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1、第二章第二章第二章第二章 通用塑料（热固性塑料）通用塑料（热固性塑料）通用塑料（热固性塑料）通用塑料（热固性塑料）第第第第7 7 7 7节节节节 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂7.1 7.1 酚醛树脂的制备（酚醛树脂的制备（重点重点重点重点）7.2 7.2 酚醛树脂的固化（酚醛树脂的固化（重点重点重点重点）7.3 7.3 酚醛树脂的性能特点酚醛树脂的性能特点 （重点重点重点重点）7.4 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料7.5 7.5 酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用17.1 7.1 7.1 7.1 酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备
2、酚醛树脂的定义酚醛树脂的定义酚醛树脂的定义酚醛树脂的定义 酚类酚类酚类酚类化合物与化合物与醛类醛类醛类醛类化合物经化合物经缩聚缩聚缩聚缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯而得到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得得树脂最为重要，酚和甲醛缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛得一类热固性树脂是目前应用最广泛得一类热固性树脂是目前应用最广泛得一类热固性树脂是目前应用最广泛得一类热固性树脂。 英文名称：英文名称：phenol formaldehyde; phenol formaldehyde; 简称简称PFPF。 PFPF最初发现于最初发现于18721872年；但直到年；但直到191
3、0191019101910年，年，PFPF才工业化应用。才工业化应用。2 酚醛的缩聚原理和影响因素酚醛的缩聚原理和影响因素酚醛的缩聚原理和影响因素酚醛的缩聚原理和影响因素1. 1. 1. 1. 反应特点反应特点反应特点反应特点n n缩聚反应是缩聚反应是逐步反应逐步反应逐步反应逐步反应，中间产物稳定；，中间产物稳定；n n酚和醛的缩聚反应具有酚和醛的缩聚反应具有不可逆性不可逆性不可逆性不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成，反应过程中析出的水不会对反应造成影响。影响。n n缩聚反应主要受缩聚反应主要受催化剂的类型催化剂的类型催化剂的类型催化剂的类型和和酚和醛的配比酚和醛的配比酚和醛的配比酚和
4、醛的配比影响。影响。32. 2. 2. 2. 催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：加成反应加成反应加成反应加成反应缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应酸催化时酸催化时酸催化时酸催化时：羟甲基不稳定，缩合反应速：羟甲基不稳定，缩合反应速度远度远 加成发应。加成发应。碱催化时碱催化时碱催化时碱催化时：羟甲基较稳定，加成反应速：羟甲基较稳定，加成反应速度度 缩合反应。缩合反应。43. 3. 3. 3. 酚醛配比的影响酚醛配比的影响酚醛配比的影响酚
5、醛配比的影响 甲醛：苯酚甲醛：苯酚1 (0.800.86) 1 (0.800.86) 苯酚过量苯酚过量苯酚过量苯酚过量二酚基甲二酚基甲二酚基甲二酚基甲烷烷烷烷的各种的各种异构体异构体邻对位羟甲邻对位羟甲邻对位羟甲邻对位羟甲基酚基酚基酚基酚加成加成加成加成缩聚缩聚缩聚缩聚酸酸酸酸催催催催化化化化5再进一步与甲醛反应再进一步与甲醛反应再进一步与甲醛反应再进一步与甲醛反应 线性酚醛树脂线性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂只能热熔融，不能交联。只能热熔融，不能交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。 n = 4n = 4
6、n = 4n = 4 12 12 12 12 与苯酚用量有关。与苯酚用量有关。与苯酚用量有关。与苯酚用量有关。6调整调整反应的酸度反应的酸度反应的酸度反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂可获得不同结构的热塑性酚醛树脂对位活性大对位活性大对位活性大对位活性大邻位活性小邻位活性小邻位活性小邻位活性小在强酸（在强酸（在强酸（在强酸（pH3)pH3)pH3)pH3)条件下合条件下合成成缩聚易在对位上发生，获缩聚易在对位上发生，获得的得的PFPF上上邻位活性点多邻位活性点多邻位活性点多邻位活性点多通用型热塑性通用型热塑性通用型热塑性通用型热塑性PFPFPFPF固化速度固化速度固化速度固化速度较慢较慢
