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1、第六章第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物 1 1 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 2 2 多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论 3 3非金属原子簇其他类硼烷应用非金属原子簇其他类硼烷应用 4 4 金属簇化合物金属簇化合物 5 5 过渡金属簇化合物及应用过渡金属簇化合物及应用6.1 硼烷和碳硼烷一、概述一、概述 原子簇化合物（原子簇化合物（cluster compoundscluster compounds）是以两个以上原子所形成的多面体是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没为核心，再与一组外围原子、离子或基团配
2、位后键合而形成。如果没有外围，可简称为有外围，可简称为原子簇或团簇原子簇或团簇（clustercluster）。）。 原子簇的名称是原子簇的名称是 Cotton FACotton FA于于19661966年首次提出的。年首次提出的。19821982年，徐光宪年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为建议将原子簇化合物定义为 : : 以三个或三个以上的有限原子直接键合以三个或三个以上的有限原子直接键合组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。1. 1.硼烷型硼烷型 B B6 6HH6 62 2 B B6 6HH10 10 B B6 6HH6 62. 2.碳硼烷型碳硼
3、烷型 C C3 3B B3 3HH5 5 C C2 2B B5 5HH7 73. 3.金属硼烷型金属硼烷型 B B4 4HH8 8Fe(CO)Fe(CO)3 34. 4.金属碳硼烷型金属碳硼烷型 (B(B9 9C C2 2HH1111)Co)Co- -5. 5.过渡金属原子簇过渡金属原子簇 FeFe5 5(CO)(CO)1515C C6. 6.主族原子簇主族原子簇 P P4 4 S S4 4N N4 4 AsAs7 73-3-7. 7.纯金属原子簇纯金属原子簇 PbPb5 52- 2- SnSn9 94- 4- SbSb7 73-3-原子簇化合物划分了七种类型：原子簇化合物划分了七种类型：唐敖
4、庆唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物和李前树又加入过渡金属夹心化合物 Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2 徐光宪徐光宪 历任北京大学化历任北京大学化学系教授，兼无机化学学系教授，兼无机化学教研室主任、技术物理教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会系副主任中国稀土学会副理事长副理事长 唐敖庆唐敖庆 吉大院士，著名化吉大院士，著名化学家，卓越的教育家；学家，卓越的教育家；享誉国际的具有特色的享誉国际的具有特色的中国理论化学学派的创中国理论化学学派的创建人及主要代表者。建人及主要代表者。 李前树李前树 现任化工与材料现任化工与材料学院专业委员会副主任学院专业委员会副主任. .主要研
5、究量子化学基础主要研究量子化学基础理论及应用、原子簇化理论及应用、原子簇化合物的结构规则合物的结构规则二、硼烷的相关介绍二、硼烷的相关介绍 硼氢化合物统称为硼氢化合物统称为硼烷（硼烷（硼烷（硼烷（boraneborane） 硼烷的开创性工作可以追溯到硼烷的开创性工作可以追溯到1912191219301930年年 StockStock的合成工作。在的合成工作。在当时，他合成了当时，他合成了B B2 2HH6 6，B B4 4HH1010， B B5 5HH9 9， B B6 6HH1010， B B1010HH1414等一系列中性等一系列中性硼烷。硼烷。 19501950年代曾考虑用硼烷作火箭燃
6、料，更刺激了对它的研究，年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究，当时发现的用当时发现的用NaBHNaBH4 4和和BFBF3 3反应合成反应合成B B2 2H H6 6的方法，奠定了制备各种的方法，奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础高硼原子簇化合物的基础。 紧接着在紧接着在2020世纪世纪5050年代和年代和6060年代又合成了一系列的硼烷负离子年代又合成了一系列的硼烷负离子( (通通式式B Bn nHHn n2 2) )，如，如B B6 6HH6 62-2-(1964),B(1964),B1010HH10102-2-(1959),(1959), B B1212HH12122-2-(
7、 (19601960) )等。等。 在对各类硼烷进行在对各类硼烷进行X X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单元的规则多面体（这类多面体也称为元的规则多面体（这类多面体也称为 多面体），并有多面体），并有三种基本结三种基本结构类型构类型： 闭式闭式闭式闭式 巢式巢式巢式巢式 蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式1. 1.闭式闭式闭式闭式( (closocloso) ) 具有这类的硼烷通式为具有这类的硼烷通式为B Bn nHHn n2 2, ,由三角面组成完整的多面体，由三角面组成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢硼原子在多面体的各
8、个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为称为端氢端氢端氢端氢，其总数有其总数有n n个。这种端梢的个。这种端梢的B BH H键均向四周散开键均向四周散开, , 故故又称为又称为外向外向外向外向B BHH键键键键。2.巢式巢式(nido) 具有这种结构的硼烷通式具有这种结构的硼烷通式B Bn nHHn n4 4。可看作是闭式结构的多面体可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点（即移去一个顶点（即B Bn nH Hn n2-2-再移去一个再移去一个BHBH单位）的结构，他们是开口单位）的结构，他们是开口的的, , 不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nidon
9、ido就是希腊文巢的就是希腊文巢的意思。意思。 在巢式结构硼烷中有在巢式结构硼烷中有n n个个端氢端氢端氢端氢，还有除此以外还有，还有除此以外还有4 4个个H, H, 每个氢每个氢连接连接2 2个个B, B, 称作称作桥氢桥氢桥氢桥氢3.蛛网式蛛网式(arachno) 具有这种结构的硼烷通式具有这种结构的硼烷通式B Bn nHHn n6 6，蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有n n2 2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生
10、个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来而来而来而来( (也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来) )。其其“ “口口” ”张得比巢式硼烷更大张得比巢式硼烷更大, , 是不完全的或缺两个顶的多面体其是不完全的或缺两个顶的多面体其状态像蜘蛛网。状态像蜘蛛网。4.命名命名 通常硼原子少于通常硼原子少于1010时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超过过1010时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则用阿拉伯数字加圆括号直接
11、写在化合物名称的后面。用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。 用前缀表明结构类型用前缀表明结构类型( (简单的常见硼烷可省略简单的常见硼烷可省略) ) 例例 B B4 4H H1010称为丁硼烷（称为丁硼烷（1010） B B5 5H H9 9 称为戊硼烷（称为戊硼烷（9 9） B B2020H H1616称为二十硼烷（称为二十硼烷（1616）对硼烷阴离子命名时对硼烷阴离子命名时, , 除上述规则除上述规则和和外外, , 还应在母体后的括号还应在母体后的括号中指明负电荷的数目中指明负电荷的数目, , 如如 B B1212HH12122 2 闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼
