碱加合物BCl3,BF3PPh3,NH3,RO2,RS2酸酸碱碱Lewis酸碱的分子轨道示意图酸碱的分子轨道示意图AlCl3(Lewis酸酸)作为傅氏烷基化反应的催化剂作为傅氏烷基化反应的催化剂(HardandSoftAcidsandBases，HSAB）用于用于Lewis酸碱和酸碱和Br nsted酸碱酸碱对对Al3+的配位能力的配位能力F Cl Br I 对对Hg2+的配位能力的配位能力F BrClFRh(NH3)5X2+取代速率取代速率,IBrClNi(OH2)5Cl+(NH3给给电子能力强）
8、电子能力强）例例2.比较比较Pt(PEt3)2ClL+中中Cl和和H2O的交换速率的交换速率:Lpy2-甲基吡啶甲基吡啶2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶(A机理机理)k/s-18 10 22 10 41 10 6Tolman锥角锥角CH390CO95PPh3145P(t-Bu)3182(5).进入基团进入基团Y的影响的影响(主要是平面四方主要是平面四方)trans PtL2Cl2+Y trans PtL2ClY+Cl Y的亲核性越强的亲核性越强,k越大越大,越有利于越有利于SN2反应反应lgky=s Pt0 +lgks0Y的亲核性顺序是：的亲核性顺序是：ROH OR Cl py NO2 N3 Br
9、 I SCN SO32 CN C6H5S PR3CoAX(en)2+水解反应中的立体化学水解反应中的立体化学(stereochemistry)A=OH,X=Cl25%cisA=NO2,X=Cl100%trans八面体配合物的异构化八面体配合物的异构化(Isomerizationreaction)取代反应取代反应扭曲扭曲(twist)：化学键化学键三角双锥三角双锥四方锥四方锥三角双锥三角双锥Co(III)配合物配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应通过扭曲的异构化反应二二.氧化还原氧化还原(电子转移电子转移)反应反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有
10、净化学变化有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化)例如例如：Co(NH3)63+ Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ Cr(H2O)63+6NH4+(氧化还原氧化还原)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换电子交换)Fe(CN)64 + + Fe(phen)33+Fe(CN)63 + + Fe(phen)32+d6d5d5d6是否可能是配体交换？是否可能是配体交换？外界外界(球）机理球）机理(outer-spheremechanism)：简单的电子转移，无
11、桥式中间体形成简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理内界（球）机理(inner-spheremechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移电子由配位层形成的桥式中间体发生转移1.1.外界外界外界外界( (球）机理球）机理球）机理球）机理活化活化,调整核间调整核间距距特点特点:1.电子转移速度快电子转移速度快2.2.配位层不变配位层不变Fe配合物的电子交换反应的反应坐标配合物的电子交换反应的反应坐标(a) 活化能活化能 G 较高较高, ,反应自由能反应自由能 G 高高，( (b)b)反应前后能量相等，反应前后能量相等，Gibbs自由能自由能 G 为零，为零， (c)产物能量较
12、低，活化能产物能量较低，活化能 G 和和 G 较较低低，(d)活化能活化能 G =0,产物能量低，反应自由能产物能量低，反应自由能 G 最小最小,电子电子转移自发进行转移自发进行 R.A.Marcus把上述因素定量表达为：把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程方程) )k k: : 总反应的速率常数总反应的速率常数k k1 1和和k k2 2: : 两个交换反应的速率常数两个交换反应的速率常数K K: : 总反应的平衡常数总反应的平衡常数f f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数是由速率常数和扩散速率组成的复合参数2.内界（球）机理内界（球）机理Co(III)(NH3
13、)5Cl2+Cr(II)(H2O)62+5H3O+d6d4Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl2+5NH4+d7d3如何证明是内界机理如何证明是内界机理?反证法反证法:假设先转移电子假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2=109s)Cr(H2O)63+ (t1/2=106s)惰性惰性假设先转移假设先转移Cl配体：配体：Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）惰性） Co(III)和和Cr(II)电子转移的内电子转移的内界界机理示意图机理示意图讨论：实验室用讨论：实验室用Cr3+（aq)制备制备Cr(en)33+时，加时，加Zn的的作用是什么？作用是什么？（无机化学实验）
14、（无机化学实验）第第5章章 非金属原子簇化合物非金属原子簇化合物 BCNOF空轨道空轨道孤电子对孤电子对1123原子簇原子簇有机有机P4S8(链）链）端基端基一一. . 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 二二. . 富勒烯和碳纳米管富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元，固体硼的结构单元，B12Ih点群（点群（20面体）面体）30条边条边电子数电子数=12 3=36，36 10=26一.一.硼烷硼烷( (BoraneBorane) )1.硼烷的组成硼烷的组成BnHn+mB2H6, , B4H10, , B5H9, , B5H11, , B6H10, , B10H14缺电子的硼氢簇合物缺电子的硼氢簇合物B2H
15、6和和C2H4等等电子电子闭式闭式 BnHn2 巢式巢式 BnHn+4蛛网式蛛网式 BnHn+6B4H10四硼烷四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷六硼烷(10)B6H6+4B6H12六硼烷六硼烷(12)B6H6+6B12H122十二硼烷阴离子十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式（闭式（closo)m=4巢式巢式(nido)通式：通式：BnHn+mm=6蛛网式蛛网式(arachno)2.硼烷的特点硼烷的特点：1.热稳定性差热稳定性差2.化学稳定性差化学稳定性差(自燃自燃,水解水解)3.燃烧值大燃烧值大