7、较慢较慢在弱酸（在弱酸（在弱酸（在弱酸（pHpHpHpH4-7)4-7)4-7)4-7)条件条件下合成下合成缩聚易在邻位上进行，得缩聚易在邻位上进行，得到的到的PFPF上上对位活性点多对位活性点多对位活性点多对位活性点多高邻位热塑性高邻位热塑性高邻位热塑性高邻位热塑性PFPFPFPF固化速度固化速度固化速度固化速度快；制品刚性大快；制品刚性大快；制品刚性大快；制品刚性大7 甲醛：苯酚甲醛：苯酚1 (0.800.86) 1(1.11.5)1(1.11.5)酸酸酸酸催催催催化化化化羟甲基不稳定很容易发生羟甲基不稳定很容易发生缩聚缩聚9再进一步缩聚再进一步缩聚再进一步缩聚再进一步缩聚交联结构交联结构
8、交联结构交联结构 在在PFPF制备阶段就会产生不溶不熔的交联制备阶段就会产生不溶不熔的交联PFPF，不能进一步加工成型，所以，不能进一步加工成型，所以工业上工业上工业上工业上不采用这种条件制备不采用这种条件制备不采用这种条件制备不采用这种条件制备PFPFPFPF。10n n甲醛：苯酚甲醛：苯酚1(1.11.5)1(1.11.5)碱碱碱碱催催催催化化化化缩聚缩聚缩聚缩聚11m + n = 410 m = 25m + n = 410 m = 25甲阶甲阶甲阶甲阶PFPFPFPF树脂：树脂：树脂：树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。线性结构，溶于丙酮、乙醇中。乙阶乙阶乙阶乙阶PFPFPFPF树脂：树脂
9、：树脂：树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇，树脂呈固态，有弹性。加热不部分交联，部分溶于丙酮、乙醇，树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。熔化只软化。丙阶丙阶丙阶丙阶PFPFPFPF树脂：树脂：树脂：树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。完全交联成立体网络结构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂12 热塑性热塑性热塑性热塑性PFPFPFPF和热固性和热固性和热固性和热固性PFPFPFPF的反应条件的反应条件的反应条件的反应条件 热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚甲醛：苯酚111
10、，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。不需固化剂，加热就可以固化。137.2 7.2 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 热塑性热塑性热塑性热塑性PFPFPFPF的固化的固化的固化的固化固化剂：固化剂：六次甲基四胺六次甲基四胺六次甲基四胺六次甲基四胺150170150170o oC C用量用量用量用量10%15%10%15%14 热固性热固性热固性热固性PFPF的固化的固化的固化的固化1.1.热固化热固化热固化热固化羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键次甲基次甲基次
11、甲基次甲基键键键键羟甲基之间反应形成二苄基醚羟甲基之间反应形成二苄基醚醚键醚键醚键醚键次甲基与羟甲基缩合次甲基与羟甲基缩合15次甲基与甲醛之间的次甲基与甲醛之间的次甲基与甲醛之间的次甲基与甲醛之间的缩合缩合缩合缩合当反应温度当反应温度超过超过超过超过160160160160o o o oC C C C时，醚键不稳定，会脱除甲醛时，醚键不稳定，会脱除甲醛 固化后的到的丙阶树脂固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完整交联网络结构不完整交联网络结构不完整交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。邻对位。162 2. . . . 酸固化酸固化酸固化酸固化n n当当
12、PFPF被用于被用于黏合剂黏合剂黏合剂黏合剂和和浇注浇注浇注浇注树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。n n在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。使其发生进一步缩聚反应，固化。n n由于制备热固性由于制备热固性PFPF时，时，甲醛过量甲醛过量甲醛过量甲醛过量。所以酚醛类黏合剂很不环保。所以酚醛类黏合剂很不环保。177.3 7.3 酚醛树脂的性能特点酚醛树脂的性能特点酚醛树脂的性能特点酚醛树脂的性能特点 力学性能特点力学性能特点力学性能
