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1、第十章 红外吸收光谱法第一节 概述 红外吸收光谱法是依据物质对红外辐红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而转动能级的跃迁，因而IR又称为分子振动又称为分子振动转动光谱。转动光谱。 红外光谱区是指波长红外光谱区是指波长0.781000um的电磁辐射区。的电磁辐射区。一、红外吸收光谱法的特点红外与紫外相比具有一下特点：红外与紫外相比具有一下特点：红外与紫外相比具有一下特点：红外与紫外相比具有一下特点：1 1. UV-VIS. UV-VIS是电
2、子是电子是电子是电子- -振振振振- -转光谱，常用于研究不转光谱，常用于研究不转光谱，常用于研究不转光谱，常用于研究不饱和化合物，特别是具有共轭体系的有机物；饱和化合物，特别是具有共轭体系的有机物；饱和化合物，特别是具有共轭体系的有机物；饱和化合物，特别是具有共轭体系的有机物；而而而而IRIR是振是振是振是振- -转能级能级跃迁，主要涉及振动能转能级能级跃迁，主要涉及振动能转能级能级跃迁，主要涉及振动能转能级能级跃迁，主要涉及振动能级跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。级跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。级跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。级跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。2.2.IRIR最
3、重要和最广泛的用途是对有机化合物进最重要和最广泛的用途是对有机化合物进最重要和最广泛的用途是对有机化合物进最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析行结构分析行结构分析行结构分析. .3. 3. IRIR可用于定量分析但干扰较大。可用于定量分析但干扰较大。可用于定量分析但干扰较大。可用于定量分析但干扰较大。4. 4. 可测定气、液、固体样品，样品用量可测定气、液、固体样品，样品用量可测定气、液、固体样品，样品用量可测定气、液、固体样品，样品用量 少，分析速度快，不破坏样品。少，分析速度快，不破坏样品。少，分析速度快，不破坏样品。少，分析速度快，不破坏样品。纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （
4、 m ）和波数1/ (cm-1)可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；二、红外吸收光谱图二、红外吸收光谱图：三、红外光谱的区的划分（0.751000m）纯转动纯转动 40010 40010 251000 251000 远红外远红外 分子振动分子振动- -转动转动（基本振动区）（基本振动区） 40004004000400 2.525 2.525 中红外中红外OHOH、NHNH、CHCH及及SHSH倍频倍频吸收区吸收区 135840013584000 0 0.762.5 0.762.5 近红外近红外能级跃迁类
5、型能级跃迁类型波数波数 (cm(cm- -1 1) )波长波长 ( ( m)m)区域区域第二节 红外吸收基本理论一、红外光谱产生的条件(1) (1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；需的能量；需的能量；需的能量；(2) (2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化炬的变化炬的变化炬的变化没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性
6、：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：HeHe、NeNe、N N2 2、OO2 2、ClCl2 2、HH2 2 等。等。等。等。 没有红外活性没有红外活性没有红外活性没有红外活性 。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。有红外活性。有红外活性。有红外活性。如：非对称
7、分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。二、分子振动简单双原子分子振动的谐振子模型简单双原子分子振动的谐振子模型简谐振动示意图分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：化学键的化学键的 振动频率；振动频率； ：振动量子数。振动量子数。三、
8、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称伸缩振动对称伸缩振动 s不对称伸缩振动不对称伸缩振动 as面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 变形振动变形振动剪式振动剪式振动 面内摇摆振动面内摇摆振动 面外摇摆振动面外摇摆振动 蜷曲振动蜷曲振动 对称变形振动对称变形振动 s不对称变形振动不对称变形振动 as振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380
9、)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例2CO2分子分子（有一种振动无红外（有一
10、种振动无红外活性）活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、红
11、外吸收峰强度四、红外吸收峰强度问题：问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；红外吸收峰的强度IR谱带强度的划分谱带强度的划分摩尔吸光系数谱带强度表示符号100非常强峰vs20100强峰s1020中等强度峰m110弱峰w1非常弱峰vw五、红外吸收光谱和
12、分子结构五、红外吸收光谱和分子结构 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基
13、团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐
14、，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（3 3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的= =CHCH（ CHCH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2 2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键（叁键（C C）
15、伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱； 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680
16、 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内变键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向
17、低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区变形振动区 98%98%）。）。）。）。 2.2.2.2.试样不含有水（水可产生红外吸收和腐试样不含有水（水可产生红外吸收和腐试样不含有水（水可产生红外吸收和腐试样不含有水（水可产生红外吸收和腐 蚀盐窗）蚀盐窗）蚀盐窗）蚀盐窗） 。 3. 3. 3. 3.试样浓度或厚度应适当，以使试样
18、浓度或厚度应适当，以使试样浓度或厚度应适当，以使试样浓度或厚度应适当，以使T T T T在合适在合适在合适在合适 范围。范围。范围。范围。例例例例1 1 1 1：化合物的分子式为化合物的分子式为化合物的分子式为化合物的分子式为C C8 8HH1414，IRIR光谱图如下如下，试推断其光谱图如下如下，试推断其光谱图如下如下，试推断其光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。可能的分子结构结构。可能的分子结构结构。可能的分子结构结构。 U U=1+8+(0-14)/2=2=1+8+(0-14)/2=2末端炔末端炔末端炔末端炔 C-HC-H伸伸伸伸缩振动缩振动缩振动缩振动3300cm3300cm-
19、1-1 末端炔末端炔末端炔末端炔 C-HC-H面面面面外变形振动外变形振动外变形振动外变形振动625cm625cm-1-1 CCCC伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动2100cm2100cm-1-1 -CH-CH3 3面外变形面外变形面外变形面外变形振动振动振动振动 1370cm1370cm-1-1n4n4720cm720cm-1-1-CH-CH2 2- -面外变形面外变形面外变形面外变形振动振动振动振动 1470cm1470cm-1-1饱和与不饱和饱和与不饱和饱和与不饱和饱和与不饱和CHCH伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 辛炔辛炔辛炔辛炔-1-1-1-1例例例例2 2：化合物的分子式为：化合
20、物的分子式为：化合物的分子式为：化合物的分子式为C C3 3HH6 6OO，IRIR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。构结构。构结构。构结构。 U=1U=19219219959951028102814241424164616461848184828662866 29142914298529853086308633293329末端亚甲基弯曲振动末端亚甲基弯曲振动末端亚甲基弯曲振动末端亚甲基弯曲振动 Vc-oVc-oV VC=CC=COHOH伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 甲基变
21、形振动甲基变形振动甲基变形振动甲基变形振动 921921的倍频的倍频的倍频的倍频饱和与不饱和饱和与不饱和饱和与不饱和饱和与不饱和-CH-CH3 3、CHCH2 2对称与反对称对称与反对称对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 例例3：化合物的分子式为化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。构结构。 U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共轭酮共轭酮饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动