12、烷阴离子闭式十二硼烷阴离子( (2)2) 若同时还需指明氢原子若同时还需指明氢原子, , 可直接在结构类型后指出。可直接在结构类型后指出。 B B1212HH12122 2 闭式十二氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子( (2)2)5.性质性质（1 1）物理性质）物理性质 在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。 B B2 2H H6 6及及B B4 4H H1010为气体，为气体， B B5 5H H9 9、 B B6 6H H1010为液体，为液体， B B1010H H14
13、14及其它高硼及其它高硼烷为固体。烷为固体。 随着随着B B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形性也增大，溶点、沸点升高。性也增大，溶点、沸点升高。 硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热（2 2）化学性质）化学性质 基于这种性质，硼烷在燃烧时放
14、出大量的热，且在反应速度快，因此基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。 同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于做水底火箭燃料。做水底火箭燃料。大多数硼烷易挥发大多数硼烷易挥发( (但但B B1010H H1414的熔、沸点都较高的熔、沸点都较高, , 在常温下为固体在常温下为固体) )。毒性大毒性大 纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化
15、氢、光气（气（COClCOCl2 2）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物例如例如 (C(C2 2H H5 5) )3 3B B5 5H H6 6是液体高能燃料，是液体高能燃料， (B (B2 2H H5 5) )2 2B B1010H H1212和和(C(C4 4H H9 9) )2 2B B1010H H1212是固体高能燃料。是固体高能燃料。三、碳硼烷三、碳硼烷 在在2020世纪世纪5050年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代硼烷，简称硼烷，简称碳硼烷（碳硼烷（碳硼烷
16、（碳硼烷（carboranecarborane）。）。）。）。 碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物成的一类化合物。 碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有闭式、巢式闭式、巢式闭式、巢式闭式、巢式和和蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式三三类结构。类结构。但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式（hyphohypho）结构。）结构。 原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍原子簇化合物通常是缺
17、电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍要少。要少。B B 原子的电子组态为原子的电子组态为B He 2s B He 2s 2 2 2p 2p ，它的，它的2s 2s 轨道与轨道与2p2p轨道可形成不等性轨道可形成不等性杂化轨道杂化轨道spsp3 3 。 以以B B2 2 H H 6 6为例，按为例，按6 6 个个BHBH、1 1 个个BB BB 共共7 7 个成键轨道计，应有个成键轨道计，应有14 14 个价电子，而个价电子，而B B2 2 H H 6 6只有只有1212个。实际情况是形成了两个个。实际情况是形成了两个BHB BHB 三中心键。三中心键。 其中两个其中两个B B 原子
18、的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道与轨道与H H 原子的原子的1s 1s 轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道，轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道，两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所示两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所示的的稳定的桥式结构稳定的桥式结构。三个。三个B B 原子还可以形成原子还可以形成BBBBBB三中心键三中心键，其中三个，其中三个B B 原子的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道组合，轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道。形成一个成键轨道和两个反键轨道。以以B B6 6 H H 6 6 2-2-为例，共为例，共26 26 个价电子，它应形成个价
19、电子，它应形成6 6 个个B-H B-H 键，键，3 3 个个B-BB-B双中心键和双中心键和4 4 个个BBB BBB 三中心键，总共三中心键，总共13 13 个成键轨道，个成键轨道，正好容纳正好容纳26 26 个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释. .硼烷的电子结构和分子轨道处理 对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对称性的结构计算比较困难对称性的结构计算比较困难, ,因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人们也在寻
20、找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一些规则。些规则。 如如WadeWade提出的规则提出的规则, ,我国化学家唐敖庆提出的我国化学家唐敖庆提出的4nF4nF规则规则以及徐光宪以及徐光宪提出的提出的nxcnxc 格式格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称
21、为多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论. .6.2 多面体骨架电子对理论一一.Wade 规则 硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子( (和碳原子和碳原子) )为骨架组成为骨架组成的三角多面体的三角多面体( (或多面体碎片或多面体碎片). ). 2020世纪世纪7070年代中期年代中期WadeWade总结了各种硼烷和碳硼烷多面体总结了各种硼烷和碳硼烷多面体骨架结构与骨架健对的关系骨架结构与骨架健对的关系, ,提出了以下规则提出了以下规则: : 1. 1.闭式硼烷负离子闭式硼烷负离子 B Bn nH Hn n2 2 的的骨架健对数等于骨架健对数等于 n+1n+1 2.
22、2.巢式硼烷巢式硼烷 B Bn nH Hn+4n+4 的骨架健的骨架健对数等于对数等于 n+2n+2 3. 3.蛛网式硼烷蛛网式硼烷 B Bn nH Hn+6n+6的骨架的骨架健对数等于健对数等于 n+3n+3 4. 4.网式硼烷网式硼烷 B Bn nH Hn+8n+8 的骨架健的骨架健对数等于对数等于 n+4n+41976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62- 得出4 个三中心BBB 键，由图可见， 可数的BBB 三角面至少8 个，可见 其中多中心键实
23、际上是很复杂的。 按分子轨道理论的离域概念，实际 上也并不需要机械地去规定那些定 域的成键区域。Wade 规则形式非常 简单，即：有效骨架电子对数VBO (骨架)，比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数N 多1。用式子表达 VBOVBOVBOVBO（骨架）（骨架）（骨架）（骨架）=N+1=N+1=N+1=N+1 由于硼烷各类结构之间的相互关系由于硼烷各类结构之间的相互关系, ,巢式、蛛网式等都可以由相巢式、蛛网式等都可以由相应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式B B6 6H H6 62-2-为完整的八面体，为完整的八面体，去掉一个顶点得巢式
