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1、物理化学第二章 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望热力学第二定律热力学第二定律 道可道道可道非常道非常道名可名名可名非常名非常名 道生一道生一一生二一生二 二生三二生三三生万物三生万物 老子：老子：“ “ 道德经道德经 ” ”热力学第一定律回顾热力学第一定律回顾热力学第一定律：热力学第一定律： 能量守恒原理能量守恒原理推而广之：推而广之：物质不灭定律物质不灭定律第一定律揭示出：第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的世界的第一性是物质的世界处于永恒的运
2、动变化之中：世界处于永恒的运动变化之中：地壳：地壳：沧海桑田沧海桑田人生：人生：生老病死生老病死植物：植物：花开花落花开花落气象：气象：风雨雷电风雨雷电万事万物变化的规律是什么？万事万物变化的规律是什么？化学过程：化学过程： H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3化学反应进行的方向与限度如何确定？化学反应进行的方向与限度如何确定？热力学第二定律热力学第二定律( (the second law of thermodynamics)将解答：将解答：化学变化及自然界发生的一切过化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度程进行的方向及其
3、限度 第二定律是决定自然界发展方向第二定律是决定自然界发展方向的根本规律的根本规律水的流动水的流动水自发流动的方向：水自发流动的方向：从地势高的地方流向低的地方从地势高的地方流向低的地方自发从低处流向高处是不可能的自发从低处流向高处是不可能的水从长江源头流至东海，损失了势能，水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。放出了热能。1m1m3 3水从沱沱河水从沱沱河(5000m)(5000m)流到崇明岛流到崇明岛(0m)(0m)： 热量势能热量势能5107J13.9度电能度电能欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，热量收集起来，使之全部转化为功使之全
4、部转化为功，并，并还给河水。实际上这是作不到的。还给河水。实际上这是作不到的。 热的传递热的传递长江三峡工程可将水的势能转化成清长江三峡工程可将水的势能转化成清洁的电能，每年可节约洁的电能，每年可节约50005000万吨煤。万吨煤。三峡的电能归根到底来源于何处？三峡的电能归根到底来源于何处？ 太太 阳阳阳光普照大地，给地球送来了阳光普照大地，给地球送来了光和热。光和热。热：因温差而传递的能量热：因温差而传递的能量地球表面年均温度：地球表面年均温度： 20太阳表面温度：太阳表面温度： 6000热量以热辐射的方式从太阳传给地球热量以热辐射的方式从太阳传给地球热量自发地从高温物体传给低温物体；热量自
5、发地从高温物体传给低温物体；不可能自发由低温物体流向高温物体。不可能自发由低温物体流向高温物体。风的走向风的走向 空气的流动形成风空气的流动形成风风的流动：风的流动：从高压处流向低压处从高压处流向低压处风的流动因磨擦将空气的风的流动因磨擦将空气的势能变为势能变为热能热能而散失。而散失。风的逆向流动是不可能的。风的逆向流动是不可能的。 电的输送电的输送 电流总是从电压高的一端流向电压低的电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。高的一端。电子的流动须克服电路的电阻，其结果电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功）转变为热能
6、（电灯光等）。是电能（功）转变为热能（电灯光等）。电流自动由低压处流向高压处是不可能电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量的，除非可以将散失的热量全部全部变成功变成功由以上各例，说明自然界的各种过由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量：程会涉及到两种不同形式的能量：功（功（workwork）: :粒子整体粒子整体有序有序的运动。的运动。热（热（heatheat）: :粒子混乱粒子混乱无序无序的运动。的运动。功功可以可以无条件地无条件地全变为热全变为热；热热不能不能无条件地无条件地全变为功全变为功。 如图是一个典型的自发过程小球能量的变化：重力势能转变为动
7、能,动能转化为热能，热传递给地面和小球.最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。此过程的逆过程的发生几率极其微小。此过程的逆过程的发生几率极其微小。第二定律的表述第二定律的表述19世纪英国卓越的科学家。世纪英国卓越的科学家。原名原名W.汤姆孙汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，18241907。英国政府于英国政府于1866年封他为年封他为爵士，爵士，1892年封为男爵，年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。就改名为开尔文
