部分完全不互溶总压总压 p = pA*+ pB* 与组成无关与组成无关H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)16 第五章第五章 相平衡相平衡相图关联相图关联液相互液相互溶区溶区l1 和和 l2消失消失H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统液相完全不互溶系统CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)ABxBtCOMNDOFG泡点温度与高会溶点泡点温度与高会溶点相同的系统相图相同的系统相图l1gg+l2l2l1+l2l1+g共沸点共沸点注意：注意：A(l)和和B(l)表示纯表示纯A和纯和纯B液相，与液相，与l1 和和 l2意义不同意义不同17 第五章第五章 相平衡相平衡(1) 温度低时温度低时升温升温 总压总压 <外压外压 系统保持两个纯态系统保持两个纯态液相，相当于相图液相，相当于相图中中 ACDB 区H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图MNCDOgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)18 第五章第五章 相平衡相平衡(2) 温度为共沸点温度为共沸点 tC 时时蒸气总压蒸气总压=外压外压系统保持两个纯态液系统保持两个纯态液相且相且各自各自沸腾，即沸腾，即A(l)+ B(l) → gH2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)三相线：三相线： COD，，气相组成气相组成 O 点，点，液液相相组组成成(纯纯A ) C 点点，，液液相相组组成成(纯纯B ) D 点。
点注意：注意：因因p = pA*+ pB* ，， 故故tC<纯纯A或或B的沸点的沸点tC19应用：应用：水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏——不溶于水的高沸不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯目的不致因温度过高而分解，达到提纯目的 第五章第五章 相平衡相平衡继续升温时：继续升温时：H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)加加热热(3) 温度继续升高时，出现温度继续升高时，出现 纯纯A 液相液相+气相气相 或或纯纯B 液相液相+气相气相两相区两相区(4) 温度更高时，温度更高时， 以单一气相存在以单一气相存在20 第五章第五章 相平衡相平衡画相图草图技巧画相图草图技巧 知知A，，B的沸点的沸点tM，， tN，，和共沸点和共沸点 tC 及及 O点组成点组成xO，，可画相图草图！可画相图草图！液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图H2O(A)C6H6(B)xBtCDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)tCxOtNtM21 第五章第五章 相平衡相平衡小结：部分互溶系统有小结：部分互溶系统有3类图类图ABxBtCOMNFG泡点温度与高会溶点分离泡点温度与高会溶点分离lgg+ll1 +l2l+g泡泡点点线线溶溶解解线线度度高会溶点高会溶点泡点温度与高会溶点相同泡点温度与高会溶点相同ABxBOMNOGgg+l2l2l1 +l2l1+gCDtFl1共沸点共沸点液相有转沸点液相有转沸点ABxBCOMNFGOl1+gg+l2l1l2l1+l2Dt g泡泡点点线线溶溶解解线线度度H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)注意：各类相图的变化来源注意：各类相图的变化来源 (1)的的(l1+l2)区扩大区扩大→(2) (2)点点F下移下移→(3) (2)的的(l1+l2)区扩大区扩大→(4)(1)(2)(3)(4)22 第五章第五章 相平衡相平衡5.5 二组分系统的液二组分系统的液 - - 固平衡相图固平衡相图 5.5.1 二组分系统的液二组分系统的液 - - 固平衡系统的特点固平衡系统的特点 与相图分析与相图分析 5.5.2 