缺陷化学基础ppt课件

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1、材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础课程大纲课程大纲绪绪 论论1晶体结构基础晶体结构基础2缺陷化学基础缺陷化学基础3非晶态基础非晶态基础4固相反应固相反应5烧结烧结6材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础第三章第三章 缺陷化学基础（缺陷化学基础（点缺陷点缺陷） 缺陷化学概述缺陷化学概述1 点缺陷的分类点缺陷的分类2 点缺陷的研究方法点缺陷的研究方法4 缺陷的准化学平衡缺陷的准化学平衡3本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.1 3.1 缺陷

2、化学概述缺陷化学概述缺陷化学缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固就是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的一门学科。其对材料性能影响的一门学科。缺陷化学缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体，上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体，并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、浓度及平衡。浓度及平衡。 在学习缺陷化学之前，先来了解一下什在学习缺陷化学之前，先来了解一下

3、什么是缺陷化学，有什么用呢！么是缺陷化学，有什么用呢！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础研究方法：研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其点缺陷及其浓度可用有关生成能和其它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它，量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷，不包括声子和激子。不包括声子和激子。研究内容：研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，以及点缺陷存在引起电子和空穴

4、的变化，和对材以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓度和种类等。度和种类等。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础信息产业基石信息产业基石 - 硅硅 - 掺杂掺杂 - 有一定导电性有一定导电性 - 半导体半导体进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键、性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和组电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和组成

5、很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础微波通讯微波通讯 高频电路（高频电路（1M） 高频电容高频电容 高介电常数高介电常数要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以BaTiO3或或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。基固溶体为主晶相，小型大容量。 这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，达到改变极化等性能的目的。达到改变极化等性能的目的。 0.94(Na_(0.96-

6、x)K_xLi_(0.04)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945)O_3 ceramics (Na_(0.84)K_(0.16)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)_(1-y)Ba_yTiO_3 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础压电陶瓷压电陶瓷 水声换能、超声波水声换能、超声波Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6 (1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2 热释电热释电 红外探测器、热相仪红外探测器、热相仪Pb(

7、Zr,Sn,Ti)O_3 (Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热敏热敏 过流保护、过热保护过流保护、过热保护La-doped (Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7)TiO_3 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础压敏压敏 电压与电阻电压与电阻 过压保护、高压稳压过压保护、高压稳压Bi_2O_3掺杂对掺杂对Nb_2O_5-TiO_2 Ta(5+) in (Sr(2+),Bi(3+),Si(4+)- added TiO_2-气敏气敏 气体检漏、酒精检测气体检漏、酒精检测 氧化锡、氧化锌、氧化铁等氧化锡、氧化锌、氧化铁等La

8、_2O_3-SnO_2 SnO_2掺杂纳米掺杂纳米TiO_2 光敏光敏 光敏电阻、太阳能光敏电阻、太阳能Cd_(1-x)Zn_xTe 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础超导陶瓷超导陶瓷PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8 激光陶瓷激光陶瓷Tb(3+)掺杂掺杂SrO-TiO_2-SiO_2玻璃玻璃 Nd:YAG陶瓷激光器 发光陶瓷发光陶瓷Er(3+)掺杂纳米掺杂纳米SiO_2 Ca-SiAlON:Eu(2+) 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2 3.2 点缺陷的分类点缺陷的分类3.2.3 按点缺陷的生成划分按点缺陷的生

9、成划分3.2.2 点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法3.2.1 按位置与成分划分按位置与成分划分3.2.4 点缺陷的缔合点缺陷的缔合无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？练练习习材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2.1 3.2.1 按位置与成分划分按位置与成分划分 晶体中质点的分布晶体中质点的分布1 金属晶体中的点缺陷金属晶体中的点缺陷2 离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷3材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.1.晶体中质点的分布晶体中质点的分布 理想晶格平面示意图理想晶格平面示意图

10、质点质点格点（亚晶格）格点（亚晶格）空隙空隙 理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一般一下？般一下？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.金属晶体中的点缺陷金属晶体中的点缺陷 先来看一下金属晶体中的点缺陷？先来看一下金属晶体中的点缺陷？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.3.离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷空位空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间； 下面我们再来看一下

11、离子晶体的点缺陷，与下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础间隙原子间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础杂质原子杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间隙式、置换式；固溶体。隙式、置换式；固溶体。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金