8、。Kelvin:No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.从从单一热源单一热源取出取出热热使之使之完全变完全变成功成功，而，而不发生其它变化不发生其它变化是不是不可能的。可能的。第二定律的第二定律的Clausius表述：表述：热量从热量从低温低温热热源源自动自动流向流向高高温温热源而热源而不留不留痕迹痕迹是不可能是不可能的的.Rudolph Clausius (18221888)德
9、国科学德国科学家家,热力学奠基人之一。热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了年克劳修斯发表了论热的动力以及由此论热的动力以及由此推出的关于热学本身的推出的关于热学本身的诸定律从而知名于学诸定律从而知名于学术界。术界。第二定律的第二定律的Ostward表述：表述： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。为功而不留下任何影响。对热力学第二定律的必须全面理解：对热力学第二定律的必须全面理解：不能简单归结为：不能简单归结为： 热不可能全部变成功。热不可能全部变成功。第二定律指出：第二定律指出：热不能全转
10、变为功的条件是：热不能全转变为功的条件是：无痕迹无痕迹例如：例如：考虑理想气体等温膨胀过程。考虑理想气体等温膨胀过程。T理想气体等温膨胀：理想气体等温膨胀： U=0(dT=0) U=Q+W=0 |Q|=|w|从环境（单一热源）取出从环境（单一热源）取出热且完全转变为功热且完全转变为功.此过程违反了热力学第二此过程违反了热力学第二定律吗？定律吗？ 热力学第二定律是从无数的实际热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。过程中抽象出的基本规律。它指出一切过程都有方向性，自它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、然界的发展是单向、不可逆的不可逆的。第二定律是高度可靠的第二定律是高度可靠
11、的至今至今未发现任何一件宏观事件未发现任何一件宏观事件违违背了热力学第二定律背了热力学第二定律第第二二定定律律的的应应用用范范围围不不仅仅仅仅是是化化学学，其其它它各各类类学学科科：物物理理、数数学学、天天文文、地地理理、气气象象、环环境境、生生命命科科学学、医医学学、农农业业科科学学、信信息息通通讯讯等等等等均均离离不不开开第第二定律二定律自自然然界界的的万万事事万万物物的的各各种种运运动动都都必必须须遵循热力学第二定律遵循热力学第二定律热力学第二定律是自然界的根本规律热力学第二定律是自然界的根本规律为了方便地运用第二定律确定化学变化的为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找
12、到一个合适的热力方向和限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。限度。能满足以上要求的热力学函数就是：能满足以上要求的热力学函数就是： 熵 （entropy）熵函数可以定量的确定化学反应及其熵函数可以定量的确定化学反应及其它任何过程进行的方向与限度。它任何过程进行的方向与限度。 第二节熵(entropy)熵的定义是熵的定义是: : S= QR/T体系的熵变等于可逆过程的热温商之和.熵的定义是定义改变量熵的定义是定义改变量, ,而不是熵本身；而不是熵本身；用过
13、程量用过程量QQR R对熵函数进行定义；对熵函数进行定义；可以证明可以证明, ,熵是状态函数；熵是状态函数；熵可定量地判断一切过程的方向与限度。熵可定量地判断一切过程的方向与限度。第三节第三节卡诺定理卡诺定理 熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。卡卡诺诺(Carnet): 法法国国工工程程师师, 于于1824年年发发表表了了关关于于火火的的动动力力之之见见解解一一书书, 书书中中介介绍绍了了一一种种在在两两个个热热源源间间工工作作的的可可逆逆热热机机, 即即卡卡诺诺热热机机, 并并提提出出卡卡诺诺热热机机的的效效率率最最大大, 此此效效率率与与工
14、工作作物物质质无无关关, 只只与与两两热源的温度有关热源的温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理此书的基本结论即为卡诺定理.卡卡诺诺当当时时是是用用热热质质论论来来证证明明卡卡诺诺定定理理的的, 后后来来Kelvin和和Claudius对对卡卡诺诺的的工工作作进进行行了了修修正正, 用用热热力学第二定律重新证明了卡诺定理力学第二定律重新证明了卡诺定理.热热机机是是将将热热能能转转变变为为功功的的一一种种机机械械, , 一一般般的的热热机机均均在在两两个个不不同同温温度度的的热热源源之之间间工工作作, , 热热机机从从高高温温热热源源吸吸取取热热量量, , 但但此此热热量量不不可可能能全全部部转
15、转化化为为功功, , 只只能能一一部部分分转转化为功化为功, , 而另一部分则成为而另一部分则成为废热废热传给了等温热源传给了等温热源. .常见的热机如常见的热机如: : 汽车汽车, , 飞机飞机, , 轮船轮船, , 火力发电机等等火力发电机等等. .卡卡诺诺设设计计了了一一种种理理想想热热机机卡卡诺诺热热机机, , 此此热热机机在在高高温温热热源源和和等等温温热热源源间间工工作作, , 其其工工作作介介质质是是理理想想气气体体, , 整整个个循循环环过过程程均均不不存存在在摩摩擦擦力力, , 卡卡诺诺热热机机的的循循环环由由两两个个绝热过程和两个等温过程组成绝热过程和两个等温过程组成. .