16、( G小小)4.毒性大毒性大5.3.硼烷的制备硼烷的制备:B2H6作起始物作起始物(用用BF3制备制备B2H6)6.B2H6(g)2BH3(g)3.B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)4.B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)二二.硼烷中的化学键硼烷中的化学键(定域定域)Lipscomb提出提出:3c-2e(三中心两电子键三中心两电子键)3c-2eBBB键键3c-2eBHB键键nido BnHn+44个个BHB8e1个个BBB2e2个个BB4e0个个BH20e5个个BH10e总电子总电子:24earachnoBnHn+63个个BHB6e2个个BBB4e0个个BB03个个
17、BH26e5个个BH10e总电子总电子:26estyx (3203)表示表示三种硼烷之间的关系三种硼烷之间的关系斜线方向斜线方向:BH,+2H水平方向水平方向:+2H三三. .硼烷的骨架电子对规则硼烷的骨架电子对规则( (Wade 规则规则) )骨架电子骨架电子:除每个除每个B-H键以外键以外的所有电子的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如例如:B6H626个个B-H6个个B的轨道和的轨道和6个个H轨道轨道剩余剩余12+2=14个电子个电子,为骨架电子为骨架电子骨架电子对骨架电子对=6+1=7B5H11即即B5H5+6骨架电子骨架电子=10+6=16骨架
18、电子对骨架电子对=5+3=8硼烷结构和骨架电子对数的关系硼烷结构和骨架电子对数的关系 结构结构化学式化学式骨架电子对骨架电子对实例实例闭式闭式(closo)BnHn2 n+1B12H122 巢式巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛网式蛛网式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞网式敞网式(hypho)BnHn+8n+4无简单硼烷无简单硼烷Wade规则的应用：规则的应用：骨架电子对骨架电子对分子构形分子构形B2H6 2+ 2+2 2 巢式巢式(nido) B4H104+3 蛛网蛛网(arachno) B5H95+2巢式巢式(nido) B5H115+3蛛网蛛网 (arachno
19、) B6H106+2巢式巢式(nido) B10H1410+2巢式巢式(nido)B12H12212+1闭式闭式(closo) 四四. . 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H51,6-C2B4H62,4-C2B5H7CBH等电子等电子,分子结构中分子结构中C取代取代BHC BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3)碳硼烷碳硼烷 相应的硼烷相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122)1-SB9H9（B10H102 ）1-SB11H11（B12H122 ）1,2-CPB10H11（B12H122 ） C2B10H12C2B9H11
20、2-盆状二碳盆状二碳硼烷金属配合物硼烷金属配合物Inorganic Chemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H12240years五五. . 富勒烯富勒烯( (Fullerenes)化学化学C60IhC70D5dS0.9p2.28杂化，杂化，30个个6/6双键，热力学稳定性比石墨差双键，热力学稳定性比石墨差可被还原可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰和自由基、亲核试剂加成和化学修饰富勒烯及碳纳米管的主要研究方面富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离制备和分离2.理论计算理论计算3.化学修饰化学修饰4.a.富勒烯的超导
21、化合物富勒烯的超导化合物b.环加成反应环加成反应(有机反应有机反应),C60与氨基酸酯的加与氨基酸酯的加成成c.富勒烯配合物富勒烯配合物d.富勒烯包合物的研究富勒烯包合物的研究3.4.碳纳米管的制备碳纳米管的制备 153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.PolymericfullerenechainsinRbC601.富勒烯的超导化合物富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60C60/CHBr3 C60/CHCl3High-Temperature Superconductivity in Latti
22、ce-Expanded C60J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3Science, 2001C60超导化合物的超导化合物的转变温度转变温度2.金属富勒烯包合物金属富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)单金属单金属:La82双金属双金属:Sc282三金属三金属:Sc382杂原子杂原子:Sc3N80 Os(O)Os(O)4 4( (pypy) )2 2(C(C6060) ) 3.富勒烯的金属配合物富勒烯的金属配合物(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylp
23、hosphine)-iridium( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2六六.碳纳米管碳纳米管(carbonnanotube)单层碳纳米管单层碳纳米管SWCN(Single-wallcarbonnanotube)多层碳纳米管多层碳纳米管MWCN(Multi-wallcarbonnanotube)石墨卷曲成石墨卷曲成长度长度:几十几十 m直径直径:1100nmThe smallest carbon nanotube High-resolutionelectronmicroscopeimageofa4tubule(sidewallsaremarkedbylines)confinedins
24、idean18-shellcarbonnanotubeSumio Iijima et alNature408,50(2000)Cross-sectionalimageofaropecomprisinghexagonallyCross-sectionalimageofaropecomprisinghexagonallypackedparallelsingle-walledcarbonpackedparallelsingle-walledcarbonnanotubesnanotubes. . Nature396,323-324(1998)DAVIDE.LUZZI*第第6章章 主族元素的有机金属化合
