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1、1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名; 五元、六元杂环化合物的结构和性质五元、六元杂环化合物的结构和性质; 呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质; 吡啶的结构和性质。吡啶的结构和性质。第十三章第十三章 杂环化合物杂环化合物21、分类分类呋喃呋喃furan 吡咯吡咯pyrrole 噻吩噻吩thiophene 吡啶吡啶pyridine 一、杂化化合物的分类和命名一、杂化化合物的分类和命名 重点重点单杂环单杂环: 稠杂环稠杂环: 喹啉喹啉quinoline 吲哚吲哚indole 嘌呤嘌呤purine 嘧啶嘧啶pyrimidine 环上的其他原子环上的其他原子 (O、N
2、、S) 称为杂原子称为杂原子3 根据有无芳香性根据有无芳香性, , 杂环化合物可分为杂环化合物可分为非芳香性非芳香性杂环和芳香性杂环杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。相类似的性质。例如例如: : 四氢呋喃四氢呋喃六氢吡啶六氢吡啶四氢吡咯四氢吡咯42、命名、命名 3-甲基吡啶甲基吡啶 译音法译音法: 按照按照IUPAC推荐的普通名称推荐的普通名称, 用用23个个 汉字音译汉字音译, 使用带口字旁的同音汉字。使用带口字旁的同音汉字。噻唑噻唑 咪唑咪唑 嘧啶嘧啶 当环上有取代基时当环上有取代基时, 以杂环为母体以杂环为母
3、体, 一般从杂原子开一般从杂原子开始始, 顺着环编号顺着环编号。当环上有两个及两个以上的杂原子时。当环上有两个及两个以上的杂原子时, 按按OSN次序编号次序编号。1-甲基吡咯甲基吡咯(N-甲基吡咯甲基吡咯)4-甲基咪唑甲基咪唑 5-甲基噻唑甲基噻唑52-呋喃甲醛呋喃甲醛-呋喃甲醛呋喃甲醛糠醛糠醛 3-吡啶甲酸吡啶甲酸醛类、酸类化合物以醛或酸为母体醛类、酸类化合物以醛或酸为母体, 杂环为取代基。杂环为取代基。-噻吩磺酸噻吩磺酸 环上只有一个杂原子时环上只有一个杂原子时, 有时也将靠近杂原子的有时也将靠近杂原子的位置叫位置叫位位, 其次是其次是位位, 再次为再次为位。位。6 由于由于6个个电子分布
4、于电子分布于5个原子上个原子上, 整个环的整个环的电子几率密度比电子几率密度比苯大苯大, 是是富电子芳环富电子芳环, 因而因而环上反应比苯快得多。环上反应比苯快得多。 芳香性顺序芳香性顺序: 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 电负性电负性: S2.6; N3.0; O3.5芳香物质芳香物质苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃离域能离域能150.3121.387.866.9二、五元杂环化合物二、五元杂环化合物1、吡咯、呋喃、噻吩的结构、吡咯、呋喃、噻吩的结构 杂原子电负性越大杂原子电负性越大杂原子电负性越大杂原子电负性越大, , C-XC-X键极性愈大键极性愈大键极性愈大键极性愈大, , 环上环上电子
5、云分布愈不均电子云分布愈不均, 芳香性愈差。芳香性愈差。 72、呋喃、吡咯、噻吩的性质、呋喃、吡咯、噻吩的性质 1)、物理性质、物理性质 (自学自学)2)、主要化学性质、主要化学性质、亲电取代反应、亲电取代反应: 电子云密度比苯环大。电子云密度比苯环大。 吸电子诱导吸电子诱导 -I: O(3.5) N(3.0) S(2.6), 供电子共轭供电子共轭 +C: N O S, 综合综合: 贡献电子贡献电子N最多最多, O其次其次, S最少。最少。亲电取代反应的活性为亲电取代反应的活性为: 吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯 8取代反应主要发生在取代反应主要发生在-位上。位上。 噻吩噻吩 、吡咯的芳香性较强
6、、吡咯的芳香性较强, 所以易取代而不易所以易取代而不易加成加成; 呋喃的芳香性较弱呋喃的芳香性较弱, 虽然也能与大多数亲电试虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代剂发生亲电取代, 但在强亲核试剂存在下但在强亲核试剂存在下, 能发生亲能发生亲核加成核加成; 由于这些五元杂环容易被破坏由于这些五元杂环容易被破坏, 稳定性差稳定性差, 因而对因而对试剂及反应条件应有所控制。试剂及反应条件应有所控制。 u 环碳上净电荷增加环碳上净电荷增加, 有利于亲电有利于亲电; 净电荷减少净电荷减少, 有利于亲核。有利于亲核。9A、卤代、卤代: 碘不活泼碘不活泼, 要用催化剂要用催化剂才能发生一元取代才能发生一元取代