16、卡卡诺诺证证明明了了在在相相同同两两热热源源间间工工作作的的热热机机, , 以以卡卡诺诺热热机机的的效效率率为为最最大大, , 其其它它任任何何热热机机的的效效率率不不可可能能超超过过卡卡诺诺热机热机. .卡诺热机工作原理卡诺热机工作原理pVA高温热源高温热源T2等温膨胀等温膨胀C低温热源低温热源T1等温压缩等温压缩B绝绝热热膨膨胀胀D绝绝热热压压缩缩 高温热源高温热源脱离高温热源脱离高温热源低温热源低温热源脱离低温热源脱离低温热源 U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2= U=CV(T1T2)Q=0W4= U=CV(T2T1)
17、A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) pV U=0, Q2=-W1 =RT2ln(V2/V1) U=0, Q1=-W3 =RT1ln(V4/V3)Q=0W2= CV(T1T2)Q=0W4= CV(T2T1)A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) pV卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：卡诺热机经卡诺热机经ABCDA回到原态回到原态, 故：故： U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1)W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)由理
18、想气体绝热过程方程式由理想气体绝热过程方程式: T2V2 -1 = T1V3 -1 T2V1 -1 = T1V4 -1 两式相除两式相除: (V2/V1) -1 = (V3/V4) -1 V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2T1)= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2)热机的效率：热机的效率：热机作功与获取能量之比热机作功与获取能量之比从外界获取的热量是从外界获取的热量是Q2 =-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2)卡诺热机的效率只与热源的温度有关，卡诺热机的效率只与热源的温度有关，与热机的工作介质
19、无关与热机的工作介质无关卡诺定理卡诺定理: :在相同高温热源和低温热源间工作的热机在相同高温热源和低温热源间工作的热机, ,其效率其效率不可能超过卡诺热机不可能超过卡诺热机, ,且所有可逆热机的效率均相等且所有可逆热机的效率均相等, ,为为: : =1-T=1-T1 1/T/T2 2 IRWQ1Q1Q2Q2WWT2T1 证明证明: : 令有热机令有热机I, I, 且且 I I R R, R, R是卡诺热机是卡诺热机. . 令令I I正向运行正向运行, R, R逆向运行逆向运行. . I R WW将将I与与R联合运行联合运行, 每循环一次每循环一次, 热机热机I,R和和高温热源均还原高温热源均还
20、原, 只是从低温热源取出热只是从低温热源取出热量量 |Q1|Q1|, 并将其全部转变成功并将其全部转变成功W”.I和和R组成的联合热机运行的结果是从单一组成的联合热机运行的结果是从单一热源热源(低温热源低温热源)取出热取出热, 并使之全部变为并使之全部变为功而无其它变化功而无其它变化, 于是制成了第二类永动于是制成了第二类永动机机.但此结论违反了热力学第二定律但此结论违反了热力学第二定律, 故故I的效率大于的效率大于R的效率是不可能的的效率是不可能的, 故故: I I R R 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 由卡诺定理由卡诺定理, 提高热机效率的最好方
21、法是提高高温提高热机效率的最好方法是提高高温热源的温度热源的温度. 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机将卡诺热机逆向运行便成为致冷机. 定义致冷机效率定义致冷机效率: =|Q1/W|=T1/(T2T1)致冷的温差愈小致冷的温差愈小, 其效率愈高其效率愈高. 值可值可1热机效率热机效率 1(可逆及不可逆热机可逆及不可逆热机)热机的效率永远小于热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功故热不可能完全变为功.理论上理论上: 1(T0K) 第四节第四节熵增原理熵增原理一一. . 熵的引出熵的引出 =(T2T1)/T2=1T1/T2又：又： =-W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 1