13、特点力学性能特点n n强度和弹性模量高；强度和弹性模量高；n n使用温度高，长期高温使用强度保持率高；使用温度高，长期高温使用强度保持率高；n n抗蠕变性好，尺寸稳定。抗蠕变性好，尺寸稳定。n n质脆，抗冲击性能差质脆，抗冲击性能差质脆，抗冲击性能差质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；，需加入填料改善；n n加入有机填充剂最高使用温度加入有机填充剂最高使用温度140140140140o o o oC C C C；加入无机填料最高使用温度；加入无机填料最高使用温度160160160160o o o oC C C C；加入玻纤或石棉填充最高可达；加入玻纤或石棉填充最高可达180180180180o
14、 o o oC C C C。18 耐化学药品性优良耐化学药品性优良耐化学药品性优良耐化学药品性优良n n耐有机溶剂和弱酸弱碱；耐有机溶剂和弱酸弱碱；n n不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。 电绝缘性良好电绝缘性良好电绝缘性良好电绝缘性良好n n有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低n n介电损耗大，不适合于高频。介电损耗大，不适合于高频。n nPFPF的电性能湿度影响大。的电性能湿度影响大。 其它性能其它性能其它性能其它性能n nPFPF阻燃性好，发烟量低；阻燃性好，发烟量低；n nPFPF吸水率高，吸
15、水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。下降，冲击提高。19 热塑性热塑性热塑性热塑性PFPFPFPF与热固性与热固性与热固性与热固性PFPFPFPF的性能比较的性能比较的性能比较的性能比较热塑性热塑性热塑性热塑性PFPFPFPF固化后得到的固化后得到的PFPF树脂树脂热固性热固性热固性热固性PFPFPFPF固化后得到的固化后得到的PFPF树脂树脂拉伸强度、模量较拉伸强度、模量较高高高高抗弯、抗冲击强度较抗弯、抗冲击强度较低低低低耐热性较耐热性较高高高高，电性能，电性能差差差差 使使用用六六次次甲甲
16、基基四四胺胺固固化化得得到到交交联联网络密度较大，较均匀。网络密度较大，较均匀。 但但体体系系中中会会残残余余较较多多的的极极性性小小分分子。子。拉伸强度、模量较拉伸强度、模量较低低低低抗弯、抗冲击强度较抗弯、抗冲击强度较高高高高耐热性较耐热性较差差差差，电性能，电性能好好好好 通通过过分分子子上上的的活活性性羟羟甲甲基基的的反反应应交交联联固固化化得得到到的的交交联联网网络络中中缺缺陷陷较较多多。但体系中残余的极性小分子较少。但体系中残余的极性小分子较少。20 补充知识：模压成型工艺补充知识：模压成型工艺定义定义 将一定量的模压料放入金属对模中，在将一定量的模压料放入金属对模中，在一定温度、
17、压力作用下，固化成型制品的方一定温度、压力作用下，固化成型制品的方法。法。 加热加压的作用加热加压的作用 使模压料塑化、流动，充满空腔，并使使模压料塑化、流动，充满空腔，并使树脂发生固化反应。树脂发生固化反应。21溢式模压不溢式模压半溢式模压22 电机冲压模具电机冲压模具 模压成型设备模压成型设备汽车冲压模具汽车冲压模具 塑料椅模具塑料椅模具23模压工艺利用树脂固化反应中各阶段的特性实模压工艺利用树脂固化反应中各阶段的特性实现制品成型现制品成型 “粘流阶段粘流阶段”：当模压料在模具内被加热到一定的温度时，树脂受：当模压料在模具内被加热到一定的温度时，树脂受热熔化成为粘流状态，在压力作用下粘裹着
18、纤维一道流动，直至充热熔化成为粘流状态，在压力作用下粘裹着纤维一道流动，直至充满模腔。满模腔。 “硬固阶段硬固阶段”：继续提高温度，树脂发生交联，分子量增大，流动：继续提高温度，树脂发生交联，分子量增大，流动性很快降低，表现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂成为不溶性很快降低，表现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂成为不溶不熔的体型结构。不熔的体型结构。 24 有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结构复杂的制品可一
19、次成型，无需有损于制品和自动化，多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。 压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻璃钢制品。璃钢制品。257.47.47.47.4酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 酚醛树脂模塑料酚醛树脂模塑料酚醛树脂模塑料酚醛树脂模塑料n n酚醛树脂模（压）塑料一般是由树脂、