24、去掉一个顶点得巢式B B5 5H H9 9为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式B B4 4H H1010，但它们的骨架健对数都等于，但它们的骨架健对数都等于7 7。 所以所以WadeWade 规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷）规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷）的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加1 1。 Ps=n”+1Ps=n”+1 （PsPs为骨架健对数，为骨架健对数，n”n”为完整多面体顶点数）为完整多面体顶点数） 例如： B B6 6HH6 62- 2- B B5 5HH9 9
25、 B B4 4HH1010 n 6 5 4 n 6 5 4 p ps s 6+1 (5+1)+1 (4+2)+16+1 (5+1)+1 (4+2)+1 p ps s n+1 n+2 n+3 n+1 n+2 n+3 三种硼烷之间的转化三种硼烷之间的转化闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化 +2e+2e- - +2e +2e- - 闭式闭式 巢式巢式 蛛网式蛛网式也可以用也可以用钠萘钠萘钠萘钠萘或通过或通过电子给体电子给体电子给体电子给体使闭式碳硼烷还原成巢式使闭式碳硼烷还原成巢式 硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结
26、构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系顶点数顶点数顶点数顶点数 Ps Ps多面体多面体多面体多面体闭式闭式闭式闭式巢式巢式巢式巢式蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式6 6三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥C C2 2B B3 3HH5 5B B3 3HH8 8- -7 7八面体八面体八面体八面体B B6 6HH6 62-2-B B5 5HH9 9B B4 4HH10 10 8 8五角双锥五角双锥五角双锥五角双锥B B7 7HH7 72-2-B B6 6HH1010B B5 5HH11119 9十二面体十二面体十二面体十二面体C C2 2B B6 6HH8 81010三冠三
27、棱三冠三棱三冠三棱三冠三棱柱柱柱柱C C2 2B B7 7HH9 9C C2 2B B6 6HH101010101111双冠四方双冠四方双冠四方双冠四方棱柱棱柱棱柱棱柱C C2 2B B8 8HH1010C C2 2B B7 7HH111111111212十八面体十八面体十八面体十八面体C C2 2B B9 9HH1111C C2 2B B8 8HH1212C C2 2B B7 7HH131312121313二十面体二十面体二十面体二十面体CBCB1111HH1212C C2 2B B9 9HH1111B B1010HH14142-2-总总 结结 通过以上的讨论通过以上的讨论, ,可以得出结论
28、可以得出结论: :硼烷或碳硼烷的基本硼烷或碳硼烷的基本骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数只决定有多少个顶点是空的只决定有多少个顶点是空的. .如果多面体有一个以上的顶点是如果多面体有一个以上的顶点是空的空的, ,那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形成三维结构而不是平面结构成三维结构而不是平面结构. .二二.4nF规则规则 近年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇近
29、年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出的的 4n-F 4n-F 规则能很好地阐明各类硼烷，规则能很好地阐明各类硼烷， 特别是联结型特别是联结型硼烷的结构和价电子数的关系硼烷的结构和价电子数的关系. . 1. 1.若硼烷的结果为一完整多面体若硼烷的结果为一完整多面体, ,即该多面体所有面都为三角形即该多面体所有面都为三角形, ,则将它加上一个顶点则将它加上一个顶点, ,使之成为戴帽多面体使之成为戴帽多面体; ; 2. 2.若硼烷的结构为不完整多面体若硼烷的结构为不完整多面体, ,则加上一个或多个顶点使之成
30、则加上一个或多个顶点使之成为完整多面体为完整多面体; ; 3. 3.设硼烷中硼原子数为设硼烷中硼原子数为n n, , 戴帽和加顶点使之完整化后的多面体戴帽和加顶点使之完整化后的多面体的三角形面数为的三角形面数为f f, ,实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差的顶点数为的顶点数为s s( (巢式和网式用负号巢式和网式用负号; ;戴帽用正号戴帽用正号; ;封闭式为封闭式为0),0),则多面体硼烷的价成健分子轨道数为则多面体硼烷的价成健分子轨道数为 VBO = 4nVBO = 4nf f3(s+1)=4n3(s+1)=4nF F (1)(1)闭式硼烷闭式硼
31、烷 闭式硼烷本身就是完整的多面体结构闭式硼烷本身就是完整的多面体结构, ,所以所以s=0,s=0,故故F=f+3F=f+3 (2)(2)巢式硼烷巢式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-1,s=-1,故故F=fF=f (3)(3)蛛网式硼烷蛛网式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-2,s=-2,故故F=f-3F=f-3 类型类型类型类型硼烷硼烷硼烷硼烷f fF FVBO=VBO=4n-F4n-F价电子价电子价电子价电子= =VB02VB02闭式闭式闭式闭式B B6 6HH6 62-2-8 81111(F=f+3)(F=f+3)24-1124-1113213
32、2闭式闭式闭式闭式B B8 8HH8 82-2-1212151517173434巢式巢式巢式巢式B B5 5HH9 98 88 8(F=f)(F=f)12122424巢式巢式巢式巢式B B8 8HH12121414141418183636蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式B B6 6HH121212129 9(F=f-3)(F=f-3)15153030蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式B B8 8HH14141616131319193838 由于每个由于每个B B 原子可提供原子可提供4 4 个个spsp3 3 轨道。当它们彼此之间或与轨道。当它们彼此之间或与H H 原原子的子的1s 1s 轨道组合时，总共可生成
33、轨道组合时，总共可生成4 4n n 个轨道包括成键轨道与反键个轨道包括成键轨道与反键轨道。如成键轨道数为轨道。如成键轨道数为VBOVBO，反键轨道数为，反键轨道数为UVBOUVBO 或或F F， 则有则有 VBO= 4VBO= 4n n UVBO= 4 UVBO= 4n n F F 注意注意VBO VBO 不仅包括骨架上的成键轨道，即不仅包括骨架上的成键轨道，即Wade Wade 规则中的有效骨架电规则中的有效骨架电子对数子对数VBO(VBO(骨架骨架) )，还包括外向，还包括外向B-H B-H 键的成键轨道。键的成键轨道。 一般来说，一般来说，VBO = VBO = VBOVBO( (骨架骨
34、架) + ) + n n 。唐敖庆的规则进一步提出。唐敖庆的规则进一步提出 F F = = f f + 3(+ 3(s s +1)+1) 式中式中f f 是完整多面体的三角面数，是完整多面体的三角面数，s s 是实际多面体与完整多面体是实际多面体与完整多面体顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，s s 分别为分别为0 0、 1 1 和和 2 2。 对于封闭的凸三角面多面体，边数对于封闭的凸三角面多面体，边数l l 与面数与面数f f 的关系为的关系为3 3 f f = 2= 2l l ( (举例举例) )， 顶点数顶点数N N 和和f f 与与l l之间则
35、有之间则有Euler Euler 公式，公式，N N + + f f = = l l + 2 + 2 因此有因此有f f = 2= 2N N 4 4 故有故有: : VBO = 4VBO = 4n n F F = 4= 4n n 2 2N N 3 3s s +1 +1 VBO( VBO(骨架骨架) = VBO ) = VBO n n = 3= 3n n 2 2N N 3 3s s + 1+ 1 VBO = 4VBO = 4n n F F = 4= 4n n 2 2N N 3 3s s +1 +1 VBO( VBO(骨架骨架) = VBO ) = VBO n n = 3= 3n n 2 2N N