12、属材料科学基础多元化合物多元化合物错位原子错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础电子性缺陷电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特定位置的电子空穴。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础缔合点缺陷缔合点缺陷多个占据相邻的位置。多个占据相邻的位置。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2.2 3.2.2 点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法 点缺陷的符号点缺陷的符号1 点缺陷化学方程式书写规则点缺陷化学方程式书写规则2 点缺陷反应举例点缺

13、陷反应举例3材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.1.点缺陷的符号点缺陷的符号克罗格明克符号系统克罗格明克符号系统 D D 产生缺陷的原子的元素符号，空位产生缺陷的原子的元素符号，空位V V，e e，h hb b 缺陷位置，格点原子元素符号缺陷位置，格点原子元素符号, ,间隙间隙I Ia a 有效电荷，中性有效电荷，中性* *，正电荷，正电荷. .，负电荷，负电荷 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。理想晶体中同一区域处的电荷之差。为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一为了像化学一样研究点缺陷，

14、就得像化学一样有一套样有一套“元素元素”符号，给各种点缺陷分类，符号，给各种点缺陷分类，借以描述各种点缺陷的产生、反应等？借以描述各种点缺陷的产生、反应等？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础写出缺陷符号写出缺陷符号M M2+2+X X2-2-，L L3+3+,S,S2+2+ 914326581071112材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.点缺陷反应方程式的书写规则点缺陷反应方程式的书写规则（1）位置平衡关系）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变亚晶格格点数比例保持不变（2）质量平衡）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量两边质

15、量平衡，电子、空穴、空位没有质量（3）保持电中性）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零有效电荷数相等，左右两边不必都为零材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.3.点缺陷化学反应举例点缺陷化学反应举例（1）CaCI2溶解在KCI中 Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI（2）MgO溶解在AI2O3中 Mg占AI，O占O 多余Mg间隙，O占O（3）Zn溶解在ZnO中（间隙）（4）O溶解在ZnO中（间隙）材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.3 2.2.3 按点缺陷生成分类按点缺陷生成分类 本征缺陷本征缺陷1

16、 杂质缺陷杂质缺陷2 非化学计量缺陷非化学计量缺陷3借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.1.本征缺陷本征缺陷本征缺陷本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，有一部分会离开正常位置形成的缺陷， 又称为热缺陷。 1212材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础离子晶体中的本征缺陷离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷、主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷、反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦克反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是

17、弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。尔缺陷和肖特基缺陷。弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷指指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺陷。陷。特点是空位和间隙离子同时出现特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方堆积，一方半径比较小。堆积，一方半径比较小。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 12 如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学

18、与工程学院无机非金属材料科学基础离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位所形成的缺陷称为肖特基缺陷肖特基缺陷 特点是特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离子空位必然同时出现。肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 1234如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为反肖特基缺陷反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内

19、部间隙所造成的，表面离子进入晶体内部间隙所造成的 12334如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进入晶格而引起的各种缺陷。（固溶入晶格而引起的各种缺陷。（固溶 量不是太大）量不是太大）可以分为间隙式和置换式。可以分为间隙式和置换式。 间隙式间隙式 杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子或离子。或离子。 如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易如氟

20、化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易形成形成Ca空位，空位，F进入间隙解决。进入间隙解决。如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 置换型杂质缺陷形成主要有置换型杂质缺陷形成主要有等价置换、空位机构、填隙机构、等价置换、空位机构、填隙机构、变价机构、补偿机构变价机构、补偿机构几种类型的置换型。几种类型的置换型。等价置换等价置换 电价相同，离子尺寸、晶体结构相差不大，通过固溶产生晶格畸变达到掺杂的目的。 如SrTiO3的Sr锶置换BaTiO3中的钡 ，Ti占Ti位置，O占O位置。如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这

21、一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础电价不同就调整电价电价不同就调整电价空位机构空位机构 杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时，如果杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时，如果取代离子的价态和原有离子的价态不同，为了保持电中性，取代离子的价态和原有离子的价态不同，为了保持电中性，可能伴随着相应数量的空位的生成。可能伴随着相应数量的空位的生成。 如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆（如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆（练习练习）填隙机构填隙机构 晶体中，存在较大的结构间隙（如八面体空隙），杂晶体中，存在较大的结构间隙（如八面体空隙），杂质离子半径小，则可能