测定相图的方法测定相图的方法 5.5.3 二组分液二组分液 - - 固系统典型相图固系统典型相图 5.5.4 二组分液二组分液 - - 固系统形成化合物的典型相图固系统形成化合物的典型相图 23 第五章第五章 相平衡相平衡5.5.1 二组分系统的液二组分系统的液- -固平衡系统的固平衡系统的特点与相图分析特点与相图分析相图特点：相图特点： 液液- -固系统属凝聚系统，固系统属凝聚系统，压力影响可忽略压力影响可忽略 相图为温度相图为温度-组成图组成图 相相 律律: F=C- -P+1=3- -P24 第五章第五章 相平衡相平衡相图分类相图分类(1) 简单相图：简单相图：液态为单相，固态分为完全互溶液态为单相，固态分为完全互溶(形成形成固溶体固溶体)、部分互溶和完全不互溶、部分互溶和完全不互溶(混合物混合物)的相图的相图 与气与气- -液相图中液相完全互溶液相图中液相完全互溶(形成溶液形成溶液)、、 部分互溶和完全不互溶的相图完全相似。
部分互溶和完全不互溶的相图完全相似 相态相应作如下替换：相态相应作如下替换：l s ，，g l(2) 复杂相图：复杂相图：固态形成稳定或不稳定化合物的相图固态形成稳定或不稳定化合物的相图 相当于相当于A和和C及及B和和C两个相图的组合两个相图的组合(3) 液相为多相液相为多相: 系统较复杂系统较复杂, 形状为简单相图组合形状为简单相图组合25 第五章第五章 相平衡相平衡相图画法相图画法恒压图恒压图 (1) 熔点熔点- -组成图组成图 热分析法热分析法测定不同组成下系统的熔点测定不同组成下系统的熔点 (2) 温度温度- -溶解度曲线图溶解度曲线图 测溶解度测溶解度的方法实现适用于含水盐系统的方法实现适用于含水盐系统26 第五章第五章 相平衡相平衡5.5.2 测定相图的方法测定相图的方法1. 热分析法热分析法 测组成不同时的熔点，画测组成不同时的熔点，画熔点熔点-组成曲线图组成曲线图 方法：方法：对对A 和和 B 两组分，两组分，配不同比例的混合物配不同比例的混合物 xB (wB)= 0, 0.1, …, 1.0加热熔化，然后冷却，测定加热熔化，然后冷却，测定温度随时间的变化曲线温度随时间的变化曲线，，称称冷却冷却(步冷步冷)曲线。
曲线 从冷却曲线从冷却曲线折点折点和和平台平台可确定相变或反应温度可确定相变或反应温度温温度度时间时间折点温度折点温度平台温度平台温度冷却冷却(步冷步冷)曲线曲线27 第五章第五章 相平衡相平衡冷却曲线的特点冷却曲线的特点:冷却曲线上的折点冷却曲线上的折点可得相变或反应温度可得相变或反应温度注注 意意(1) 高温时陡高温时陡(散热快散热快)(2) 相变时变平些相变时变平些(放热放热)温温度度时间时间冷却曲线冷却曲线F=0lslsF=0ls开始凝固开始凝固l+sl+sl+sl消失消失(3) F=0 时平台温度不时平台温度不变，称为共熔点或熔点变，称为共熔点或熔点出现出现三相三相(二组分）二组分）或或两两相相(单组分单组分)平衡平衡原因：原因： 系统相变或反应时，有热效应，系统相变或反应时，有热效应， 温度变化会出现不连续温度变化会出现不连续(折点折点)28 第五章第五章 相平衡相平衡冷却曲线画成相图的方法冷却曲线画成相图的方法29 第五章第五章 相平衡相平衡2. 溶解度法溶解度法: (NH4)2SO4－－H2O系统系统溶溶解解度度与与温温度度关关系系曲曲线线图图30 第五章第五章 相平衡相平衡相图分析相图分析各区相态见图各区相态见图三相线：三相线：MLN F=3- -P=00.00.20.40.60.81.0NLSRH2OBMQ0-40-2020406080100120140t / ℃wBPH2O(s) +B(s) lH2O(s)+l H2O(g) + B(s) H2O－－(NH4)2SO4(B)系统相图系统相图( (低熔冰盐合晶低熔冰盐合晶) ) 冰冰 + 盐盐(s) 溶液溶液(l)t=- -19.05℃℃H2O(g)+l Tl + B(s)31 第五章第五章 相平衡相平衡注意注意 溶液加热到沸腾温度溶液加热到沸腾温度 108.90℃ 时，出现时，出现 溶液溶液 → 水蒸气水蒸气+ (NH4)2SO4(s)三相平衡。