22、T1/T2=1+Q1/Q2 T1/T2=Q1/Q2 Q1/T1+Q2/T2=0 卡诺循环的热温商之和为零卡诺循环的热温商之和为零. .卡诺循环的卡诺循环的热温商等于零热温商等于零卡诺循环是卡诺循环是可逆循环可逆循环任意任意可逆循环的热温商是否也为零？可逆循环的热温商是否也为零？可以推论：可以推论：用用无数无数个卡诺循环代替任意可逆循环个卡诺循环代替任意可逆循环无数个卡诺循环的热温商之和也为零无数个卡诺循环的热温商之和也为零任意可逆循环的热温商之和等于零任意可逆循环的热温商之和等于零srdcnmbaVp绝绝热热线线等温线等温线卡诺循环选择原则卡诺循环选择原则: ab段段, 选择等温线选择等温线m
23、n, 使使ab上下两部分上下两部分面积相等面积相等. cd段同样处理段同样处理.ab段段: Uab= Uamnb=Q+W Wab=Wamnb (上下两面积相等上下两面积相等) Qab=Qamnb=Qmn (ma,nb为为绝热线绝热线)Cd段段:同理同理 Qcd=Qrs 卡诺循环卡诺循环:Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0 证明任意循环的小段的热温商等于零：证明任意循环的小段的热温商等于零：limTa=Tb (ab) Tab=Tmn (ab，数学上的数学上的两边夹两边夹定理定理)同理：同理：Tcd=Trs (cd) Qab/Tab+Qcd/Tcd=0所有小段均成立所有小段均成立, 整个任意可逆循
24、环整个任意可逆循环: QR/T=0因为所选的是一因为所选的是一任意任意可逆循环可逆循环任意循环可达到任意循环可达到所有所有的始末态的始末态 任意始末态任意始末态AB之间之间, 总可以找到至少一条可总可以找到至少一条可逆循环路径逆循环路径ABA, 对这些循环路径有对这些循环路径有: QR/T=0此结论满足热力学状态函数的充要条件此结论满足热力学状态函数的充要条件:周而复始周而复始, , 值变为零值变为零. .可逆过程热温商之和是状态函数可逆过程热温商之和是状态函数 定义此状态函数为定义此状态函数为: :dS= QR/T S= QR/TS称为熵称为熵 (entropy)体系的熵变等于可逆过程热温商
25、之和体系的熵变等于可逆过程热温商之和AB注意：注意：是任意循环，可以到达任意的始末态是任意循环，可以到达任意的始末态 二二 熵增原理熵增原理由卡诺定理知道：由卡诺定理知道：不可逆热机效率必不可逆热机效率必小于小于可逆热机效率可逆热机效率. =(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2可逆热机效率为：可逆热机效率为： =1T1/T2 1+Q1/Q2 1T1/T2整理得：整理得： Q1/T1+Q2/T20即即: 不可逆卡诺循环的热温商之和小于零不可逆卡诺循环的热温商之和小于零.用与上节相类似的方法用与上节相类似的方法, 将此结果推广到一将此结果推广到一般不可逆循环过程般不可逆循环过程: ( Qi/Ti)
26、IR 0任意任意不可逆循环不可逆循环过程的热温商之和过程的热温商之和小于零小于零. ABRIRpV如图组成不可逆循环如图组成不可逆循环: AB 为不可逆途径为不可逆途径 BA 为可逆途径为可逆途径 整个过程为不可逆循环整个过程为不可逆循环, 于是有于是有: ( Qi/Ti)AB(不可逆不可逆) +( Qi/Ti)BA(可逆可逆) 0( Qi/Ti)BA(可逆可逆) = SBA =SA SB ( Qi/Ti)AB(不可逆不可逆) + SA SB ( Qi/Ti)AB(不可逆不可逆)上式上式 可一般地写为可一般地写为: SAB ( Q/T)其微分式为其微分式为: dS Q/T=：为可逆过程：为可逆
27、过程 ：为不可逆过程：为不可逆过程 对于绝热体系对于绝热体系:Q=0 dS Q/T=0 dS0(绝热体系绝热体系) 或：或：(dS)孤立孤立0上式为上式为熵判别式熵判别式, , 是热力学上是热力学上第一个判第一个判别式别式, , 也是也是最重要最重要的判别式的判别式.上式也称为上式也称为熵增原理熵增原理实际体系不可能为真正的绝热体系或孤实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体系立体系, 但若将环境的熵变也一起考虑但若将环境的熵变也一起考虑, 体系加环境可视为孤立体系体系加环境可视为孤立体系, 所以有所以有: (dS)体系体系+(dS)环境环境0环境熵变的计算公式环境熵变的计算公式: ( S)环境