22、形成填隙机构的缺陷。质离子半径小，则可能形成填隙机构的缺陷。 如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时，如果是在比较高的温如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时，如果是在比较高的温度下进行则会出现不同的情况，度下进行则会出现不同的情况， 氧化铝溶入到氧化镁（氧化铝溶入到氧化镁（练练习习）中也可能发生类似情况。）中也可能发生类似情况。如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础生成电子和空穴的置换生成电子和空穴的置换 在生成空位和间隙的置换中，置换的原子都没有发生在生成空位和间隙的置换中，置换的原子都没有发生电价的变换，因为他们没有足够的能量电离出空穴或者

23、自电价的变换，因为他们没有足够的能量电离出空穴或者自由电子；由电子； 但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小，但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小，很容易就电离出电子或空穴，发生生成电子或空穴的置换。很容易就电离出电子或空穴，发生生成电子或空穴的置换。它们最初形成中性缺陷，但是很容易电离出电子或空穴。它们最初形成中性缺陷，但是很容易电离出电子或空穴。 半导体基础半导体基础材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 AsB导导 带带价价 带带0.71eVED=0.0127eVEA=0.0104eV由于点缺陷的存在，使得点缺陷周围的电子能级与众不同，可以在晶体的禁

24、带中造成高低不等的能级，由于这些能级局限于点缺陷附近故称为局域能级，施主缺陷、受主缺陷AB如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础变价机构变价机构 阳离子存在可变的化合价，电荷平衡可通过晶体中阳离子价态的改变来实现电中性（比形成空位、间隙所需能量小）。如氧化锂进入氧化镍，氧化钒进入氧化钛中。 如何用方程描述这一过程呢？如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础补偿机构补偿机构 有时的缺陷反应中，上面两种情况能同时发生，能产生同样的自由电子或空穴，这时的自由电子容易被空穴所俘虏，而不会

25、出现变价、填隙或空位的情况。第二个练习？写全？第二个练习？写全？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷非化学计量化合物非化学计量化合物 设有一化合物，其化学成分为设有一化合物，其化学成分为M原子和原子和X原子，按原子，按M：X=a:b的比例组成，那么可以用的比例组成，那么可以用MaXb来表示此化合物。来表示此化合物。 这种化合物有一定的晶体结构，那么这两种原子的格这种化合物有一定的晶体结构，那么这两种原子的格点浓度的比值为：点浓度的比值为：RL=LM: LXa:b材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 但实际的化合物晶

26、体中，但实际的化合物晶体中，M和和X的比值会或多或少的偏的比值会或多或少的偏离离b:a, 即即M：Xa:b，这种化合物我们就称为非化学计量这种化合物我们就称为非化学计量化合物。化合物。 我们用化学式我们用化学式Ma(1+）Xb表示该化合物的组成，这表示该化合物的组成，这里里是一个很小的正值或负值。那么这个化合物中是一个很小的正值或负值。那么这个化合物中M原子和原子和X原子的浓度比值为：原子的浓度比值为：RC=M: Xa (1+） :b RL RC=a :b材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础理解非化学计量化合物理解非化学计量化合物 化合物中各元素的原子数之比为简单的整数比

27、，这就化合物中各元素的原子数之比为简单的整数比，这就是是定比定律；定比定律； 非化学计量化合物非化学计量化合物是指化合物中各类原子的数目不能是指化合物中各类原子的数目不能用几个小的整数比表示的化合物。用几个小的整数比表示的化合物。 纯粹化学的定义所规定的非化学计量化合物是指用化纯粹化学的定义所规定的非化学计量化合物是指用化学分析、学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、其组成偏离整比性。均匀的物相。定的、其组成偏离整比性。均匀的物相。 从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以

28、至于不能用化学分析或可能很小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析的方射线衍射分析的方法觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来法觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来确定它们。确定它们。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础（2） 非化学计量化合物的研究方法 可以看作与主晶相组成相同的异价杂质可以看作与主晶相组成相同的异价杂质“掺杂掺杂”，形，形成空位机构或填隙机构的杂质缺陷。成空位机构或填隙机构的杂质缺陷。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础（3） 非化学计量缺陷的类型 阴离子空位型、阳离子间隙型、阴离子间隙型、阳离子空位型阴离子