7、10 由于环的稳定性差由于环的稳定性差, 在强酸或强氧化剂的作用下在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏环被破坏, 不能用混酸硝化。不能用混酸硝化。因此因此, 应在较低的温度应在较低的温度下下, 使用使用温和的硝化剂温和的硝化剂乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯。 B、硝化、硝化: 11C、磺化、磺化: 吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫是一种温和的磺化试剂是一种温和的磺化试剂苯在室温下不能磺化苯在室温下不能磺化12D、付克酰基化、付克酰基化: 13、加成反应、加成反应 四氢呋喃四氢呋喃(THF)吡咯烷吡咯烷(仲胺仲胺)催化加氢催化加氢: 14 呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成, 噻吩较难噻吩较难,
8、 吡咯吡咯一般不发生双烯合成。即一般不发生双烯合成。即呋喃具有共轭双烯性质呋喃具有共轭双烯性质. D-A加成反应加成反应: 重要重要15、吡咯的弱酸性和弱碱性、吡咯的弱酸性和弱碱性 v 碱性碱性: 苯胺苯胺 吡咯吡咯吡咯分子中氮原子上孤吡咯分子中氮原子上孤吡咯分子中氮原子上孤吡咯分子中氮原子上孤对电对电子参与了子参与了子参与了子参与了环环状状状状 5 56 6的共的共的共的共轭轭, , 为为整个整个整个整个环环状共状共状共状共轭轭体系所共享体系所共享体系所共享体系所共享, , 从而使氮上从而使氮上从而使氮上从而使氮上电电子云密度降低子云密度降低子云密度降低子云密度降低, , 孤孤孤孤对电对电子
9、子子子难难以以以以给给出去而表出去而表出去而表出去而表现现碱性。所以碱性。所以碱性。所以碱性。所以, , 吡咯的碱性很吡咯的碱性很吡咯的碱性很吡咯的碱性很弱弱弱弱, , 大大弱于苯胺的碱性大大弱于苯胺的碱性大大弱于苯胺的碱性大大弱于苯胺的碱性。酸性酸性: 苯酚苯酚 吡咯吡咯 醇醇 酚酚酚酚(pKa=10)(pKa=10)吡咯吡咯吡咯吡咯(pKa=17)(pKa=17)v 吡咯有弱酸性吡咯有弱酸性: 1617糠醛糠醛糠醛糠醛 (-(-呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛) ) 重要重要重要重要 命名命名命名命名: : 最初由米糠与稀酸共热而得最初由米糠与稀酸共热而得最初由米糠与稀酸共热而得最初由米糠
10、与稀酸共热而得, , 故名糠醛。故名糠醛。故名糠醛。故名糠醛。 性质性质性质性质: : 糠醛具有典型的无糠醛具有典型的无糠醛具有典型的无糠醛具有典型的无 HH的醛的性质的醛的性质的醛的性质的醛的性质: : 18三、六元杂环化合物三、六元杂环化合物1、吡啶的结构、吡啶的结构 电负性性: N C孤电子对在孤电子对在sp2杂化轨道上杂化轨道上, 不参与共轭不参与共轭, 故碱性强。故碱性强。 共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应都是吸电子都是吸电子192、吡啶的化学性质、吡啶的化学性质 碱性由于氮上孤对电子与苯环共面碱性由于氮上孤对电子与苯环共面, 不参与环体系的不参与环体系的共轭共轭, 所以吡啶有碱
11、性和亲核性所以吡啶有碱性和亲核性, 且碱性大于苯胺且碱性大于苯胺: Kb: 6.210-5 2.310-9 3.910-10吡啶盐酸盐吡啶盐酸盐201)、亲电取代反应、亲电取代反应 重要重要 反应特点反应特点: 环不易发生环不易发生亲电取代反应亲电取代反应; 但易发但易发生亲核取代反应生亲核取代反应; 发生发生亲电取代反应时亲电取代反应时, 环上环上N起间位定位基的作用。起间位定位基的作用。 21当原有基团为氨基、羟基等这样一些强邻对位定位基时当原有基团为氨基、羟基等这样一些强邻对位定位基时,则它们的定位作用是占主导地位的。则它们的定位作用是占主导地位的。 222)、亲核取代反应、亲核取代反应 易亲核取代易亲核取代, 生成生成 -吡啶衍生吡啶衍生物物H2O+ NaNH2100oCC6H5N(CH3)2233)、氧化和还原、氧化和还原 掌握掌握 24吡啶吡啶N的氧化反应的氧化反应 吡啶易被过氧化物吡啶易被过氧化物 (过氧乙酸、过氧化氢等过氧乙酸、过氧化氢等) 氧化生成氧化生成吡啶氮氧化物吡啶氮氧化物。 25还原反应还原反应