三相平衡0.00.20.40.60.81.0NLSRH2OBMQ0-40-2020406080100120140t / ℃wBPH2O(s) +B(s) lH2O(s)+l l + B(s)H2O(g)+B(s) H2O－－(NH4)2SO4(B)系统相图系统相图三相组成：三相组成：三相线三相线RQS 对应对应Q，，R，，S，，但因但因涉及气涉及气- -液液- -固系统，固系统，一一般不绘出般不绘出H2O(g)+l T32 第五章第五章 相平衡相平衡相图应用：相图应用： 结晶分离原理结晶分离原理如如: wB > 0.414的溶液冷的溶液冷却即可析出却即可析出纯硫酸铵纯硫酸铵(s)0.00.20.40.60.81.0NLSRH2OBMQ0-40-2020406080100120140t / ℃wBPH2O(s) +B(s) lH2O(s)+l l + B(s)H2O(g)+B(s) H2O－－(NH4)2SO4(B)系统相图系统相图 wB<0.414的溶液需加的溶液需加热蒸掉部分水，再冷却热蒸掉部分水，再冷却方可析出方可析出纯硫酸铵纯硫酸铵(s)如图中的变化：如图中的变化： EFGHH2O(g)+l TEFHG33 第五章第五章 相平衡相平衡5.5.3 二组分液二组分液 - - 固系统典型相图固系统典型相图特征：特征：液液 - - 固系统相图固系统相图: 液相完全互溶液相完全互溶固相完全互溶、部分互溶、完全不互溶固相完全互溶、部分互溶、完全不互溶气气 - - 液系统相图液系统相图: 气相单相气相单相液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶形状完全类似形状完全类似固固→液液液液→气气气气→液液液液→固固tABxB固态完全互溶凝聚系统相图固态完全互溶凝聚系统相图l+sls液液相相线线固固相相线线tABxB液态完全互溶气液态完全互溶气- -液系统相图液系统相图g+lgl气气相相线线液液相相线线形状类似形状类似glls34 第五章第五章 相平衡相平衡1．固态完全互溶的系统．固态完全互溶的系统 若两种固体的性质比较接近，例如若两种固体的性质比较接近，例如 Ag- -Au 等，等，在固态时可以形成固溶体，其相图见右。
在固态时可以形成固溶体，其相图见右注意注意(1) 金属固溶体称为金属固溶体称为合金合金tABxB固态完全互溶系统相图固态完全互溶系统相图l+sls液液相相线线固固相相线线 (2) 实际冷却时，若冷却实际冷却时，若冷却较快，液固共存区得到的较快，液固共存区得到的可能不是可能不是固溶体固溶体(s)，而是，而是固相混合物固相混合物35 第五章第五章 相平衡相平衡其它相图其它相图 具有最低熔点或最高熔点的相图，如具有最低熔点或最高熔点的相图，如 Cu- -Au, KCl- -NaCl 等系统，与具有最低恒沸点或最高恒沸点等系统，与具有最低恒沸点或最高恒沸点的气的气 - - 液相图类似液相图类似sBAxB 或或wB最高熔点系统相图最高熔点系统相图Cl p恒定恒定线线点点凝凝Dtl+s线线点点熔熔s+lO最低熔点系统相图最低熔点系统相图BAxB (yB)l p 恒定恒定DtOsCs+ll+s线线点点凝凝线线点点熔熔36 第五章第五章 相平衡相平衡2．固态部分互溶的系统．固态部分互溶的系统 (1) 系统有一低共熔点的系统系统有一低共熔点的系统 如如 KNO3- -NaNO3，，AgCl- -CuCl，，Sn- -Pb 等等具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtCOMNDOFGa all+b bb ba a+b ba a+l注意（从左到右）注意（从左到右）(1) 若出现多种固溶体，若出现多种固溶体， 表示为表示为 a a , b b , g g , d d , ···(2) 出现多种液层，出现多种液层， 表示为表示为 l1 , l2 , l3 , ···37 第五章第五章 相平衡相平衡三相线与低共熔点三相线与低共熔点液相液相降温到降温到 COD线时，线时，形成两种固溶体形成两种固溶体a a, b b：： l → a a + b b呈三相平衡，对应相点呈三相平衡，对应相点:相相(a a, b b , l)→点点(C , D , O)具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtCOMNDOFGa all+b bb ba a+b ba a+l线线COD ：： 三相线三相线对应温度为对应温度为低共熔点低共熔点38 第五章第五章 相平衡相平衡冷却曲线冷却曲线 注意：注意：三相线的两端相点三相线的两端相点C, D可认为只有可认为只有1滴液滴液体，故不出现平台，如点体，故不出现平台，如点b,e的冷却曲线。