29、空位型、阳离子间隙型、阴离子间隙型、阳离子空位型. . 阴离子空位型：比如还原氛围阴离子空位型：比如还原氛围 TiO TiO2 2、ZrOZrO2 2、CdOCdO等为常见的这类化合物，它们的化等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为学式又可以写为TiOTiO2 2y y、ZrOZrO2-y2-y; ;更更关关心心可可控控的的因因素素材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础. . 阳离子间隙型，如还原氛围或金属蒸汽氛围阳离子间隙型，如还原氛围或金属蒸汽氛围 ZnOZnO、CdOCdO等为常见的这类化合物，它们的化学式又等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为可以写为Z

30、nZn(1+y)(1+y)O O、 Cd Cd(1+y)(1+y)O;O;材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础. . 阴离子间隙型阴离子间隙型 氧化氛围氧化氛围 UO UO2 2、CaFCaF2 2、SrCISrCI2 2等为常见的这类化合物，它们的化等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为学式又可以写为UOUO(2+y)(2+y) 、CaFCaF (2+y)(2+y)、SrCI SrCI (2+y)(2+y) ; ;材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础. . 阳离子空位型阳离子空位型 氧化氛围氧化氛围 NiONiO、CoOCoO、MnOMnO、

31、FeOFeO等为常见的这类化合物，它们的等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为化学式又可以写为NiNi（1 1y)y)O O、CoCo（1 1y)y)O O、MnMn（1 1y)y)O O、FeFe（1 1y)y)O;O;材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础4.4.点缺陷的缔合点缺陷的缔合 平衡状态下缺陷的缔合.置换式杂质和空位.空位和空位.置换式杂质和间隙原子缺陷是不缺陷是不断运动、断运动、产生、消产生、消失的，偶失的，偶然的相遇然的相遇可降低体可降低体系能量系能量材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础.其它类型 点缺陷的缔合主要是通过单一缺陷

32、之间的库仑作用力来实现的，但也可以由于偶极矩、供价键作用力以及晶格的弹性作用力来实现.影响因素温度、浓度材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 微畴 缺陷簇（无序） 缺陷的有序化微畴是一种结构和组成的分立的区域，被分散在另外一种机构和组成的基体中，这样一个区域可以是有序的，但在整个晶体中是随机分布的。如Fe1-yO中缺陷的有序化是指缺陷在晶格中按一定的规律周期性重复。如Fe1-yS材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础练习：练习：1.当Fe加入到半导体LixNi1-xO中时，生成LixFeyNi1-x-yO，试预测Fe该材料电导率的影响？2. 比较锗中掺

33、杂的电导率，（1）0.1ppmAs（2）0.1ppmAs + 0.05ppmAI （3）0.1ppmAs + 0.1ppmAI（4）1ppmAI材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3. 金属铝为面心立方格子，晶胞参数为4.0510-10m，试从从晶胞参数、晶胞分子数、相对原子量出发，计算其理论密度；试验测定密度值为2.69103千克/立方米，分析原因。4. 把YF3掺入CaF2晶体中造成杂质缺陷，如YF3掺入量为20%，试验测得掺杂后的晶体晶胞参数为a=5.5010-10m,密度d=3.64103kg.m-3,试确定杂质缺陷的类型（相对原子量：Y为88.90，Ca为40.

34、08，F为19.00）。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5. Fe1-YO中，三价铁与二价铁的比值为0.1,试计算该晶体中空位缺陷的百分数？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.3 3.3 缺陷的准化学平衡缺陷的准化学平衡2. 本征缺陷的热力学平衡本征缺陷的热力学平衡1. 准化学平衡的研究方法准化学平衡的研究方法5. 掺杂化合物的准化学平衡掺杂化合物的准化学平衡3. 本征缺陷的准化学平衡本征缺陷的准化学平衡4. 非化学计量化合物的平衡非化学计量化合物的平衡材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.1.准化学平衡的研究方法准化

35、学平衡的研究方法 把含有各种缺陷的实际晶体看作一个把含有各种缺陷的实际晶体看作一个溶液体溶液体系系，晶格点阵是体系中的，晶格点阵是体系中的溶剂溶剂，点缺陷是，点缺陷是溶质溶质，在一定条件下二者处于平衡状态，这种平衡称为在一定条件下二者处于平衡状态，这种平衡称为准缺陷化学平衡准缺陷化学平衡。 把电子、空穴、各种点缺陷看作像原子、离把电子、空穴、各种点缺陷看作像原子、离子、分子一样的子、分子一样的化学实体化学实体，把它们的生成、复合，把它们的生成、复合看作化学反应，并用类似与化学反应中的看作化学反应，并用类似与化学反应中的质量作质量作用定律用定律对缺陷的平衡进行描述。对缺陷的平衡进行描述。知道在固