36、 3 3s s + 1+ 1 对于封闭型，对于封闭型， n n = = N N ， s s = 0 = 0 ，VBO(VBO(骨架骨架) = ) = N N +1 +1 。 对于巢型，对于巢型， n n = = N N +1+1， s s = 1= 1，VBO(VBO(骨架骨架) = ) = N N +1+1。 对于网型，对于网型， n n = = N N + 2 + 2 ， s s = 2 = 2 ，VBO(VBO(骨架骨架) = ) = N N +1+1。 可见与可见与Wade Wade 规则一致。但公式规则一致。但公式F F = = f f + 3(+ 3(s s +1) +1) 已赋予
37、已赋予s s 值一个明确的物值一个明确的物理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，可以推论，戴一个、两个、可以推论，戴一个、两个、帽，帽， s s = 1= 1、22。因此该规则可以应用于。因此该规则可以应用于更复杂的结构，包括稠合型。更复杂的结构，包括稠合型。例例1 1、讨论图中的稠合型硼烷、讨论图中的稠合型硼烷 B B1010 H H1616 。解：解： B B1010 H H1616是由两个缺顶八面体是由两个缺顶八面体通过一根通过一根BB BB 键连结而成。对每键连结而成。对每一个缺顶八面体，一个缺顶八面
38、体， N N = 6 = 6 ， s s = 1= 1，F= F= F F1 1 + + F F2 2 = 2= 226-4+3(-1+1)26-4+3(-1+1)=16=16另一方面，由于有一根另一方面，由于有一根BB BB 键，键，相应有一根反键在计算时还应减去。相应有一根反键在计算时还应减去。VBO = 4VBO = 4n n F F 1 = 410 16 1 = 231 = 410 16 1 = 23有有23 23 个成键轨道。个成键轨道。 B B1010 H H1616 共有共有103+16=46 103+16=46 个价电子，正好填在这个价电子，正好填在这23 23 个轨道上。个轨
39、道上。例例2 2 讨论图讨论图 中的稠合型硼烷中的稠合型硼烷B B1515H H2323解：是由解：是由B B1515H H2323巢型巢型 B B 9 9和网型和网型B B 7 7共用一个顶点稠合而成。共用一个顶点稠合而成。N N1 1 =10 =10 ， s s 1 1= = 1 1 ，N N 2 2= 9= 9， s s2 2 = 2= 2 F F = = F1 F1 + + F2 F2 = 2= 2N N 2 2 4+ 3 4+ 3（s s1 1 +1+1） + 2+ 2N N2 2 4+ 3 4+ 3（s s 2 2+1+1） =2*10-4+3=2*10-4+3（-1+1-1+1）
40、+2*9-4+3+2*9-4+3（-2+1-2+1） =27=27另一方面，由于共一个顶点，另一方面，由于共一个顶点，相当于一个相当于一个BB BB 键消失，失去了一个键消失，失去了一个B B 原子，但原来的原子，但原来的BH BH 键仍存在，在计算键仍存在，在计算时应加上。按式时应加上。按式VBO = 4VBO = 4n n F F +1+1 = 415 27 +1 = 34 = 415 27 +1 = 34有有34 34 个成键轨道。个成键轨道。B B1515H H2323共有共有15 3 + 23 = 6815 3 + 23 = 68个价电子，个价电子，正好填在这正好填在这34 34 个
41、轨道上。个轨道上。碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷 碳硼烷碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物。和硼烷类似，有闭式、开式和网式的结构，而形成的一类化合物。和硼烷类似，有闭式、开式和网式的结构，但以前二者为主。但以前二者为主。 金属碳硼烷金属碳硼烷是过渡金属与碳硼烷生成类似金属茂或金属是过渡金属与碳硼烷生成类似金属茂或金属- -芳芳烃配合物的多面体分子。烃配合物的多面体分子。l6.3 过渡金属碳硼烷碳硼烷的结构碳硼烷的结构 金金 属属 碳碳 硼硼 烷烷一一一一. . 概述概述概
42、述概述 过渡金属簇合物：具有两个或两个以上金属的原子群，其中金属原子过渡金属簇合物：具有两个或两个以上金属的原子群，其中金属原子直接键合。直接键合。 对比金属簇与过渡金属化合物：对比金属簇与过渡金属化合物： 金属簇化合物金属簇化合物过渡金属化合物过渡金属化合物含金属含金属- -配体键配体键含金属含金属- -金属键金属键 含金属含金属- -配体键配体键 不含金属不含金属- -金属键金属键6.4 过渡金属羰基簇过渡金属羰基簇 结构特点1. 1. 骨架骨架骨架骨架形状形状: :若干原子结合形成若干原子结合形成三角形三角形三角多面体三角多面体(可欠完整可欠完整)少有立方体等少有立方体等2. 2. 骨架
43、的中心骨架的中心骨架的中心骨架的中心 大多数空心大多数空心3. 3. 骨架的边骨架的边骨架的边骨架的边 除双核簇外除双核簇外 “ “边边” ”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键 顶点间多中心离域键顶点间多中心离域键4. 4. 骨架原子骨架原子骨架原子骨架原子(A)(A)与配体与配体与配体与配体(L)(L)的结合的结合的结合的结合端基、边桥、面桥端基、边桥、面桥可以无配体可以无配体裸露原子簇裸露原子簇金属簇化合物类型按配体类型按配体类型按配体类型按配体类型按金属原子数按金属原子数按金属原子数按金属原子数按金属原子种类按金属原子种类按金属原子种类按金属原子种类
44、按键的类型按键的类型羰基簇羰基簇双核簇双核簇同核簇同核簇双中心键簇双中心键簇非羰基簇非羰基簇三核簇三核簇异核簇异核簇多中心键簇多中心键簇。二.过渡羰基簇化合物 三核羰基簇三核羰基簇 四核羰基簇四核羰基簇 五核羰基簇五核羰基簇 六核羰基簇六核羰基簇 高核簇高核簇三核羰基簇 三核金属骨架一般为三角形少数为直线型或角形。三核金属骨架一般为三角形少数为直线型或角形。 MnMn，ReRe，FeFe，RuRu，OsOs易生成三核羰基簇易生成三核羰基簇 FeFe3 3(CO)(CO)1212不如不如 RuRu3 3(CO)(CO)1212,Os,Os3 3(CO)(CO)1212稳定稳定, ,可能由于可能由
45、于4d4d或或5d5d比比3d3d扩扩展，容易发生重叠的缘故。展，容易发生重叠的缘故。 CoCo和和RhRh也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，还需要也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，还需要 5 5-C-C5 5H H5 5 配体来稳定。配体来稳定。 还有一类重要的三核羰基簇还有一类重要的三核羰基簇(u3-Y)Co(u3-Y)Co3 3(CO)(CO)9(9(Y=CCHY=CCH3 3，COBXCOBX2 2NEtNEt3 3等等有机基），它们面桥在有机基），它们面桥在CoCo3 3平面上，实际形成含杂原子的四面体结构，平面上，实际形成含杂原子的四面体结构，两个两个 CoCo3 3
46、(CO) (CO)9 9还可以通过还可以通过C-CC-C键相连生成双联四面体结构的键相连生成双联四面体结构的 CCo CCo3 3 (CO)(CO)9 9 NiNi和和PtPt也形成三角形的三核簇，如也形成三角形的三核簇，如 Pt Pt3 3 (CO)(CO)6 62- 2- 和和 Ni Ni3 3 (CO)(CO)6 62- 2- ，其中其中3 3个个u1u1，3 3个个u2u2，其中它们是较大的簇的基本组成单位，其中它们是较大的簇的基本组成单位，PdPd没有类没有类似的三核簇。似的三核簇。四核羰基簇 四核金属骨架一般为四面体，还有蝴蝶形四核金属骨架一般为四面体，还有蝴蝶形 FeFe分族分族
47、, Co, Co分族分族, Re, Re分族易生成四核羰基簇分族易生成四核羰基簇 Fe, Fe, RuRu, Os, Os生成四核羰基簇较大多含氢生成四核羰基簇较大多含氢 Co4(CO)12Rh4(CO)12Ir4(CO)12四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的COCO对于对于对于对于M-MM-M键有两种取向：键有两种取向：键有两种取向：键有两种取向： 交错式和重叠式图见交错式和重叠式图见课本课本278278页页6-416-41 大多数大多数M4M4中中COCO对于对于M-MM-M键是键是交错的交错的， 如如H H6 6ReRe4 4(CO)(CO)1212
48、 2-2-H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)1313 2-2-, , 只有在只有在H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)1212中羰基对于中羰基对于Re-ReRe-Re键是重叠的，键是重叠的， 这种排列使这种排列使Re3Re3三角形面的中心有空的金属轨道，因此三角形面的中心有空的金属轨道，因此H H是是u3u3 四核羰基簇还有两种少见的四核羰基簇还有两种少见的非四面体结构非四面体结构 例如例如 Re Re4 4(CO)(CO)16162-2-中存在平行四边形的金属骨架，较短的对角线有中存在平行四边形的金属骨架，较短的对角线有Re-ReRe-Re键相连，每个金属连接键相连，每个金属连
