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1、5.4 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础聚合物流变学基础o当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为因此称为高聚物流体的流变性或流变行为o流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，涉的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。及自然界各种流动和变形过程。o高聚物流变学高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要的主要对象包括高聚物固体和
2、流体，本节主要以后者为对象，着以后者为对象，着重重讨论聚合物熔体的流动行讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。第05章 聚合物的粘性流动5.4.1 聚合物粘性流动的特点聚合物粘性流动的特点(1) 高分子的流动是通过高分子的流动是通过链段的协同运动链段的协同运动来完成来完成的。的。(所以粘度大所以粘度大, 流动性差流动性差)n高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要
3、在聚合类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。如链段大小的孔穴就可以了。第05章 聚合物的粘性流动(2) 高分子流动高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。大小而改变。切应力切应力切应变切应变第05章 聚合物的粘性流动各种流体的性质各种流体的性质t tNPDt tcBN: 牛顿流体牛顿流体P: 假塑性流体假塑性流体D: 膨胀性流体膨胀性流体B: 宾汉流体宾汉流体 t
4、NPDB第05章 聚合物的粘性流动(3) 高分子流动时伴有高分子流动时伴有弹性形变弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果的结果, 而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结果. 在外力作用下在外力作用下, 高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要不可避免地要在外力作用的方向有所伸展在外力作用的方向有所伸展(取向取向), 当外力撤除当外力撤除后后, 高分子链又会卷曲高分子链又会卷曲(解取向解取向), 因而整个形变要因而整个形变要回复一部分回复一部分, 表现出高弹形变的特性表现出高弹形变的特性第05章 聚合物的粘性流动高聚物流体高聚
5、物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示K, n = const.n = 1, 牛顿流体牛顿流体n与与1相差越大相差越大, 偏偏离牛顿流体的程离牛顿流体的程度越强度越强n 1, 膨胀性流体膨胀性流体n 1, 假塑性流体假塑性流体第05章 聚合物的粘性流动5.4.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素o分子结构的影响分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；n分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘
6、流温度越高。o分子量的影响分子量的影响n分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；n分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。o外力的影响外力的影响n外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间第05章 聚合物的粘性流动聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使如果聚合物的粘流温度太
7、高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元: 链段链段(的协同运动的协同运动) E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定, 与分子链与分子链的柔顺性有关的柔顺性有关, 而与分子量无关而与分子量无关!第05章 聚合物的粘性流动柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏
8、感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维第05章 聚合物的粘性流动(2) 粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大, 分子链越长分子链越长, 链段数越多链段数越多, 要这么多的要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外外, 分子链越长分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大, 从从而流动阻力增大而流动阻力增大, 粘度增加。粘度增加。M Mclog alogMlogMc第05章 聚合物的粘性流动(3) 粘度的分子量分布的
9、依赖性粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log aHigh distributionSmall distributionWhy?第05章 聚合物的粘性流动(4) 分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时, 相当于自由体积相当于自由体积增大增大, 流动空间增大流动空间增大, 从而从而粘度减小粘度减小长支化时长支化时, 相当长链分子相当长链分子增多增多, 易缠结易缠结,
10、从而粘度从而粘度增加增加第05章 聚合物的粘性流动ExamplesTf Td加工中如何办？加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC第05章 聚合物的粘性流动5.4.6 高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是特别是当分子量大当分子量大, 外力作用时间短或速度很快外力作用时间短或速度很快, 温度在温度在熔点以上不多时熔点以上不多时, 弹性效应显著弹性效应显著 Weissenberg 韦森堡效应韦森堡效应(亦称亦称法向效应法向效应或或爬杆效应
11、爬杆效应)Balus 包拉斯效应（亦称包拉斯效应（亦称挤出涨大挤出涨大）不稳定流动不稳定流动第05章 聚合物的粘性流动第05章 聚合物的粘性流动本讲小结本讲小结o高分子粘性流动的特点高分子粘性流动的特点o牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体o粘流温度与粘流活化能粘流温度与粘流活化能o剪切粘度与其影响因素剪切粘度与其影响因素o流动曲线流动曲线o高分子粘性流动中的弹性效应高分子粘性流动中的弹性效应第05章 聚合物的粘性流动5.5 取向态结构取向态结构o取向取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取列。聚合物的取向现象
12、包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropic第05章 聚合物的粘性流动聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材第05章 聚合物的粘性流动5.5.1