的冷却曲线时间时间温温度度冷却曲线冷却曲线具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtOMNOFGa all+b bb ba a+b ba a+lCDa bcdefa aa a+lla bcd ef39 第五章第五章 相平衡相平衡(2) 系统有一转变温度的系统系统有一转变温度的系统如如Hg- -Cd, AgCl- -LiCl, AgNO3- -NaNO3 等等固相有转变温度的部分互溶系统相图固相有转变温度的部分互溶系统相图ABwBtCOMNDFGOll+a al+b ba ab ba a+b b系统由系统由(l+a a)区升温至三区升温至三相线区时，发生相变相线区时，发生相变l +a a → b b固溶体固溶体a a转变为转变为b b ，对，对应的温度称为固溶体之应的温度称为固溶体之间的间的转变温度转变温度 40 第五章第五章 相平衡相平衡3．固态完全不互溶．固态完全不互溶(形成低共熔混合物形成低共熔混合物)的系统的系统许多二元合金系统许多二元合金系统属于这类相图属于这类相图形状类似液态完全不互形状类似液态完全不互 溶的气溶的气- -液系统相图液系统相图 固态完全不互溶系统相图固态完全不互溶系统相图ABxBtCDEFOll+B(s)A(s)+lA(s)+B(s)三相线三相线COD：： A(s)+B(s) → l低共熔点低共熔点: tC 两固体共熔化的温度两固体共熔化的温度低共熔混合物：低共熔混合物：低温下形低温下形成的固体混合物成的固体混合物A(s)+B(s)41 第五章第五章 相平衡相平衡4．水．水- -盐系统相图盐系统相图 前面提及的前面提及的 H2O- -(NH4)2SO4 系统相图属于这系统相图属于这一类，主要利用一类，主要利用测定溶解度法测定溶解度法得到。
得到5．稍复杂的相图．稍复杂的相图 液态不是单相，而是形成两个液相层的系统，液态不是单相，而是形成两个液相层的系统，则相图中液相部分出现梯形、抛物线形等则相图中液相部分出现梯形、抛物线形等 核心点核心点 知道组分知道组分 A, B 熔点，三相点的组成和温熔点，三相点的组成和温度，便能大致画出这类系统的相图度，便能大致画出这类系统的相图42 第五章第五章 相平衡相平衡形成化合物形成化合物C的相图的相图wBACtll+C(s)A(s)+C(s)A(s)+lBC(s)+B(s)l+B(s)lC(s)+l5.5.4 二组分液二组分液- -固系统形成化合物的典型相图固系统形成化合物的典型相图1. 形成稳定化合物形成稳定化合物 即固态和液态均能存在，熔化时固态与液态组成即固态和液态均能存在，熔化时固态与液态组成 相同，相同， 有有相合的熔点相合的熔点亦称相合熔点化合物相合熔点化合物(1) 最简单系统最简单系统：：形成一种形成一种化合物化合物C且与两组分在固且与两组分在固态时完全不互溶，液态形态时完全不互溶，液态形成单一液相的系统成单一液相的系统ACll+C(s)A(s)+C(s)A(s)+lBC(s)+B(s)l+B(s)lC(s)+l相图特征：相图特征：A- -C相图相图＋＋C- -B相图相图43 第五章第五章 相平衡相平衡(2) 比较复杂的系统比较复杂的系统：：：：形成多种化合物形成多种化合物如形成多种水合物的系统如形成多种水合物的系统或形成多种金属化合物的或形成多种金属化合物的系统系统 如：如：H2O(A)- -H2SO4(B)，，形成了形成了 3 种化合物：种化合物： H2SO4·4H2O(s) (C)，， H2SO4·2H2O(s) (D)，， H2SO4·H2O(s) (E) 相图特征相图特征 = A- -C + C- -D + D- -E + E- -BH2O- -H2SO4系统系统44 第五章第五章 相平衡相平衡2．形成不稳定化合物的相图．形成不稳定化合物的相图 (1) 简单的系统简单的系统 如水－氯化钠系统，如水－氯化钠系统，形成形成不稳定化合物不稳定化合物: C = NaCl·2H2O(s) 不稳定化合物不稳定化合物只能固态只能固态存在，加热到某温度时存在，加热到某温度时分解为另一固态物质和分解为另一固态物质和溶液，而溶液组成不同溶液，而溶液组成不同于化合物于化合物 的组成。