28、环境=Q实实/T环环 熵的微观意义：熵的微观意义： S=klnWW:宏观状态拥有的微观运动状态的数量宏观状态拥有的微观运动状态的数量k：Boltzmann常数常数W的值愈大，体系混乱程度愈高。的值愈大，体系混乱程度愈高。熵是体系混乱度的量度。熵是体系混乱度的量度。隔离体系的熵只增不减意味着体系隔离体系的熵只增不减意味着体系的混乱度只增不减。的混乱度只增不减。 第五节第五节熵的计算熵的计算一一 简单过程的熵变简单过程的熵变: S= Q/T(普适公式普适公式)1. 等温过程的熵变等温过程的熵变: (理想气体理想气体)理想气体等温过程的理想气体等温过程的 U=0, 设计一条可逆途径从相设计一条可逆途
29、径从相同始态到相同末态同始态到相同末态: S= QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S = nRln (V2/V1) (1) p1V1=p2V2V2/V1=p2/p1 S = nRln (p1/p2) (1)以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算. 2. 绝热过程绝热过程:绝热可逆过程绝热可逆过程, 由熵的判别式由熵的判别式: S = 0绝热可逆绝热可逆(2)绝热不可逆过程绝热不可逆过程: 对此类过程需设计一条可逆对此类过程需设计一条可逆途径途径, 从相同的始态到相同末态从相同的始态到相同末态, 再沿可逆途再沿可逆途径求算
30、熵变径求算熵变.对于某绝热不可逆过程对于某绝热不可逆过程, 不可能设计一条绝热不可能设计一条绝热可逆过程可逆过程, 使其从相同的始态达到相同的末态使其从相同的始态达到相同的末态.绝热不可逆过程的熵变必大于零绝热不可逆过程的熵变必大于零: S0绝热不可逆绝热不可逆 (3)3. 变温过程变温过程: 简单体系简单体系A. 等压变温等压变温: QR=CpdT S= QR/T=(Cp/T)dT(4) = Cpln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时B. 等容变温等容变温: QR=CVdT S= QR/T=(CV/T)dT(5) = CVln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时
31、 对对于于任任意意简简单单变变温温过过程程, 总总可可以以设设计计由由等等压压变变温温和和等等容容变变温温组组合合而而成成的的可可逆逆途途径径, 沿沿此此可逆途径计算即可得到任意变温过程的可逆途径计算即可得到任意变温过程的 S.例例:一一礼礼堂堂的的容容积积为为1000立立方方米米, 大大气气压压力力为为100,000Pa, 若若将将礼礼堂堂温温度度从从293K升升至至298K, 求求所所需需的的热热量量和和熵熵变变? 已已知知空空气气的的Cp,m=7/2R, 设设墙墙壁壁等等可可视视为为绝绝热热物物体体, 且且忽忽略略四周墙壁等物的吸热作用四周墙壁等物的吸热作用.解解: 等压下等压下: Qp
32、=nCp,mdT 礼堂内空气的量为礼堂内空气的量为:n=pV/RT Q=nCp,mdT（注意（注意n是变量）是变量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) =3.51000001000ln(298/293) =5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.51000001000(1/2931/298) = 20043J.K-1 4. 相变过程：相变过程：平衡相变：平衡相变： 平衡相变是一可逆过程平衡相变是一可逆过程, 在等温等压下进在等
33、温等压下进行行. S= Q/T=QR/T 平衡相变有平衡相变有: Qp= H故平衡相变的熵变为故平衡相变的熵变为: S= H/T相变相变(6)即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。非平衡相变非平衡相变: 须须设计一可逆途径设计一可逆途径求算求算例例: 求求5下下, 液态苯凝结的液态苯凝结的 S? 已知已知: T平衡相变平衡相变=5.5; Hm(熔熔)=9916J.mol-1; 5下的相变热为下的相变热为9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1.解解: 此