36、体中有哪些缺陷、缺陷产生的机理知道在固体中有哪些缺陷、缺陷产生的机理在某种程度上都属于定性研究，对研究材料的在某种程度上都属于定性研究，对研究材料的人来说更希望进行定量和控制研究？缺陷平衡人来说更希望进行定量和控制研究？缺陷平衡就是试图知道和控制缺陷浓度和种类的知识体就是试图知道和控制缺陷浓度和种类的知识体系？系？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础应用质量作用定律的条件：应用质量作用定律的条件： 所有点缺陷皆处于热力学平衡状态所有点缺陷皆处于热力学平衡状态 点缺陷是随机分布的点缺陷是随机分布的 缺陷的浓度要足够低，可以代替活度缺陷的浓度要足够低，可以代替活度最初研究缺陷

37、的时候，也不见得知道用何种最初研究缺陷的时候，也不见得知道用何种方式描述点缺陷的这些过程，后来发现点缺陷方式描述点缺陷的这些过程，后来发现点缺陷某种程度上也符合质量作用定律！就逐渐建立某种程度上也符合质量作用定律！就逐渐建立了这套体系？了这套体系？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础Dv = 缺陷的个数缺陷的个数 / cm3 电子和空穴的浓度电子和空穴的浓度e和和h表示表示质量作用定律是关于浓度的方程？质量作用定律是关于浓度的方程？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.本征缺陷的热力学平衡本征缺陷的热力学平衡1.单质晶体的缺陷热力学平衡单质晶体

38、的缺陷热力学平衡（1）肖特基缺陷的热力学平衡）肖特基缺陷的热力学平衡假设：假设： A: 单质晶体中有单质晶体中有N个原子，并且它的体积不随温度变个原子，并且它的体积不随温度变化；化； B: 该晶体中形成一个肖特基缺陷所需要的能量为该晶体中形成一个肖特基缺陷所需要的能量为ES； C: 肖特基缺陷的数目为肖特基缺陷的数目为ns， nsN，因而缺陷之间因而缺陷之间彼此独立。彼此独立。在最初试图推导缺陷的浓度的时候，也有人在最初试图推导缺陷的浓度的时候，也有人从热力学的角度推导过，不是非要通过质量作从热力学的角度推导过，不是非要通过质量作用定律才能推导？用定律才能推导？材料科学与工程学院材料科学与工程

39、学院无机非金属材料科学基础G HT S 0H= U P V UG HT S UT S = nSES T S S KBLn 那么那么 S0 KBLn0 SS KBLnS S KBLn(0 S ) KBLn0 KBLnS KBLn材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础G nSES TKBLn根据根据Stirling近似公式，近似公式，LnN!= NLnNNLn(N+ns) Ln (N+ns) (N+ns) NLnN+N ns Ln ns +ns(N+ns) Ln (N+ns) NLnN ns Ln nsG nSES TKBLn(N+ns) Ln (N+ns) NLnN ns L

40、n ns对于一般晶体中，对于一般晶体中，ES1eV,nSN，KB=1.38*10-23材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础（2）弗伦克尔缺陷的热力学平衡）弗伦克尔缺陷的热力学平衡假设：假设： nf表示弗伦克尔缺陷数，表示弗伦克尔缺陷数，Ef形成一个弗伦克尔缺陷所形成一个弗伦克尔缺陷所需要的能量；另外设需要的能量；另外设N个原子组成的晶格中每个质点的亚个原子组成的晶格中每个质点的亚晶格分到晶格分到m个间隙，那么整个晶体中就有个间隙，那么整个晶体中就有mN个间隙位置，个间隙位置，由于一个弗伦克尔缺陷包含一个空位和一个间隙原子，因由于一个弗伦克尔缺陷包含一个空位和一个间隙原子，

41、因此熵的改变包括两部分：此熵的改变包括两部分：A: A: nfnf 个空位分个空位分布在布在N N点阵结构中点阵结构中B:nfB:nf 个间隙原子分个间隙原子分布在布在mNmN间隙位置中间隙位置中材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础那么那么 Sf = KBLnG nfEf TKBLnES1eV,m 1 nfN，不考虑振不考虑振动熵动熵材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.二元化合物的缺陷热力学平衡二元化合物的缺陷热力学平衡假设：肖特基缺陷假设：肖特基缺陷 MX化合物中，单位体积内有化合物中，单位体积内有N个个MX分子，那么晶体分子，那么晶体中就有中