49、接4 4个羰基，两个垂直方向，两个水平方向个羰基，两个垂直方向，两个水平方向. .当其失去一当其失去一个羰基并加个羰基并加4 4个个H-H-可产生可产生H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)13 13 2-2-, ,原先平行四边形一个边上的原先平行四边形一个边上的Re-Re-ReRe键断裂，形成三角形端联一个金属的特殊结构，两个氢键断裂，形成三角形端联一个金属的特殊结构，两个氢u2-u2-桥连三角形的桥连三角形的两条边，第三个氢桥连端两条边，第三个氢桥连端Re-ReRe-Re键，第四个氢可能只与端键，第四个氢可能只与端ReRe相连相连 四核羰基簇的结构和键合特点见四核羰基簇的结构和键合特点
50、见课本表课本表6-86-8 五核羰基簇采取五核羰基簇采取三角双锥和四方锥三角双锥和四方锥两类结构两类结构 Ni Ni5 5(CO)(CO)1212 2- 2- 三角双锥三角双锥 C3vC3v MoMo2 2NiNi3 3(CO)(CO)15152-2- 三角双锥三角双锥 C2vC2v FeFe5 5(CO)(CO)1515C C 四方锥四方锥 C3C3 OsOs5 5(CO)(CO)1616为不规则三角双锥为不规则三角双锥 C2C2五核羰基簇五核羰基簇六核羰基簇六核羰基簇 六核羰基簇采取八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构六核羰基簇采取八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三
51、棱柱，反三棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三棱柱，反三棱柱结构 FeFe，CoCo，NiNi分族易形成分族易形成 六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的。六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的。 RhRh7 7(CO)(CO)1616 3- 3- Rh Rh7 7(CO)(CO)1616I I 2- 2- OsOs7 7(CO)(CO)2121，它们都形成加冠八面体结它们都形成加冠八面体结构，构，6 6个金属原子在八面体顶点，第个金属原子在八面体顶点，第7 7个原子加冠在八面体一个面上。个原子加冠在八面体一个面上。 RhRh7 7(CO)(CO)7 7(u2-C
52、O)(u2-CO)6 6 (u (u3 3-CO)-CO)3 3 3-3-(C3v) Rh(C3v) Rh7 7(CO)(CO)1010(u(u2 2-CO)-CO)2 2 (u (u3 3-CO)-CO)4 4(u(u2 2-I )-I )2-2-(C5)(C5) 高核簇高核簇RhRh8 8(CO)(CO)1919C C以三棱柱为基本结构单位的簇如有以三棱柱为基本结构单位的簇如有6 6个个RhRh在三棱柱的顶点，两个在三棱柱的顶点，两个RhRh分别桥连三角形的边以及四边形的面，分别桥连三角形的边以及四边形的面，C C在三棱柱中心，该结构称为双冠在三棱柱中心，该结构称为双冠三棱柱，无对称中心，
53、属三棱柱，无对称中心，属C1C1群，是所有过渡金属簇中对称性最低的群，是所有过渡金属簇中对称性最低的 Co Co8 8(CO)(CO)1818C C2-2-采用四方反棱柱结构，因为这种结构的空腔半径太大采用四方反棱柱结构，因为这种结构的空腔半径太大（9090）pm,pm,有有4 4个个CoCo移向中心移向中心C C，使四方反棱柱稍变形，成为，使四方反棱柱稍变形，成为D2D2对称性对称性Rh8(CO)11(u2-CO)6 (u3-CO)2C C1 Co8(CO)10(u2-CO)8 C)2- D2 RhRh1212(CO)(CO)3030 2-2-由两个八面体单位由两个八面体单位 Rh Rh6
54、6(CO)(CO)1515 - -二聚形成的，该二聚形成的，该双连的八面体结构有对称中心，属双连的八面体结构有对称中心，属C C2h2h群，两个子单位之间通过群，两个子单位之间通过Rh-RhRh-Rh键以及键以及2 2个个u u2 2-CO-CO连接连接 在下述高核羰基簇中，骨架结构的特点类似于金属晶格在下述高核羰基簇中，骨架结构的特点类似于金属晶格 H H3 3RhRh1313(CO)(CO)2424 2-2-类似于六方密堆积类似于六方密堆积 RhRh1414(CO)(CO)2525 4-4-类似于体心立方类似于体心立方, 9, 9个个u1u1，1616个个u2u2 RhRh1515(CO)
55、(CO)2727 3-3-底部类似六方密堆积底部类似六方密堆积1313个个u1u1，1414个个u2 u2 RhRh1515(CO)(CO)2828C C2 2 - - RhRh1717(CO)(CO)3232S S2 2 3-3- H H3 3RhRh1313(CO)(CO)2424 2-2- 在高核在高核RhRh簇中也有杂原子进入多面体空腔簇中也有杂原子进入多面体空腔 如如RhRh1212(CO)(CO)2525C C2 2 和和RhRh1515(CO)(CO)2828C C2 2 - - 可以认为是从可以认为是从RhRh6 6(CO)(CO)1515C C 2-2- 衍生出衍生出来的。来
56、的。 RhRh1212(CO)(CO)2525C C2 2 中两个中两个C C明显的键和在一起，占据不规则巢式多面体的空腔明显的键和在一起，占据不规则巢式多面体的空腔RhRh1212(CO)(CO)2525C C2 2 簇的骨架是目前合过渡金属簇中最不规则的，簇的骨架是目前合过渡金属簇中最不规则的，C1C1 RhRh1212(CO)(CO)2828C C2 2 - -中两个中两个C C分别占据两个八面体空腔分别占据两个八面体空腔 Rh Rh1212(CO)(CO)2525C C2 2 RhRh1515(CO)(CO)2828C C2 2 - -羰基的流变性 通过核磁共振现象证实通过核磁共振现象
57、证实COCO在金属簇中能发生位置交换，在金属簇中能发生位置交换， 羰基的这种流变作用可称为羰基的这种流变作用可称为攀移攀移。 定域的攀移定域的攀移指在一个金属簇单位指在一个金属簇单位M(CO)3M(CO)3或或M(CO)4M(CO)4上的配体重排作用。上的配体重排作用。例如例如OsOs6 6(CO)(CO)1818在在-123100-123100的的NMRNMR试验证明其中三类试验证明其中三类OsOs上独立发生上独立发生交换，在上述温度范围不存在交换，在上述温度范围不存在COCO在金属间攀移的证据。在金属间攀移的证据。 非定域的攀移非定域的攀移指指COCO在整个在整个MxMx簇表面重排簇表面重
58、排下面机理可说明非定域的攀移下面机理可说明非定域的攀移 1 1 成对交换机理成对交换机理 2 2 旋转木马机理旋转木马机理 3 3 配体多面体重排配体多面体重排1 1 成对交换机理成对交换机理: : 在包括桥羰基的双核簇中常有桥和端羰基的交换，过程中一对反式共平面的在包括桥羰基的双核簇中常有桥和端羰基的交换，过程中一对反式共平面的桥羰基同时开环和闭环，形成非桥的中间体。它在桥闭合前可绕桥羰基同时开环和闭环，形成非桥的中间体。它在桥闭合前可绕M-MM-M键转动，键转动，称之为二中心成对交换。称之为二中心成对交换。 二中心成对交换即可解释羰基的流动性，还对顺反异构化作用产生影响。二中心成对交换即可
59、解释羰基的流动性，还对顺反异构化作用产生影响。2 2 旋转木马机理旋转木马机理 在三个金属之间桥羰基和端羰基的交换可按以下方式进行在三个金属之间桥羰基和端羰基的交换可按以下方式进行 6 6个个COCO配体在配体在M3M3三角形平面内旋转，一组端羰基和一组桥羰基互相三角形平面内旋转，一组端羰基和一组桥羰基互相交换位置。交换位置。3 3 配体多面体重排配体多面体重排 19661966年，年，cottoncotton在研究在研究CoCo4 4(CO)(CO)1212的配体流动性时提出的的配体流动性时提出的，C3v TdC3v Td实质是实质是配体多面体重排的过程，由于配体多面体重排的过程，由于C3v
60、C3v结构的结构的M4(CO)12M4(CO)12簇中簇中1212个个COCO配体的密配体的密堆积确定一个二十面体堆积确定一个二十面体( (IhIh); );而而TdTd结构的结构的MM4 4(CO)(CO)1212簇中簇中1212个个COCO配体确定配体确定另一种结构的；立方八面体另一种结构的；立方八面体 (Oh),(Oh),当金属原子形成的四面体在这些羰基配当金属原子形成的四面体在这些羰基配体的多面体中翻转时，致使多面体顶点发生重排，簇中体的多面体中翻转时，致使多面体顶点发生重排，簇中COCO发生交换，四发生交换，四核羰基簇的核羰基簇的C3v TdC3v Td与配体多面体在与配体多面体在I