25、物主族元素的有机金属化合物MC成键成键过渡金属过渡金属:空的空的d轨道轨道MCO( 受体受体)MCH2CH2( 给体给体)主族元素主族元素:MC成键成键 给体给体 离子型离子型分子型分子型(缺电子缺电子,足电子足电子,富电子富电子)金属或准金属金属或准金属1.离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物(电正性金属)2.CaC2,(C6H5)3C Na+, , (C5H5 )2Ca2+3.2. 键合的共价型有机金属化合物键合的共价型有机金属化合物4.(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX5.3.非经典化学键型的有机金属化合物非经典化学键型的有机金属化合物6.(C
26、H3Li)4,Be(Me)2一一.缺电子有机金属化合物缺电子有机金属化合物(聚合聚合) 2族的族的Li,Be,Mg13族族B,Al,Ga例如例如:Be(CH3)2的多聚体的多聚体存在存在3c-2e的的Me桥键桥键甲基锂四聚体甲基锂四聚体(Li4Me4),Td点群点群=面甲基和面甲基和Li的成键的成键(四中心两电子四中心两电子,4c-2e)键键Al2(CH3)63c-2eCH3桥桥Al2(CH3)4Cl23c-4eCl桥桥讨论讨论1:Al(CH3)3二聚体与二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有二聚体的几何构型和成键情况有何异同何异同?Ph3Al的二聚体的二聚体Ph6Al2讨论讨论2.下
27、列化合物通常以单体形式存在下列化合物通常以单体形式存在B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3(Mes表示均三甲苯表示均三甲苯,mesityl)二二.足电子金属有机化合物足电子金属有机化合物(类似有机）类似有机）Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si(CH3)4(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si双键双键2.16SiSi单键单键2.36二茂锡二茂锡Sn(C5H5)2的结构的结构三三.富电子金属有机化合物富电子金属有机化合物:MR3(Lewis碱碱)MR5四四.金属有机化合物的制备金属有机化合物的制备氯化物与烷基化氯化物与烷基化(或烃基化或烃基化)试剂反应试剂反应Mg+CH
28、3I(乙醚溶剂乙醚溶剂)CH3MgI格氏试剂格氏试剂3C6H5MgCl+PCl3P(C6H5)3+3MgCl23CH3MgBr+BF3(二丁醚溶剂二丁醚溶剂)(CH3)3B+3MgBrFAl2(CH3)6+2BF32(CH3)3B+6AlF3Li4Me4+SiCl4SiMe4+4LiCl(HSAB)活泼金属与卤代烷反应活泼金属与卤代烷反应Li+CH3ClLi4(CH3)4合成有机金属化合物的手套箱合成有机金属化合物的手套箱(glovebox)与真空线与真空线(vacuumline)相连的无相连的无湿无湿无氧化学合氧化学合成装置成装置缺缺电子金属有机化合物电子金属有机化合物(RMgX,RLi)的
29、应用的应用例例:Ga(CH3)3的制备和应用的制备和应用GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+Li4(CH3)4Ga(CH3)3+LiClGa(CH3)3+NH3GaN+CH4第第7章章 金属羰基和金属羰基和 酸配体化合物酸配体化合物 1.d区过渡金属与羰基区过渡金属与羰基:CO和类羰基和类羰基:PR3(膦膦),:PX3,:AsR3(胂胂),NO,:CNR(异异腈腈)d区过渡金属为低价态区过渡金属为低价态(零价或负价零价或负价)HSAB中属于中属于SA配体为配体为 酸酸( acids)配体，或配体，或 受体（受体（ acceptor）HSAB中属于中属于SB,有空的
30、有空的d轨道或轨道或 *轨道轨道(FeF63,SiF62等为等为HA-HB的静电的静电作用作用)1.金属羰基化合物金属羰基化合物(carbonyls)EAN规则规则(十八电子规则）十八电子规则）单核和多核羰基化合物单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱羰基化合物的成键和振动光谱制备方法制备方法2.类羰基化合物类羰基化合物(carbonmonoxideanalogs）一一.羰基化合物羰基化合物1890年年,MondNi(CO)41891年年,MondFe(CO)51.1.有效原子数规则（有效原子数规则（EffectiveAtomicNumber EAN规则）规则） 配位电子配位电子+ +
31、中心金属原子的价电子中心金属原子的价电子= = 18/ /16 P区元素区元素八隅律八隅律d区元素区元素nsnp(n-1)d9个轨道个轨道容纳容纳18个电子个电子135例例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数电子数=9+4+2+1=16或者或者8+4+2+2=16d8Ir的化合物的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2(a)端端羰羰基基(b)双双桥桥羰羰基基(c)三三桥桥羰羰基基(b)(边边桥桥基基）（面面桥桥基）基）(c) 2-CO或或 CO 3-CO(d)提供电子数：提供电子数：22.单核羰基化合物单核羰基化合物V(CO)6(Oh)17e(不不符符合合EAN规
32、则规则)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh )18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h ) 18eNi(CO)4(Td )18eCH3Mn(CO)5(C4v )18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v )18e(1+7+10)or(2+6+10)HV(CO)6(不存在不存在)18eWMe6(Oh )12e(不符合不符合EAN规则规则)3.多核羰基化合物多核羰基化合物单数族单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)全部端羰基全部端羰基端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D mod