20、填充材料、固化剂、稀释剂、润酚醛树脂模（压）塑料一般是由树脂、填充材料、固化剂、稀释剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等组成。滑剂、脱模剂、着色剂等组成。1.1.1.1.酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂的作用主要是对填料进行的作用主要是对填料进行黏结黏结黏结黏结，用量一般为，用量一般为3030303050505050。可以是。可以是热塑性的也可以是热固性的。热塑性的也可以是热固性的。2.2.2.2. 填料填料填料填料有有粉状粉状粉状粉状填料和填料和纤维纤维纤维纤维填料两类。填料的种类对最终的性能有很大的影填料两类。填料的种类对最终的性能有很大的影响。响。26273.3.3.3. 固化剂固化剂固化剂固化
21、剂一般用于热塑性一般用于热塑性PFPF；在热固性；在热固性PFPF中为提高固化速度也可加入中为提高固化速度也可加入2 25 5。4.4.4.4. 固化促进剂固化促进剂固化促进剂固化促进剂一般是氧化镁，促进固化反应。一般是氧化镁，促进固化反应。5.5.5.5. 润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂的主要作用是的主要作用是避免粘模避免粘模避免粘模避免粘模现象，提高模塑粉流动性。主要有油酸、现象，提高模塑粉流动性。主要有油酸、硬脂酸、硬质酸盐等。硬脂酸、硬质酸盐等。6.6.6.6. 稀释剂稀释剂稀释剂稀释剂的主要作用是降低树脂黏度，增加树脂对填料的浸润能力。主要的主要作用是降低树脂黏度，增加树脂对填料的浸润能力
22、。主要有有丙酮丙酮丙酮丙酮和和乙醇乙醇乙醇乙醇。28 酚醛树脂层压塑料酚醛树脂层压塑料酚醛树脂层压塑料酚醛树脂层压塑料n nPFPF层层压压树树脂脂制制品品是是由由热热固固性性甲甲甲甲阶阶阶阶PFPFPFPF液液浸浸浸浸渍渍渍渍片片状状填填料料（牛牛皮皮纸纸、石石棉棉布布、棉棉布布、玻玻纤纤织织物物等等），经经干干干干燥燥燥燥、加加加加热热热热、加加加加压压压压而而制制成成的的板板板板材材材材、管管材材、棒棒棒棒或或其其它它简简简简单单单单形形形形状状状状的的制制品品。297.5 7.5 7.5 7.5 酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用n n目前很大一部分目前很大一部分
23、PFPF树脂被当作黏合剂用于木材的加工树脂被当作黏合剂用于木材的加工, ,目前纤维增强目前纤维增强目前纤维增强目前纤维增强PFPFPFPF发展很快发展很快发展很快发展很快。n n运输业运输业运输业运输业：轿车座椅：轿车座椅/ /飞机座椅（飞机座椅（PFPF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。n n建筑业建筑业建筑业建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。n n化工化工化工化工: : 防腐蚀管道，储槽、储罐等。防
24、腐蚀管道，储槽、储罐等。30应用举例应用举例应用举例应用举例PFPF泡沫阻燃性好泡沫阻燃性好泡沫阻燃性好泡沫阻燃性好酚醛泡沫隔热层酚醛泡沫隔热层PFPFPFPF泡沫铝箔通风管泡沫铝箔通风管泡沫铝箔通风管泡沫铝箔通风管酚醛泡沫质轻质轻密度：40-80kg/m3绝热性好绝热性好绝热性好绝热性好导热性：0.025-0.035w/m.k阻燃性高阻燃性高阻燃性高阻燃性高极限氧指数：50使用温度范围宽使用温度范围宽使用温度范围宽使用温度范围宽：-60150oCPF泡沫铝箔通风管：质轻：质轻：质轻：质轻：1.5kg/m2，而镀锌铁皮管10-15kg/m2节能节能85；吸音降躁31PFPFPFPF模塑料制造的
25、轮子模塑料制造的轮子模塑料制造的轮子模塑料制造的轮子PFPF浸渍纤维布卷制的化工管道浸渍纤维布卷制的化工管道浸渍纤维布卷制的化工管道浸渍纤维布卷制的化工管道PFPFPFPF层压板制造各种制品层压板制造各种制品层压板制造各种制品层压板制造各种制品PFPF塑料制造的仿木枪托、枪把手塑料制造的仿木枪托、枪把手塑料制造的仿木枪托、枪把手塑料制造的仿木枪托、枪把手32n n军工军工军工军工：PFC-CPFC-C复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。鼻锥由鼻锥由CC复复合材料制成合材料制成美国亚特兰底斯美国亚特兰底斯号航天飞机号航天飞机火箭喷嘴、工作温度高达火箭喷嘴、工作温度高达火箭喷嘴、工作温度高达火箭喷嘴、工作温度高达50005000o oC C飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片33作业作业n n热塑性热塑性PFPF和热固性和热固性PFPF结构上的差异及各自的合成条件。结构上的差异及各自的合成条件。n n热塑性热塑性PFPF和热固性和热固性PFPF的性能差异及原因。的性能差异及原因。34