61、hIh Oh Oh重排有关重排有关 ) ) COCO不同的配位是羰基的流变性的基础。不同的配位是羰基的流变性的基础。 COCO不同的配位：不同的配位： 1, 1, 2, 2, 3, 3, 等等原因：等等原因： 1 1： 金属半径越大，则桥连结构越不稳定，金属半径越大，则桥连结构越不稳定， 2:2:金属骨架负电荷越多金属骨架负电荷越多 1-CO1-CO减少减少 2-CO2-CO 3-CO3-CO 增加增加因为桥羰基是比端桥基好的因为桥羰基是比端桥基好的接受体接受体 3:3:取代基影响，当取代基影响，当COCO部分被代替时，配位方式变化部分被代替时，配位方式变化三.过渡羰基簇化合物结构规则一一.
62、.1818电子规则电子规则二二. .WadeWade规则规则三三. .过渡金属原子簇成键能力规则过渡金属原子簇成键能力规则四四. .(9N-L)(9N-L)规则规则一一一一. .1818电子电子电子电子(EAN)(EAN)规则（适用于三核四核簇）规则（适用于三核四核簇）规则（适用于三核四核簇）规则（适用于三核四核簇）M-MM-M键数目键数目= = 18n- 18n-（Vn+2mVn+2m） 通通过计过计算可以推算可以推测测簇的骨架簇的骨架结结构，构，还还可以可以预预言多核言多核羰羰基化物中存在的多基化物中存在的多重建的数目。重建的数目。此此规则规则只限于只限于讨论讨论骨架骨架结结构，不能构，不
63、能预预言言羰羰基的配位方式基的配位方式Ir4(CO)12 Ir4(CO)12 结构为结构为 N3=14N1+X(X=0,2,4,6) N3=14N1+X(X=0,2,4,6)使用的使用的前提前提是与硼烷，碳硼烷结构相似的金属羰基簇。对于变性四是与硼烷，碳硼烷结构相似的金属羰基簇。对于变性四冠立方体结构的冠立方体结构的RhRh1212(CO)(CO)2525C C2 2 以及五角四冠棱柱结构的以及五角四冠棱柱结构的RhRh1515(CO)(CO)2828C C2 2 - -就不适用对于三角双锥的就不适用对于三角双锥的 Ni Ni5 5(CO)(CO)1212 2- 2- 其其价电子数也不符合价电
64、子数也不符合例例CoCo6 6(CO)(CO)6 6(u3-CO)(u3-CO)8 84-4-二二 WadeWade规则（适用于部分五核以上羰基簇规则（适用于部分五核以上羰基簇) ) 三、三、LauherLauher规则规则 LauherLauher通过通过EHMOEHMO对对RhRh原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。要点：要点： 1 1、簇合物中金属原子相互作用的轨道重叠：、簇合物中金属原子相互作用的轨道重叠：s s和和p p轨道之间的轨道之间的重叠最大，重叠最大，d d轨道之间重叠较小。轨道之间重叠较小。 2 2、金属的、金属的ns,np,ns
65、,np,( (n-1n-1) )d d轨道按对称性组合产生两类分子轨道：轨道按对称性组合产生两类分子轨道：能量高于金属自由原子能量高于金属自由原子p p轨道的称为高位反键分子轨道轨道的称为高位反键分子轨道(High (High Lying Lying AntibondingAntibonding OrbitalsOrbitals，HLAO)HLAO)，能量适合于配体成键或容能量适合于配体成键或容纳金属电子纳金属电子 的称为簇价分子轨道的称为簇价分子轨道(Cluster Valence Molecular (Cluster Valence Molecular OrbitalsOrbitals,
66、CVMO), CVMO)，稳定化合物中价电子应填满稳定化合物中价电子应填满CVMO CVMO 而不填而不填入入HLMOHLMO。三核簇按三核簇按D D3 3h h对称性处理对称性处理D D3 3h h: : 每个金属提供每个金属提供9 9原子轨道，原子轨道，2727个个 3 3s s: : a a1 1 , , e e 9p9p: : a a2 2, , e e, , a a1 1, , e e, , a a2 2, , e e 15 15d d: : 略略 CVMO: 24CVMO: 24 HLAO: 3 HLAO: 3FeFe分簇分簇( (d d8 8): ): 中心中心 838324 1
67、2 CVMO(1224 12 CVMO(12d d) ) 配体配体 12 212 224 12 CVMO(924 12 CVMO(9s s, ,p p, 3, 3d d) )Fe, Fe, RuRu, Os , Os 三核羰基簇分子式三核羰基簇分子式 MM3 3(CO)(CO)1212四核簇Td, C2v, C2v, D2h, D4h 正正四面体形：四面体形：Td CVMO 30 蝴蝶形：蝴蝶形： C2v CVMO 31 平行四边形：平行四边形： D2h CVMO 31 平面正方形：平面正方形：D4h CVMO 32五核簇两种闭式结构：两种闭式结构：四方锥四方锥: CVMO 37三角双锥三角双
68、锥: CVMO 36Fe5(CO)15C 74电子电子 四方锥四方锥Os5(CO)16 72电子电子 三角双锥三角双锥M4簇定性分子轨道图多面体形状多面体形状例例核数核数HLAOHLAOCVMOCVMO价电子数价电子数单核单核Ni(CO)Ni(CO)4 41 10 09 91818双核双核FeFe2 2(CO)(CO)9 92 21 117173434三角形三角形OsOs3 3(C)O)(C)O)12123 33 324244848四面体四面体RhRh4 4(CO)(CO) 21 214 46 630306060蝴蝶形蝴蝶形ReRe4 4(CO)(CO)16162-2-4 45 5313162
69、62四方平面四方平面PtPt4 4(O(O2 2CCHCCH3 3) )3 34 44 432326464三角双锥三角双锥OsOs5 5(CO)(CO)16165 59 936367272四方锥四方锥FeFe5 5(CO)(CO)1515C C5 58 837377474双冠双冠四面体四面体OsOs6 6(CO)(CO)18186 6121242428484八面体八面体RuRu6 6(CO)(CO)1717C C6 6111143438686加冠加冠四方锥四方锥OsOs6 6(CO)(CO)1818H H2 26 6111143438686共边双共边双四面体四面体6 6111143438686
70、五角双锥五角双锥6 6101044448888三棱柱三棱柱RhRh6 6(CO)(CO)1515C C3-3-6 69 945459090加冠八面体加冠八面体RhRh7 7(CO)(CO)16163-3-7 7141449499898五角锥五角锥7 7141449499898加冠加冠三棱柱三棱柱7 712125151102102双冠八面体双冠八面体8 817175555110110十二面体十二面体8 816165656112112簇价分子轨道多面体形状多面体形状例例核数核数HLAOHLAOCVMOCVMO价电子数价电子数四方反棱柱四方反棱柱CoCo8 8(CO)C(CO)C2-2-8 8151
71、55757114114双冠双冠三棱柱三棱柱8 815155757114114立方体立方体NiNi8 8(PC(PC6 6H H5 5) )6 6(CO)(CO)8 88 812126060120120三冠八面体三冠八面体9 918186363126126三冠三冠三棱柱三棱柱9 917176464128128加冠加冠四方反棱柱四方反棱柱9 916166565130130加冠加冠立方体立方体9 915156666132132四面体四面体101020207070140140双冠双冠立方体立方体101019197171142142双冠双冠四方反棱柱四方反棱柱101019197171142142扭转三角
72、双锥体扭转三角双锥体121228288080160160二十面体二十面体121223238585170170立方八面体立方八面体121223238585170170双连八面体双连八面体RhRh1212(CO)(CO)3030 2-2-121223238585170170二十面体二十面体131332328585170170立方八面体立方八面体131332328585170170扭转六方双锥体扭转六方双锥体RhRh1313(CO)(CO)2424H H3 32-2-131332328585170170体心体心立方体立方体RhRh1414(CO)(CO)2 254-54-14143636909018
73、0180菱形十二面体菱形十二面体141430309696192192菱形十二面体菱形十二面体RhRh1515(CO)(CO)2727 3-3-1515393996961921926.5 过渡金属卤素簇双核卤素簇双核卤素簇三核卤素簇三核卤素簇六核卤素簇六核卤素簇1.双核卤素簇 Re,Mo,W Re,Mo,W都可生成包含金属都可生成包含金属- -金属多重键的双核卤素，金属多重键的双核卤素，本节主要讨论含有本节主要讨论含有R Re e-Re-Re四重键的双核卤素簇四重键的双核卤素簇ReRe2 2ClCl8 8 2-2-（19641964年测定它的晶体结构后才确定其独立存在的）。年测定它的晶体结构后才