33、el 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基全部端羰基全部端羰基Fe3(CO)10( CO)2M4(CO)9( -CO)3Ir4(CO)12M6(CO)12( 3CO)4,4个面桥基个面桥基4.羰基化合物的制备羰基化合物的制备a.直接合成法直接合成法b.Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200C,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150C,35atm)合成合成Fe(CO)5的的高压反应釜高压反应釜*b.还原羰基化还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl
34、3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250C,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+.(150C,200atm,CH3OH)金属化合物金属化合物+还原剂还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO5. 羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意
35、图生成示意图羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振动光谱(红外红外,拉曼拉曼)反馈键强反馈键强,CO的的轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小振动频率减低振动频率减低结论结论:中心中心M的电子云密度越大的电子云密度越大,或者给电子能力越强或者给电子能力越强,反馈键越强反馈键越强, CO越小越小中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围伸缩振动频率的大致范围自由自由CO:2143cm1端羰基端羰基:19002050cm1二桥基二桥基(边桥基边桥基):18001900cm1三桥基三桥基(面桥基面桥基):160
36、01800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱液体液体Fe(CO)5中羰中羰基振动的红外和拉基振动的红外和拉曼光谱曼光谱D3h对称性，振动谱带数为对称性，振动谱带数为2IR的的CO伸缩谱带数与结构伸缩谱带数与结构配合物配合物异构体异构体点群点群谱带数谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4Td1讨论讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)62090Mn(
37、CO)3(dien)2020,1900Cr(CO)62000Cr(dien)(CO)31900,1760V(CO)6 18606.6.羰基化合物羰基化合物( (阴离子阴离子, ,氢化物氢化物) )的反应的反应1.取代反应取代反应:CO被被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC， C6H6或或C5H5等基团取代等基团取代2.Fe(CO)5C8H8C8H8Fe(CO)3+2CO3.3.2. 2. 和碱和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子反应生成羰基阴离子4.Fe(CO)53NaOHNaHFe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O5.3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物与
38、还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物6.Co2(CO)8+2Na(Hg)2NaCo(CO)47.Co2(CO)4+H22HCo(CO)4Fe(CO)5的还原及酸碱反应的还原及酸碱反应羰基氢化物羰基氢化物HMn(CO)5二二. .类羰基化合物类羰基化合物类羰类羰基配体基配体: : 给体给体, , * *受体受体, , 反馈键反馈键1. 1. RNC ( RNC ( 异异腈腈)RNC:例例:Cr(CNC6H5)62.N2(双氮分子双氮分子dinitrogen),CO的等电子体的等电子体固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物Ru(NH3)5N2Cl2端基端基:M:N N桥基桥基:M:N N:M侧基侧基双氮
39、双氮桥式配体桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl3.NO配体配体3电子给体，电子给体，直线形直线形单电子给体，单电子给体，弯曲形弯曲形自由自由 NO=1876cm1直线直线 NO=18001900cm1弯曲形弯曲形 NO=15001700cm1若干含弯曲形若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物的特征化合物化合物 MNO/ NO/cm 1价电子价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)12015
40、2016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+1361687164.膦类配体膦类配体AX3(A=P,As,N),X=卤素卤素,-R,-Ar,-OR:PR3强给电子体强给电子体PM 给体给体,MP *(d*(d轨道轨道) )受体受体, , 反馈键反馈键 ( (弱弱) ) 酸性酸性: :PF3PCl3P(OR)3PR3膦膦配体取代配体取代CO后对后对CO振动频率的影响振动频率的影响讨论讨论:不同膦配体取代不同膦配体取代CO后后,其他其他CO的红外振的红外振动频率如何变化动频率如何变化?fac-Mo(CO)3L3,fac-Mo(CO)3py31888,1746cm1fac-Mo(CO)3(PPh
41、3)31934,1836cm1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)31945,1854cm1fac-Mo(CO)3(PCl3)32040,1991cm1fac-Mo(CO)3(PF3)32090,2055cm1L的碱性减弱的碱性减弱,MCO的反馈减小的反馈减小, CO增加增加第第7章本章本章章习题习题2，3，4，5，9第第8章章过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物1827年年Zeise盐盐PtCl3C2H41952年年G.WilkinsonFe( 5C5H5)2结构的测定结构的测定1955年年Fischer 6芳基化合物芳基化合物1973年年G.Wilkinson,分离出分离出W(CH3)