42、就有N个个M亚晶格格点和亚晶格格点和N个个X亚晶格格点，如果形成亚晶格格点，如果形成ns个肖特基缺陷对，那么此时个肖特基缺陷对，那么此时M亚晶格格点和亚晶格格点和X亚晶格格点数亚晶格格点数都为都为N+ns个。个。 S KBLn + KBLn = 2KBLn材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础离子晶体中，阳离子和阴离子都可以独立的形成弗伦克尔缺陷，每类情况下的缺陷数和平衡常数都与单质晶体中的一样。 G nSES 2TKBLn材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.3.本征缺陷的缺陷化学平衡本征缺陷的缺陷化学平衡很多时候，点缺陷没有这么单纯，用热力学很多

43、时候，点缺陷没有这么单纯，用热力学的方式很难推导？因而还是要学会质量作用定的方式很难推导？因而还是要学会质量作用定律推导缺陷的浓度？律推导缺陷的浓度？电中性方程：六个方程，电中性方程：六个方程，六个未知数，很难解？六个未知数，很难解？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础. 硫的蒸气压比较小. 硫的蒸气压比较大. 硫的蒸气压介于两者之间时在自然科学中，近似和忽略是常用的方法！在自然科学中，近似和忽略是常用的方法！其实最基本的想法是把可控因素与浓度建立方程？其实最基本的想法是把可控因素与浓度建立方程？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础4.4.非化学计量

44、化合物缺陷化学平衡非化学计量化合物缺陷化学平衡下面看一个非化学计量化合物下面看一个非化学计量化合物MO的例子！的例子！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.很低温区 间隙 极少发生电离 ，只有一种缺陷 2. 低温区 此时以间隙离子一级电离为主 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3. 高温区 此时以间隙离子几乎全部电离 材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础4. 中温区 此时以间隙离子一级电离和二级电离同时 n大致与氧分压的 次方成正比材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.5.掺杂化合物的缺陷化学平衡掺杂

45、化合物的缺陷化学平衡再来看一个再来看一个F2O3掺杂进入掺杂进入MO的例子，本身有的例子，本身有弗伦科尔缺陷！弗伦科尔缺陷！第二个反应没有方程？第二个反应没有方程？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础A: 杂质浓度远小于本征离子的缺陷浓度B: 杂质浓度远大于本征离子的缺陷浓度材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础C: 杂质浓度与本征离子的缺陷浓度差不多材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.4 3.4 点缺陷的研究方法点缺陷的研究方法 示踪原子法和标记物法可测量缺陷的类型（示踪）DM DXDX DM 标记物（不氧化，不反应） 微质

46、量法可测量缺陷的种类和浓度（金属氧化过程的质量变化）研究点缺陷有两个目的，一是知道有什么点缺研究点缺陷有两个目的，一是知道有什么点缺陷，二是浓度是多少！必须借助一定的手段才陷，二是浓度是多少！必须借助一定的手段才可以？你能想出来吗？可以？你能想出来吗？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础 密度和晶格尺寸的确定 化学分析法 分析金属的过量和欠量 电导率的测定 电导率的变化反映缺陷浓度的变化材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1. 在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算25和1600 时肖特基缺陷的浓度。2. 如果MgO晶体中，含有百万分之一的

47、AI2O3的杂质，是本征缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.在一定条件下，氧化亚铜是典型的P型半导体，其电导率与氧分压得关系=po21/8，试用缺陷化学原理阐述这一试验结果。4. 有人认为在Co1-YO（缺陷是空位）中的主要点缺陷为VCO和h。某试验表明， Co1-YO在某一条件下，电导率与氧分压得关系是=po21/4，此人看法与试验结果一致吗？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5. 在晶体MX2中存在阳离子弗伦克尔缺陷，当少量杂质NX3掺入到晶体时发生以下反应，反应式可表示为NX3NM.+1/2VM” +3XX,试讨论本征缺陷浓度随杂质缺陷NM.的变化关系。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础作业：作业：1. 如果增大非化学计量化合物Zn1+xO周围的氧分压，其密度将如何变化？为什么？2.P60-3题3.P60-6题材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础4.实验表明MnO材料某种条件下为n型半导体，其电导率和氧分压的关系为PO2-1/6,试用缺陷化学知识解释这一现象？ Add your company slogan