74、确定其独立存在的）。 2ReO2ReO4 4 - -+8HCl+2PO+8HCl+2PO2 23-3- ReRe2 2ClCl8 8 2-2-+2PO+2PO4 43-3-+4H+4H2 2OO 将高铼酸盐在盐酸中被氢或次磷酸盐还原来制备。将高铼酸盐在盐酸中被氢或次磷酸盐还原来制备。Re2Cl82-的制备ReRe2 2ClCl8 8 2-2-的结构的结构 具有具有D4hD4h对称性，对称性， R Re e-Re-Re键为键为C4C4轴，轴，4 4个个ClCl配体在配体在R Re e周围形成近似平面正周围形成近似平面正方形的排列，该离子在结构上还有两个重要特点：方形的排列，该离子在结构上还有两个
75、重要特点： R Re e-Re-Re键特别短（约键特别短（约224pm224pm，金属，金属R Re e中为中为271.4pm);271.4pm); 两组两组ClCl配体采用重叠型，配体采用重叠型， ClCl配体的这种排列使配体的这种排列使R Re e- - ClCl键处于排斥最大的键处于排斥最大的位置，从能量考虑显然不利，但是，位置，从能量考虑显然不利，但是， R Re e-Re-Re键的缩短使金属金属键增强，键的缩短使金属金属键增强，可以补偿可以补偿ClCl配体的这种排列所引起的能量损失配体的这种排列所引起的能量损失 其结构参见课本其结构参见课本分子轨道理论对上述事实的解释分子轨道理论对上
76、述事实的解释 ottonotton对对ReRe2 2ClCl8 8 2-2-中中R Re e-Re-Re多重键提出了定性的分子轨道描述，认为多重键提出了定性的分子轨道描述，认为ReRe的一个的一个轨道用来同形成金属配体轨道用来同形成金属配体 键，键，ReRe的其余个轨道重叠形成的其余个轨道重叠形成R Re e-Re-Re金属金属金属金属键，分子轨道为键，分子轨道为 （d dz2z2d dz2z2），）， （d dxzxz d dxzxz , , d dyzyz d dyzyz），和），和 （ d dxyxy d dxyxy ）三）三类，他们分别属于类，他们分别属于h h群的群的a a1g1g
77、，eueu和和b b2g2g对称类别，定性的能级图如下图所对称类别，定性的能级图如下图所示示ReRe有个价电子（有个价电子（d d），每个），每个ClCl提供一个电子，提供一个电子， ReRe2 2ClCl8 8 2-2-共有共有 各价电子，个金属配体键用去个，剩下的个各价电子，个金属配体键用去个，剩下的个构成金属金属键，他们填在构成金属金属键，他们填在 个，个， 个和个和 个分子轨道，共得到个成个分子轨道，共得到个成键分子轨道，相当于四重键，这样高的键级可说明金属金属键的缩短比单键或键分子轨道，相当于四重键，这样高的键级可说明金属金属键的缩短比单键或双键能量高约双键能量高约molmol 因此
78、因此ReRe2 2ClCl8 8 2-2-能够稳定存在能够稳定存在p298p298ReRe2 2ClCl8 8 2-2-的结构不采用交错型而采用重叠型的解释的结构不采用交错型而采用重叠型的解释 由于由于d dz2z2轨道重叠最大，轨道重叠最大， d dxzxz和和d dyzyz其次，其次， d dxyxy最小，因此最小，因此R Re e-Re-Re四重键中四重键中 对对总键能的贡献较小但是如果将某一个总键能的贡献较小但是如果将某一个R Re e- - ClCl平面旋转度产生交错平面旋转度产生交错型结构如下图所示，虽然降低了型结构如下图所示，虽然降低了R Re e- - ClCl键的排斥能，可是
79、两个键的排斥能，可是两个R Re e原子的原子的xyxy轨道不在重叠，轨道不在重叠， 也被破坏，重而降低了该离子的稳定性因此也被破坏，重而降低了该离子的稳定性因此ReRe2 2ClCl8 8 2-2-的结构不采用交错型而采用重叠型的结构不采用交错型而采用重叠型Re2Cl82-的反应主要讲制备主要讲制备主要讲制备主要讲制备R Re e羧酸盐的反应羧酸盐的反应羧酸盐的反应羧酸盐的反应 （）（）（）（）原理：利用原理：利用ReRe2 2ClCl8 8 2-2-轴向上最低未占有的轨道，和最高占有轨轴向上最低未占有的轨道，和最高占有轨道的能量间隔比较小，很容易在未占有轨道中加入电子而发生发应道的能量间隔
80、比较小，很容易在未占有轨道中加入电子而发生发应 （）（）（）（）反应方程式如下图：反应方程式如下图：此外，近年来还制备出其他四重键的化合物，如此外，近年来还制备出其他四重键的化合物，如此外，近年来还制备出其他四重键的化合物，如此外，近年来还制备出其他四重键的化合物，如o ol l，l l等他们结构中的等他们结构中的等他们结构中的等他们结构中的金属配体，金属金属四重键和金属配体，金属金属四重键和ReRe2 2ClCl8 8 2-2-的类似的类似2. 三核卤素簇 Re Re形成三角形排列的三核卤素簇：形成三角形排列的三核卤素簇：形成三角形排列的三核卤素簇：形成三角形排列的三核卤素簇： ReRe -
81、 - ， ReRe - -， ReRe - -， ReRe， ReRe 等（为卤素，为等（为卤素，为水，膦，吡啶等中性配体）其中以水，膦，吡啶等中性配体）其中以ReRe - - ， ReRe研究较多研究较多ReReClCl - - 结构结构 （）经射线分析证明由（）经射线分析证明由ReRe的氯化物经一系列反应制得的暗红色盐的氯化物经一系列反应制得的暗红色盐C C ReClReCl中不存在四面体中不存在四面体ReClReCl - - 结构，而存在等边三角形的结构，而存在等边三角形的ReReClCl - - ，个，个ReRe提供对电子，超过形成三个提供对电子，超过形成三个R Re e-Re-Re单
82、键所需的电子数，要单键所需的电子数，要达电子结构需考虑形成达电子结构需考虑形成 R Re e-Re-Re个双键。事实上个双键。事实上R Re e-Re-Re键长为键长为pmpm处于四重键和单键之间。处于四重键和单键之间。 （）该簇中（）该簇中ClCl可分为三类：三个位于三角形平面内，桥连三边的可分为三类：三个位于三角形平面内，桥连三边的 ClCl；个在平面外的端；个在平面外的端ClCl；个在平面内的端；个在平面内的端ClCl （）每个（）每个ReRe都有个都有个ClCl配位，体系属配位，体系属h h群群如下图所示：如下图所示：ReReClCl - -的取代反应的取代反应 反应特点：配体反应特点
83、：配体ClCl被水等其他配体取代，但被水等其他配体取代，但被水等其他配体取代，但被水等其他配体取代，但ReRe的三角性骨架结构仍不的三角性骨架结构仍不的三角性骨架结构仍不的三角性骨架结构仍不变。变。变。变。 如如如如ReReClCl r r（） 其结构如下图：其结构如下图： 由图可知：由图可知：ReReClCl - -中的桥中的桥中的桥中的桥ClCl比端比端比端比端ClCl稳定，因而取代反应一般都稳定，因而取代反应一般都稳定，因而取代反应一般都稳定，因而取代反应一般都发生在端发生在端发生在端发生在端ClCl的位置的位置的位置的位置3.六核卤素簇 Nb,Ta,Mo,WNb,Ta,Mo,W的六核卤
84、素簇有两种类型的六核卤素簇有两种类型: M: M6 68 8,M,M6 61212。 本节主要以本节主要以MoMo和和NbNb为例，重点讨论一下为例，重点讨论一下 MoMo6 6ClCl8 84+ 4+ 和和 NbNb 6 6ClCl+ +的结构的结构 MoMo6 6ClCl8 84+4+中个中个ClCl连接在八面体各面的中心，其成键作用可用定域连接在八面体各面的中心，其成键作用可用定域键或分子轨道理论讨论在键或分子轨道理论讨论在 MoMo6 6ClCl8 84+4+中，每个为价（中，每个为价（b b）组态，）组态，因此因此MoMo6 6 + +共有共有 个电子，若安定域键的形成个个电子，若安
85、定域键的形成个MoMoMoMo金属键（他门沿八面体条棱边），键级为金属键（他门沿八面体条棱边），键级为 NbNb 6 6ClCl+ +中个中个ClCl连接在八面体各条边上，因其键级为，连接在八面体各条边上，因其键级为，故只能用分子轨道方法解释其成键作用故只能用分子轨道方法解释其成键作用卤素簇中金属中卤素簇中金属中d轨道成键情况轨道成键情况: 卤素簇中金属主要用个卤素簇中金属主要用个卤素簇中金属主要用个卤素簇中金属主要用个d d轨道参加成键，他们组合可能产生类分子轨道参加成键，他们组合可能产生类分子轨道参加成键，他们组合可能产生类分子轨道参加成键，他们组合可能产生类分子轨道：轨道：轨道：轨道：d
86、 d , , d d 和和和和 d d (I)(I)d d : :由由由由6 6个个个个d dz2z2轨道组合产生，对称性为轨道组合产生，对称性为轨道组合产生，对称性为轨道组合产生，对称性为a a1g1ge eg gt t1u1u分子轨道波函数分子轨道波函数分子轨道波函数分子轨道波函数(II)(II)d d ：由金属由金属由金属由金属d dz z， d dz z原子轨道组合，具有原子轨道组合，具有原子轨道组合，具有原子轨道组合，具有t t1g1g t tg g t t1u1u t tu u对称对称对称对称性，性，性，性，(III)(III)d d ：由由由由d d和和和和d dy y轨道分别组