42、6 n齿合度齿合度(hapticityofligand)，多齿多齿 配体配体n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如例如：( 5C5H5)2Fe n桥连的配体桥连的配体(bridgingligand)n表示表示桥连桥连配体配位的原子数，配体配位的原子数，( 2可写为可写为 )Fe3(CO)10( CO)2，M6(CO)12( 3CO)4一一.常见的有机配体和常见的有机配体和齿合度齿合度提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H,X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4) 2炔烃炔烃(CH CH)2 1亚烷基亚烷基(carbene)3 1次次烷基烷
43、基(carbine)3,1 3, 1 -烯丙基烯丙基(allyl)C3H54 41,3-丁二烯丁二烯C4H64 4环丁二烯环丁二烯C4H45 5, 3, 1环戊二烯基环戊二烯基C5H56 6苯苯6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子(C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8,6 8, 6环辛四烯环辛四烯(C8H8)4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)( 6C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体,形成形成 键键ML, 受体受体,形成反馈形成
44、反馈 键键 配体，配体，C=C基本基本上为双键，上为双键，M-C成成 键，键，C-C为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，形成形成metallocycles炔炔烃（烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构的结构 3 1烯丙基烯丙基配合物的两种结构形式配合物的两种结构形式二二.环戊二烯基环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合配合物物1.二茂铁二茂铁(Ferrocene)2.性质性质3.Fe( 5C5H5)2(或或FeCp2)橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性4.溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高溶于有机溶剂，和稀碱和酸
45、不反应，性质稳定，高温温1000C升华升华5.C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应6.常用的茂基是常用的茂基是Cp*,既既C5Me5Fe( 5C5H5)2Fluxionalferrocene转动势垒低，转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型D5d气相：重叠型气相：重叠型D5h室温时不规则，低温为室温时不规则，低温为D5合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1）C5H6（二聚二聚体体)+Na(THF)C5H5+Na+H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）苯）Fe( 5C5H5)22）C5H6+FeCl2.4H2O(D
46、MF)+KOH(s)Fe( 5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe( 5C5H5)2反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:与与丁基锂的反应丁基锂的反应:Cp环上的环上的H被被Li取代取代2.茂金属茂金属(metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M( 5C5H5)2M( 5C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数价电子数151617181920Fe( 5C5H5)2为抗磁性为抗磁性,其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性茂茂金属的分子轨道图金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质若干茂金属的结
47、构性质配合物配合物价电子组态价电子组态未未成对成对电子电子磁性磁性D(MC5H5)/kj.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺顺75.43. 3. C C5 5H H5 5的非茂的非茂金属配合物金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti( 5C5H5)2( 1C5
48、H5)2(深绿色固体深绿色固体)含茂基的含茂基的弯曲夹心弯曲夹心(bent-sandwich)化合物化合物4.环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2C5H6(二聚体二聚体)Fe2( 5C5H5)2(CO)4+CO+H2V( 5C5H5)2+COV( 5C5H5)(CO)4Fe2( 5C5H5)2( -CO)2(CO)2Fe-Fe键长：键长：2.534( 5C5H5)2Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*( 5C5H5)V(CO)4(四腿钢琴凳结构四腿钢琴凳结构)( 5C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)( 5C5H5)2M2( -CO)4(M=Cr,M
49、o)(16e)( 5C5H5)( 3C5H5)W(CO)2*( 5C5Me5)2Co2( -CO)2(Co-Co键长：2.327,双键)三三.卡宾卡宾(carbene)和卡拜和卡拜(carbyne)化合物化合物M CR2MCR2卡宾配合物卡宾配合物亚烷基配合物亚烷基配合物卡宾卡宾 酸性酸性Ta的茂的茂基基,甲基甲基,亚甲基化合物亚甲基化合物TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾配合物（低氧化态）卡宾配合物（低氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物讨论：讨论：1.烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数的结构和电子
50、计数,金属原金属原子间是否存在子间是否存在MM键键?(p.123)2.对比对比Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2(p.109)3.2.( 5C5H5)2Co2( -CO)2中中Co和和Co的化学键的化学键练习练习写出下列化合物写出下列化合物的结构、价电子计数和金属原子俗成约的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态定的氧化态1.( 5C5H5)Mn(CO)32.2.( 5C5H5)Mo(CO)2( 3C3H5)3.3.( 5C5H5)2Ta(CH2)(CH3)4.4.( 5C5H5)2Mo2(CO)65.5.( 5C5H5)2Fe2(CO)2( -CO)2第第9章章 配位催化反应配位