的组成水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图亦称亦称不相合熔点化合物不相合熔点化合物0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3NaCl·2H2O(s) l + NaCl(s)C加热加热H2O(g)+lGlNaCl·2H2O(C)45 第五章第五章 相平衡相平衡分解平衡线与不相合熔点分解平衡线与不相合熔点纯纯C组成线组成线 : S2S2' 纯纯C从低温升至从低温升至0℃分解：分解： NaCl·2H2O(s) → l + NaCl(s)液相点：液相点： L'NaCl 相点：相点：S3C分解的温度分解的温度: 称不相称不相 合熔点或转熔温度合熔点或转熔温度水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3GNaCl·2H2O(C)C分解温度：分解温度： 不相合熔点不相合熔点C加热加热l46 第五章第五章 相平衡相平衡水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3GNaCl·2H2O(C)各区相态各区相态OL: 水的凝固点降低水的凝固点降低 曲线曲线OL，，L'G: 氯化钠在水氯化钠在水 中的溶解度曲线中的溶解度曲线LL' : 氯化钠二水盐在水氯化钠二水盐在水 中的溶解度曲线中的溶解度曲线A(s)+C(s) : 称冰盐合晶称冰盐合晶 lA(s)+C(s)l+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)A(s)+lH2O(g)+B(s)H2O(g)+l47 第五章第五章 相平衡相平衡三相线分析三相线分析L'S2'S3: C分解线分解线 NaCl·2H2O(s) → l + NaCl(s)S1LS2 :冰＋冰＋NaCl·2H2O(s)→l注意注意 : 线线PGQ不属凝聚不属凝聚 系统，一般未画！系统，一般未画！PGQ:l → H2O(g)＋＋NaCl(s)水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3GNaCl·2H2O(C) lA(s)+C(s)l+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)A(s)+lH2O(g)+B(s)H2O(g)+lPQ48 第五章第五章 相平衡相平衡相律分析相律分析自由度：自由度： F = C+1- -P = 3- -P 单相区：单相区：F = 2 两相区：两相区：F = 1 三相区：三相区：F = 0水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3GNaCl·2H2O(C) lA(s)+C(s)l+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)A(s)+lH2O(g)+B(s)H2O(g)+lPQ49 第五章第五章 相平衡相平衡注意注意 (2) 线线FG为水的沸点为水的沸点升高曲线。
升高曲线 (1) NaCl熔点很高，熔点很高，溶解度曲线溶解度曲线 L'G 不可能不可能与与NaCl 的组成轴相交的组成轴相交 有些系统可以相交有些系统可以相交水－氯化钠系统相图水－氯化钠系统相图0.00.20.40.60.81.0NaCl(B)wBH2O(A)-4004080120160 t / ℃L'LOS1S2S2'S3GNaCl·2H2O(C) lA(s)+C(s)l+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)A(s)+lH2O(g)+B(s)H2O(g)+lPQ 线线FG和和PGQ均为与均为与气相相关的相平衡线，气相相关的相平衡线，不属凝聚系统，一般教不属凝聚系统，一般教材中均不画出！材中均不画出！50 第五章第五章 相平衡相平衡(2) 比较复杂比较复杂的系统的系统 形成多个不形成多个不稳定化合物的稳定化合物的H2O- -NaI系统 C = NaI . 5H2O D = NaI . 2H2O各区相态：见图各区相态：见图 H2O- -NaI系统相图系统相图H2O(A)NaI(B)wBCD类似系统：类似系统： H2O- -CaCl2t/℃ll+B(s)l+D(s)B(s)+ll+C(s)A(s)+C(s)C(s)+D(s)D(s)+B(s)H2O(g)+B(s)H2O(g)+l51 。