87、成，轨道分别组成，轨道分别组成，轨道分别组成， d d沿着八面体的棱边伸沿着八面体的棱边伸沿着八面体的棱边伸沿着八面体的棱边伸展；展；展；展； d dy y轨道沿着八面体的面伸展，这两组轨道从八面体一个顶点轨道沿着八面体的面伸展，这两组轨道从八面体一个顶点轨道沿着八面体的面伸展，这两组轨道从八面体一个顶点轨道沿着八面体的面伸展，这两组轨道从八面体一个顶点来看如下图：来看如下图：来看如下图：来看如下图： （）（）将上述分子轨道应用于将上述分子轨道应用于 MoMo6 6ClCl8 84+4+，由于，由于MoMo6 6 + +簇有对电簇有对电子可用形成八面体骨架键，他们填如个能量最低，电子组态是子可
88、用形成八面体骨架键，他们填如个能量最低，电子组态是: :（ a a 1g1g） （ t t 1 u 1 u ） （ e e g g ）4 4（ t t 2g2g） （ t t 2 u 2 u ） , ,因此骨架电子只因此骨架电子只占有占有d dx2x2y2y2组成的分子轨道他们沿着八面体个面上的组成的分子轨道他们沿着八面体个面上的d dxyxy轨道组成的轨道组成的d d 是空的，因此是空的，因此ClCl的电子对可进入这些空轨道而形成配位数为的的电子对可进入这些空轨道而形成配位数为的面桥结构的面桥结构的 MoMo6 6ClCl8 84+4+。 （）（） NbNb 6 6ClCl+ +中中NbNb
89、 6 6 + +中的对骨架电子填入：中的对骨架电子填入：（ a a g g）（ a a u u ） （ t t 1 u 1 u ） （ t t 2g2g） ，他们只占有，他们只占有d dxyxy组成的，组成的，沿着八面体棱边的沿着八面体棱边的d dx2x2y2y2组成的组成的d d 是空的，因此个是空的，因此个ClCl可桥连八可桥连八面体条边，并与空的面体条边，并与空的d d 有效重叠形成稳定的配位数等于的有效重叠形成稳定的配位数等于的 NbNb 6 6ClCl+ +。本节总结各种卤素簇的键长，键级与卤原子配位方式总结如下表：各种卤素簇的键长，键级与卤原子配位方式总结如下表：各种卤素簇的键长，
90、键级与卤原子配位方式总结如下表：各种卤素簇的键长，键级与卤原子配位方式总结如下表：类型类型MM8 8MMMM8 8MM实例实例ReRe2 2ClCl8 8 2-2-ReRe ClCl MoMo6 6ClCl8 84+4+ NbNb 6 6ClCl+ +键键级级键长键长配位方配位方式式端配端配 桥配桥配 桥配桥配 桥配桥配由此可见卤素簇从双核三核到六核键级减小，键长增加，卤素的配位方式也发生变化由此可见卤素簇从双核三核到六核键级减小，键长增加，卤素的配位方式也发生变化 第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类第二三过渡系元素形成
91、的稳定的簇合物的取代反应属于这种类第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，故骨架保持不变故骨架保持不变故骨架保持不变故骨架保持不变 u u（）（） u u（）（）( (= Ph = Ph P,EtP,Et P)P) OsOs（）（）xPPhxPPh OsOs（）（）x x ( (PPhPPh ) ) x x(X=1,2,3)(X=1,2,3) 金属簇骨架不变的反应金属簇骨架不
92、变的反应金属簇骨架不变的反应金属簇骨架不变的反应6.6 金属簇的反应例如例如 u u（）（），OsOs（）（）的反应方程式：的反应方程式：实例多范围广，可发生取代加合解离等反应，不利总结规律，实例多范围广，可发生取代加合解离等反应，不利总结规律，实例多范围广，可发生取代加合解离等反应，不利总结规律，实例多范围广，可发生取代加合解离等反应，不利总结规律，从已得到实例看此类反应经常出现核数的改变或结构的改变从已得到实例看此类反应经常出现核数的改变或结构的改变从已得到实例看此类反应经常出现核数的改变或结构的改变从已得到实例看此类反应经常出现核数的改变或结构的改变核数变的例子：核数变的例子： h h（
93、）（）6 612 12 PPhPPh 33h h（）（）2 2( ( PPhPPh ) ) 2 2 4 4 FeFe（）（）2 2 6 6 PPhPPh 3Fe 3Fe （）（）3 3( ( PPhPPh ) ) 2 2 3 3结构变的例子：结构变的例子：Os（）（）与异氰的亲核加成反应与异氰的亲核加成反应氢，卤素及不饱和分子如乙烯，乙炔等在室温下容易与羰基簇发生加成反氢，卤素及不饱和分子如乙烯，乙炔等在室温下容易与羰基簇发生加成反应，反应过程中这些分子本身被还原，金属被氧化，且配位数增加，这类应，反应过程中这些分子本身被还原，金属被氧化，且配位数增加，这类加成反应称为氧化加成。加成反应称为氧
94、化加成。例如：例如： 单核的有机金属化合物与氢气或卤素的氧化加成气反应单核的有机金属化合物与氢气或卤素的氧化加成气反应 （I I）OsOs（）（）3 3 ( (PPhPPh ) ) 2 2H H2 2 Os HOs H2 2 （）（）2 2 ( (PPhPPh ) ) 2 2 （IIII）OsOs（）（）3 3 ( (PPhPPh ) ) 2 2 ClCl Os HOs H2 2 （）（）2 2 ( (PPhPPh ) ) 2 2 ClCl Os Os ClCl （）（）2 2 ( (PPhPPh ) ) 2 2 OsOs（）（）3 (3 (PPhPPh ) 2) 2氢化和卤化不同的机理氢化和
95、卤化不同的机理 三核锇簇的氢化与卤化也有类似的三核锇簇的氢化与卤化也有类似的 差别，差别，即与氢的氧化反应即与氢的氧化反应经解经解 离的途径，而与氯的反应经离的途径，而与氯的反应经M-MM-M健健 断裂的路线断裂的路线 此外三核锇簇还可以与此外三核锇簇还可以与烯烃或炔烃烯烃或炔烃 反应，反应方程式如下图：反应，反应方程式如下图：Ru3（）（）2与己二烯的氧化加成反应与己二烯的氧化加成反应6.7 金属簇化合物的催化 炔烃环核反应炔烃环核反应金属簇的均相催化金属簇的均相催化金属簇的均相催化金属簇的均相催化 三键的加氢反应三键的加氢反应金属簇的多相催化金属簇的多相催化金属簇的多相催化金属簇的多相催化
96、端配，2e-二连配，4e- Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔环化生成苯的反应催化乙炔环化生成苯的反应端配，2e-二连配，4e- 1、催化 反应很多 例：水煤气转换CO + H2O CO2 H2Ru3(CO)12/OH-OH-Ru3(CO)11H-又例：催化环化聚合 模板催化剂3HCCH C6H6Ni4(CNR)9R = CMe3 H的传递结构过渡态 2 2、表面化学、表面化学 贵金属原子簇贵金属原子簇 加氢催化加氢催化 3 3、生物无机化学、生物无机化学 固氮：铁硫簇，钼硫簇，固氮：铁硫簇，钼硫簇， 电子转移：氧化还原酶电子转移：氧化还原酶 物料和能量传递：物料和能量传递： 转铁蛋白，金属
97、硫蛋白转铁蛋白，金属硫蛋白 金属抗癌药物：金属抗癌药物： 新型新型PtPt簇簇 4 4、新材料、新材料 MoMo6 6S S8 8 (M=Pb (M=Pb2+2+, Cu, Cu2+2+) ) 强磁场中的超导体强磁场中的超导体 ReRe2 2ClCl8 82-2-在可见光区有在可见光区有* *跃迁跃迁 光敏性，太阳能电池光敏性，太阳能电池 分子磁体分子磁体 金属簇金属簇 MnMn9,9,MoMo6 6 簇簇 纳米材料纳米材料 合成模板合成模板 理论理论理论理论 从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说从理论上研究其成键能力
98、和结构规律，探求成簇机理有多种学说从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说： LipscombLipscomb硼烷三中心键模型硼烷三中心键模型硼烷三中心键模型硼烷三中心键模型 SidgwickSidgwick有效原子数规则有效原子数规则有效原子数规则有效原子数规则， WadeWade多面体骨架成键电子对理论多面体骨架成键电子对理论多面体骨架成键电子对理论多面体骨架成键电子对理论， CottonCotton金属金属多重键理论金属金属多重键理论金属金属多重键理论金属金属多重键理论, , LauherLauher金属原子簇的簇价轨道理论金属原子簇的簇价轨道理论金属原子簇的簇价轨道理论
99、金属原子簇的簇价轨道理论， 张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐敖敖敖敖庆的成键与非键轨道数的庆的成键与非键轨道数的庆的成键与非键轨道数的庆的成键与非键轨道数的(9(9n-L)n-L)规则，规则，规则，规则， 卢嘉锡的类立方烷结构规则卢嘉锡的类立方烷结构规则卢嘉锡的类立方烷结构规则卢嘉锡的类立方烷结构规则， 徐光宪的徐光宪的徐光宪的徐光宪的ncnc结构和成键规则结构和成键规则结构和成键规则结构和成键规则， 张乾二的多面体分子轨道理论张乾二的多面体分子轨道理论张乾二的多面体分子轨道理论张乾二的多面体分子轨道理论。 但无完善理论但无完善理论但无完善理论但无完善理论