51、催化反应均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应应起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinativeunsaturation)起始物有活性起始物有活性(activatedprecursors)加热时配体可失去加热时配体可失去,Tolman锥角大锥角大(例如例如,PPh3,145)RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3(25C)K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3Rh2( Cl)2(PPh3)4给体给体(donor)的的 酸性强度酸性强度 酸性小酸性小,反馈键
52、弱反馈键弱,活性大活性大PPh3比比CO和和PCl3的的 酸性小酸性小,活性大活性大RhCl(PPh3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(解离解离)RhCl(PEt3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成加成)配体配体L的大小决定配位数和反应活性的大小决定配位数和反应活性NiL4NiL3+L当当L=PPh3时时,溶液中的溶液中的NiL4全部解离为全部解离为NiL3本章要点本章要点:一一.过渡金属有机化合物的基本反应过渡金属有机化合物的基本反应二二.配位催化反应配位催化反应一一.过渡金属有机化合物的基本反应过渡金属有机化合物的基本反应配体的解离和取代配体的
53、解离和取代氧化加成氧化加成还原消除还原消除插入和迁移插入和迁移对配体的亲核反应对配体的亲核反应1.氧化加成氧化加成反应反应(oxidationaddition)(配位不饱和配位不饱和)2.2.氧化态在加成反应过程中是否改变氧化态在加成反应过程中是否改变3.非氧化加成非氧化加成4.PF5+FPF6(氧化态不变氧化态不变,非氧化加成非氧化加成)5.PdCl42+ClPdCl53(氧化态不变氧化态不变,非氧化加非氧化加成成)6.TiCl4+2POCl3TiCl4(POCl3)27.氧化加成氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化质子化,氧化态由氧化态由0+2)Mn(CO)5+H+Mn
54、(CO)5H(质子化质子化,氧化态由氧化态由1+1)PF3+F2PF5(氧化态由氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2SnCl4(氧化态由氧化态由+2+4)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂与金属有机配合物发生氧化加成的试剂XXH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2HXHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOCXCH3I,C6H5Br,CH3COCl(1).保持保持XX,例如例如:+1+3(2)X|X(3)例例:(3).已经是已经是18电子构型的电子构型的,氧化加成时排除一个配体氧化加成时排除一个配体例例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3IRu(CH3)(I)(CO)3(PMe3)
55、+CO18e(0)18e(+2)2.(还原还原)消除反应消除反应(EliminationReactions)3.氧化加成反应的逆过程氧化加成反应的逆过程(氧化态降低氧化态降低)(+4)(+2)H消除消除(氧化数不变氧化数不变,配位数不变配位数不变) agosticH3.插入反应插入反应(insertion)或迁移反应或迁移反应(migration)酰基化酰基化氧化态氧化态配位数配位数插入反应插入反应:烷基化烷基化讨论讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数是否改变价电子数?是否改变配位数？是否改变配位数？二二.催化反应催化反应
56、多相催化多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面高比表面载体载体均相催化均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)催化循环催化循环催化反应与非催化反应催化反应与非催化反应的能量关系图的能量关系图16eH转移转移，16e烯烃加成烯烃加成，18e用用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2CH3CH2CHOWilkinsonscatalyst:RhCl(PPh3)3加成加成Wilkinson氢化反应氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2
57、RCH2CH3氧化加成氧化加成消除消除H迁移迁移加成加成还原消除还原消除用用Co(CO)3H作催化剂的加作催化剂的加氢甲氢甲酰化反应酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHO由由甲醇甲醇(碘甲烷碘甲烷)合成乙酸的催化循环合成乙酸的催化循环(Monsanto反应反应)CH3I+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化循环乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程过程)C2H2+O2+H2OCH3CHO上世纪上世纪50年代年代德国的德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂发现了乙烯聚合反应
58、的催化剂TiCl4-AlEt3，催催化过程中给出化过程中给出TiCl3意大利的意大利的Natta完成了丙稀的立体选择性完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚聚合合烯烃聚合的烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程反应过程ZieglerNatta催化剂催化剂TiCl4-AlEt3体系催化下的体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化1.配位数和构型的变化配位数和构型的变化(加成或消除加成或消除)2.