13、聚合物的取向方式聚合物的取向方式o单轴取向单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单薄膜的单向拉伸向拉伸第05章 聚合物的粘性流动双轴取向双轴取向 (Biaxial Orientation)o一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。但薄膜平面与平面之间易剥离。第05章 聚合物的粘性流动5.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理o非晶态聚合物非晶态聚合物:
14、n链段取向链段取向n分子链取向分子链取向o晶态聚合物晶态聚合物:n非晶区非晶区: 链段与分子链取向链段与分子链取向n晶区晶区: 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向第05章 聚合物的粘性流动取向与解取向取向与解取向o取向与结晶取向与结晶n取向态是一种热力学不稳定状态取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链分子链或链段在一维或二维方向有序排列或链段在一维或二维方向有序排列n取向有利于结晶取向有利于结晶o取向态的聚合物在一定的外界条件下会取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向解取向.第05章 聚合物的粘性流动取向有利于结晶取向有利于结晶对于结晶过程对于结晶过程:常数常数, 负值负值负值负值上式成立有两
15、种方法上式成立有两种方法:(1) 降低温度降低温度T(只能适当的降低只能适当的降低)(2) 降低降低从取向态结晶从取向态结晶第05章 聚合物的粘性流动一次拉伸二次拉伸热定形Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性较好的弹性?第05章 聚合物的粘性流动5.5.3 取向度取向度o取向函数取向函数q q 为取向角为取向角, , 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o
16、44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/21第05章 聚合物的粘性流动取向度的测量方法取向度的测量方法o声速法声速法 (Sound velocity method)o双折射法双折射法 (Birefringence anisotropic method)o广角广角X射线衍射法射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)o红外二向色性红外
17、二向色性 (Infrared Dichroism )第05章 聚合物的粘性流动(1) 声速法声速法o基本原理基本原理:n声速沿分子链的传播速度声速沿分子链的传播速度链间的传播速度链间的传播速度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高由于声波在高聚物中的波长较大聚物中的波长较大, 该方法反映的只是该方法反映的只是分子链取向分子链取向的情况的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度第05章 聚合物的粘性流动(2) 双折射法双折射法双折射取向因子双折射
18、取向因子f这种方法测得的取向度这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取与晶区和非晶区的总取向度有关向度有关, 该方法反映该方法反映的是链段的取向的是链段的取向.第05章 聚合物的粘性流动(3) 广角广角X射线衍射法射线衍射法o拉伸取向过程中拉伸取向过程中, 随取向度的增加随取向度的增加, 环形衍环形衍射变成圆弧并逐渐缩短射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点最后成为衍射点的事实的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度向度的量度.(4) 红外二向色性红外二向色性第05章 聚合物的粘性流动第05章 聚合物的粘性流动本讲小结本讲小结o掌握不同非晶态结构模型的实验事
19、实掌握不同非晶态结构模型的实验事实o取向现象取向现象o取向方式取向方式o取向机理取向机理o取向度及测量方法取向度及测量方法o能够解释取向在实际中的应用能够解释取向在实际中的应用第05章 聚合物的粘性流动例：例： 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端， 把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬 浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部， 则纤维被溶解了则纤维被溶解了 解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而解：如果砝码悬浮
20、在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而 取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧 杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解 了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。第05章 聚合物的粘性流动例例2 假如从实验得到如下一些高聚物的热假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，试问它们各主要适合作什么材机械曲线，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？T2060100140180AT-60040B第05章 聚合物的粘性
21、流动20210TC80100TD第05章 聚合物的粘性流动解：解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室远高于室温；温； B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽；很宽；C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210左右。左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料作为塑料)；D、塑料，但经过增塑后可用作橡、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻。这是由于室温下为玻璃态，但璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂比室
22、温高不多，可通过加入增塑剂降低降低Tg使之进入高弹态。使之进入高弹态。第05章 聚合物的粘性流动o例例3 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm318），），分解温度（分解温度（Td220）低于熔点，所以不能用）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形）中形成溶液后用湿法纺丝。成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260270，低于分解温度（低于分解温度（350），可用熔融纺丝。），可用熔融纺丝。第05章 聚合物的粘性流动