34、相变过程是一非平衡相变此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可必须设计一可逆逆 途径进行计算途径进行计算, 设计可逆途径如下设计可逆途径如下: S= S1+ S2+ S3 =126.7dT/T+ H/T相变相变+ 122.6dT/T = 35.18 J/K.mol环境的熵变为环境的熵变为: S(环境环境)= Q实实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总总= S体系体系+ S环境环境=36.8235.18=1.64 J/K 0因为此过程的总熵变大于零因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据由熵判据, 此相变过程是一自发此相变过程是一自发的不可逆相变过程的不可逆相变过程.C6H
35、6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S5. 理想气体的熵变理想气体的熵变:可设计三种可逆途径求算可设计三种可逆途径求算.这三种途径分别为这三种途径分别为:1.等压再等温等压再等温;2. 等容再等温等容再等温; 3. 等容再等压等容再等压.A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)p1p2V1pV 体系从体系从A (p1,V1,T1)变到变到B(p2,V2,T2), 其其 S可由下式计算可由下式计算: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压等压等温等温 (7) S=nCV,mln(
36、T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容等容等温等温 (8) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容等容等压等压 (9) 6. 理想气体的混合过程理想气体的混合过程:当环境温度与压力均恒定时当环境温度与压力均恒定时, 理想气体的混合理想气体的混合过程是一典型的自发过程过程是一典型的自发过程, 此过程的熵变需设此过程的熵变需设计一条可逆途径求算计一条可逆途径求算. 例例1molA与与1molB混合混合:A 1mol T, pB 1mol T, p A +B (2mol) T, p混合混合 S设计可逆途径为设计可逆途径为: (1)A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末
37、态先各自等温可逆膨胀到各自的末态;(2)可逆混合可逆混合.A 1mol V A 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀B 1mol V B 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀第一步的熵变为第一步的熵变为: S1= SA+ SB =Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B) = 2Rln2A, B的混合过程可按下列方式可逆进行的混合过程可按下列方式可逆进行:透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B真空真空此装置是一理想装置此装置是一理想装置, 活塞与容器间无摩擦力活塞与容器间无摩擦力. 此过程此过程是一可逆过程是一可逆过程, 若将连杆向右轻轻一推若将
38、连杆向右轻轻一推, 体系与环境可体系与环境可完全恢复到原态完全恢复到原态.dT=0 U=0W=0 (无阻力无阻力) Q=0 S2=QR/T=0 S= S1+ S2=2Rln2=11.52 J/K0 S总总= S+ S环环 = S+0 = S 0 为自发过程为自发过程对于任意量理想气体等温等压混合过程对于任意量理想气体等温等压混合过程, 有方有方程式程式: mixS= Rnilnxi (10)多元函数的微积分：多元函数的微积分：多元函数的微积分方法与一元函数的微积分多元函数的微积分方法与一元函数的微积分类似。类似。 U=f(x,y)U是自变量是自变量x,y的函数，的函数，U的增量将取决于的增量将取决于x,y的变化：的变化： UU(x+ x,y+ y)U(x,y) =U(x+ x,y+ y)-U(x+ x,y)+ U(x+ x,y)- U(x,y)一般多元函数的微分方法与二元函数的类似。一般多元函数的微分方法与二元函数的类似。例：例：U=xyU=x2y3多元函数微分的几何意义：多元函数微分的几何意义： U（面积）（面积）x(长长)y（宽）（宽） U=xy x ydxydxdyxdydxdyU2 U=U2-U1 U=xyU1 U= (ydx+xdy)