59、2.配体的变化配体的变化3.价电子计数的变化价电子计数的变化(16e,18e)4.氧化态的变化氧化态的变化(氧化或还原氧化或还原)5.5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用第第10章章 金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键存在存在MM键的化合物称为簇合物（键的化合物称为簇合物（cluster)(M为为3以上）以上）羰基原子簇羰基原子簇: :Rh6(CO)16,Co4(CO)12（0价）（价）（低价低价）卤化物类原子簇卤化物类原子簇:Mo6Cl84+（+2价）价）（高价高价）一一.等瓣等瓣(isolobal) 相似相似1.等电子等电子
60、(isoelectronic)原理原理:电子数相等电子数相等N2,CO,CN,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)NO3,CO32,BO33(24e)ClO3,SO32(26e)SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e)CO2和和SiO2;“PO33”和和SO32是否为等电子体是否为等电子体?有机分子片有机分子片:CH3CH2CH无机分子片无机分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)32.等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChe
61、mistry”Angew. Chemie.Vol21,10(1982)711-724等瓣等瓣相似相似对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3CH2=CH2CH CH(CO)5MnMn(CO)5(CO)5MnCH3(CO)5MnH(CO)5MnCl(CO)4Fe=CH2(carbene)Fe3(CO)12C3H6Fe2(CO)8(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(稳定稳定)Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne)若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子
62、轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图15e16e17e18eParallelsbetweenSandFe(CO)4ParallelsbetweenPandCo(CO)3P4P3Co(CO)3Co4(CO)12ParallelsbetweenClandCo(CO)4二二 金属原子簇金属原子簇1.HNCC(HighNuclearCarbonylCluster) 2.Wade规规则则：M(CO)3与与BH（或或CH）的的等等瓣瓣关关系系， (2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则骨架电子数规则，PSEPTPSEPT( ( 多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论),(V+x-12)(9N
63、-L)规则规则(nxc )规则规则TEC(总电子数总电子数)方法方法总电子计数总电子计数TEC(totalelectroncount)闭式闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16总电子数总电子数86符合闭式计算的符合闭式计算的n=6,金属原子数金属原子数=6簇合物簇合物总电子总电子数数TEC骨架骨架电子电子对数对数S母体多面母体多面体顶点数体顶点数n金属原金属原子数子数结构结构Rh6(CO)16Os5(CO)
64、16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 8672746260767766566565544闭式闭式闭式闭式巢式巢式蛛网式蛛网式巢式巢式TEC和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系结构类型结构类型主族主族原子簇原子簇过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数原子簇的电子计数(n为金属原子数为金属原子数)高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇M6X8或或M6( 3-X)8Mo6Cl84+Mo6S84Mo(II)簇电子数簇
65、电子数:46=24eMoMo间的电子数间的电子数:24/12(棱棱)=2MoMo单键单键(2e)2.60Chevrelphase,PbM6S8高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122+Nb(氧化态氧化态=14/6)簇电子数簇电子数:（514/6)6=16eNbNb间的电子数间的电子数:16/12(棱棱)=4/3eNbNb键级键级:2/32.90三三. . 金属金属- -金属多重键金属多重键1935年年,C.BrossetK3W2Cl9中中,WW240pm(2.40)W单质中单质中,WW275pm1975年年F.A.Cotton,Re2Cl82(d4)ReRe2
66、24pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg. Chem.39(1998)5710-5720d3多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长)Re2Cl82Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形四方棱柱构形 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键*M2L8四方棱柱的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图Re2Cl82-+PR3 2 4 2(4级键）级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2
67、2 4 2 *2(3级键）级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）Re2Cl82-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4(+3)(+3) 2 4 2(4级键）级键）ReRe3.8486不存在金属不存在金属-金属键金属键(+3)(+4)Re2Cl82-+PEt2H(HCl，苯苯）1,2,5,6-Re2Cl4( -PEt2)(PEt2H)4Trinuclearcomplexesdi-2-pyridylamine(dpa-)Cr3(dpa)4Cl2+从高度对称到非对称从高度对称到非对称CuCu2.44-2.
68、81r(Cu2+)0.6-0.8CuCu间间无化学键无化学键，磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff=1.4BM/CuatomA.F.CottonAdv. Inorg. Chem. (1999).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在是否存在CuCu间的间的 键？键？一维一维导体（分子线）导体（分子线）Pt(CN)4n-的链状分子的链状分子配合物配合物Pt的价的价态态Pt Pt间距间距/pm颜色颜色导电性导电性/ 1.cm 1金属金属PtK2Pt(CN)4 3H2OK2Pt(CN)4Br0.3 3H2OK2Pt(CN)4Cl0.3 3H2OK1.75Pt(CN)4 1
69、.5H2OCs2Pt(CN)4(FHF)0.390+2.0+2.3+2.3+2.25+2.39277.5348288287296283金属金属白色白色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色金色金色9.4 1015 10 74-83020070-100未知未知 阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐无机化学总结无机化学总结无机化学无机化学物理无机化学物理无机化学(physicalinorganicchemistry)描述无机化学描述无机化学(descriptiveinorganicchemistry)普通无机化学普通无机化学化学原理化学原理:动力学动力学,热力学热力学,微观结构微
70、观结构(有后续课有后续课)元素周期系元素周期系:各族元素的基本性质各族元素的基本性质,重要重要化合物化合物(氧化物氧化物,卤化物卤化物,硫化物及含氧硫化物及含氧酸盐酸盐)无机化学无机化学(中级中级)分子对称性和红外光谱分子对称性和红外光谱;配位场理论和配位场理论和电子光谱电子光谱;配位反应机理配位反应机理;固体结构和固体结构和X-射线粉末衍射射线粉末衍射配合物配合物(复杂配体复杂配体);羰基化合物羰基化合物;有机金有机金属化合物属化合物;原子簇原子簇(硼烷硼烷,羰基羰基)；固体，；固体，生物无机生物无机高等无机化高等无机化学学(文献阅文献阅读读)对称性原理对称性原理(群论群论)功能配位化合物功
71、能配位化合物（一）（一）1-5章章经典配位化合物经典配位化合物（结构，反应动力学，电子光谱，配位（结构，反应动力学，电子光谱，配位场理论）场理论）Mn+(高价阳离子高价阳离子)，Lewis酸酸L(阴离子阴离子)，Lewis碱，配位原子：碱，配位原子：N,O,X等电负性等电负性大的元素大的元素单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物单齿配体：单齿配体：NH3,X,CN多齿配体：多齿配体：en,phen,biby(N配位）配位）大环配体：大环配体：On冠醚配体（冠醚配体（18-c-6）；）；N4配体（酞配体（酞菁菁，卟啉），卟啉）N2O2配体（席夫碱等）；配体（席夫碱等）；N2On配体（配体（cr
72、ypts穴醚）穴醚）N4配体配体(血红素血红素)(二二)6-10章章有机金属化合物有机金属化合物EAN(18/16电子电子)规则规则M(低价阳离子或原子低价阳离子或原子),Lewis酸及反馈电子给体酸及反馈电子给体L(中性分子或基团中性分子或基团),Lewis碱及反馈电子受体碱及反馈电子受体（1） 键化合物键化合物配体为烷基配体为烷基R或芳基或芳基Ar主族：主族：Sn(CH3)4,Sn(CH3)3Cl,MgCH3Cl过渡：过渡：Mn(CO)5CH3,Ti( 5-C5H5)2( 1-C5H5)2（2） 酸配体配合物酸配体配合物 轨道和轨道和 *轨道成键轨道成键CO(类类羰基羰基N2,NO,PR3
73、,RNC等）等）（3） 配体配合物配体配合物 轨道和轨道和 *轨道成键轨道成键不饱和烃不饱和烃CH2=CH2(CH CH,C5H5-,C6H6)Ph和和Al之间的化学键？之间的化学键？侧基侧基(side-on)与与Al2(CH3)6的异同的异同?199pm218pmIrCl(CO)(PPh3)2+CH2=CH2的反应产物的反应产物IrCl(CO)(PPh3)2+CF2=CF2的反应产物的反应产物HydridecomplexesCo2(CO)8+H2HCo(CO)4OrCo2(CO)8+NaCo(CO)4+Na+Co(CO)4+H+HCo(CO)4Dihydrogencomplexes1984年年,KubasM(CO)3(PR3)2(H2)(M=Mo,W)H-H82-90pm,(freeH2,74pm)dihydridedihydrogencomplexesElectronrichofM:dihydrideElectronpoorofM:dihydrogencomplexExplain:Mo(CO)3(PMe3)H2dihydride(两个分离的两个分离的H)Mo(CO)2(PMe3)3(H2)dihydrogencomplex
