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1、第六章 流变仪的基本原理及应用1毛细管流变仪毛细管流变仪6.1旋转流变仪旋转流变仪6.2转矩流变仪转矩流变仪6.34三种主流流变仪21恒速型（测压力）：恒速型（测压力）： eg.通常的高压毛细管流变仪恒压型（测流速）：恒压型（测流速）： eg.塑料工业常用的熔体指数测量仪重力型：重力型： eg.乌氏粘度计2根据夹具几何构造的不同分三类：锥锥-板型板型 平行板型平行板型 同轴圆筒型同轴圆筒型eg.橡胶工业中常用的门尼粘度计3混炼机型流变仪：混炼机型流变仪： 一种组合式转矩流变仪，带有小型密炼机和小型螺杆挤出机及各种口模优点：优点：测量结果和实际加工过程相仿毛细管流变仪毛细管流变仪转矩流变仪转矩流
2、变仪旋转流变仪旋转流变仪关于流变仪的简单介绍3常见流变仪的剪切速率范围及测黏范围常见流变仪的剪切速率范围及测黏范围精确测量范围取决于各自测量面积和样品性质精确测量范围取决于各自测量面积和样品性质压缩型门尼粘度计的剪切速率范围大于振荡型压缩型门尼粘度计的剪切速率范围大于振荡型关于流变仪的简单介绍4毛细管流变仪5恒速型恒速型恒压型恒压型柱塞前进速率恒定，作匀速运动柱塞前进压力恒定，作变速运动待测量为毛细管两端的压力差待测量为物料的挤出速度一般用来测量物料黏度及其它流变参数塑料工业中常使用熔体指数仪来测熔融指数两类主流毛细管流变仪的主要区别两类主流毛细管流变仪的主要区别毛细管流变仪6恒速型毛细管流变
3、仪恒速型毛细管流变仪 的外形构造的外形构造核心部件核心部件长径比：长径比：10/1、20/1、30/1、40/1等等物料加热成熔体物料加热成熔体 从料筒经挤压从料筒经挤压通过入口区进入毛细管通过入口区进入毛细管 从毛细管从毛细管中挤出中挤出 测物料黏度及其它流变参数测物料黏度及其它流变参数 柱塞的高压作用柱塞的高压作用物料从大截面流进小截面物料从大截面流进小截面此时流动状况发生巨大改变，入口区附近物料由此时流动状况发生巨大改变，入口区附近物料由于受拉伸出现明显地流线收敛现象，此现象对刚于受拉伸出现明显地流线收敛现象，此现象对刚进入毛细管的物料流动有很大影响。进入毛细管的物料流动有很大影响。毛细
4、管流变仪7恒压型毛细管流变仪恒压型毛细管流变仪熔体指数仪的基本结构与恒速型流变仪类似熔体指数仪的基本结构与恒速型流变仪类似不同之处：熔体指数测量仪中柱塞是变速运动不同之处：熔体指数测量仪中柱塞是变速运动 而后者是匀速运动而后者是匀速运动毛细管流变仪8物料在毛细管中流动的三区域：物料在毛细管中流动的三区域：入口区、完全发展区、出口区入口区、完全发展区、出口区L: 毛细管总长毛细管总长p1 :柱塞杆对聚合物熔体施加的压力柱塞杆对聚合物熔体施加的压力p0 :大气压大气压pe :出口处熔体压力出口处熔体压力毛细管流变仪9完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析1、Bagley 校正校正存在原因：存在原
5、因：物料经历强烈拉伸和剪切流动，物料经历强烈拉伸和剪切流动，贮存、消耗了部分能量贮存、消耗了部分能量牛顿流体：牛顿流体：pent很小，忽略不计很小，忽略不计粘弹性流体：必须考虑因弹性形变导致的压力损失粘弹性流体：必须考虑因弹性形变导致的压力损失牛顿流体：牛顿流体：pexit 为零为零粘弹性流体：粘弹性流体： 若其弹性形变在经毛细管后尚未完全恢复，若其弹性形变在经毛细管后尚未完全恢复， 至出口处任存部分内压力，则导致至出口处任存部分内压力，则导致pexit 毛细管流变仪10压力梯度： 完全发展区管壁上的剪切应力：e0为为Bagley修正因子修正因子修正方法：修正方法：毛细管流变仪11确定确定e0
6、的实验方法的实验方法长径比不同长径比不同 同一体积流量同一体积流量横向截距横向截距 LB /D = e0 /2实验中：1、应保持Q恒定，若Q变，相当于剪切速率改变， e0 也随之变化；2、由于pent主要因流体贮存弹性引起，故影响材料弹性的因素同样会影响e0取值；3、当长径比小、剪切速率大、温度低时，不可忽略入口校正；4、长径比40时，pent所占比例小可不做入口校正。毛细管流变仪122、Rabinowitsch 校正校正该公式为通式，推导时并未限制流体类型该公式为通式，推导时并未限制流体类型牛顿流体表达式牛顿流体表达式 n与与1的差异可描述偏离牛顿流体的程度；的差异可描述偏离牛顿流体的程度；
7、大多数高分子浓溶液和熔体大多数高分子浓溶液和熔体n通常小于通常小于1；此处此处n并非幂律定律中的非牛顿指数；并非幂律定律中的非牛顿指数；牛顿黏度牛顿黏度壁剪切应力壁剪切应力真实剪切速率真实剪切速率毛细管流变仪13入口压力降的典型应用入口压力降的典型应用零长毛细管流变仪法测量零长毛细管流变仪法测量PVC样品在不同辊温下素炼后的凝胶化程度样品在不同辊温下素炼后的凝胶化程度毛细管流变仪14凝胶度：凝胶度：流率最小时流率最小时流率最大时流率最大时毛细管流变仪15出口区的流动行为出口区的流动行为1、挤出胀大现象、挤出胀大现象产生原因产生原因A、B、影响因素影响因素A、高分子链结构及物料配方对挤出胀大现象
8、有明显影响B、毛细管长径比和料筒尺寸影响挤出胀大比 B = d/D毛细管流变仪16长径比增大，长径比增大， B减小减小L/D较大时：较大时：B与长径比几乎无关；与长径比几乎无关；此时挤出胀大原因主要来此时挤出胀大原因主要来自分子链取向产生的弹性自分子链取向产生的弹性形变，形变，而入口区弹性形变影响已而入口区弹性形变影响已不明显不明显毛细管流变仪17BDR / D料筒内径料筒内径 / 毛细管直径毛细管直径毛细管流变仪182、出口压力降不为零、出口压力降不为零毛细管流变仪19测试方法测试方法毛细管流变仪20毛细管流变仪21基本应用基本应用聚合物熔体剪切黏度的研究聚合物熔体剪切黏度的研究流动曲线的时
9、温叠加流动曲线的时温叠加聚合物熔体弹性的研究聚合物熔体弹性的研究由末端校正计算熔体弹性由末端校正计算熔体弹性法向应力差的计算法向应力差的计算挤出胀大比的研究挤出胀大比的研究毛细管流变仪22测黏数据处理测黏数据处理毛细管流变仪23负荷与滑塞速度负荷与滑塞速度 平衡平衡此处此处n不是幂律指数不是幂律指数毛细管流变仪24计算出毛细管管壁处剪切速率管壁处黏度用毛细管流变仪所测得数据实为用毛细管流变仪所测得数据实为 管壁处流变数据管壁处流变数据毛细管流变仪25旋转流变仪26基本结构基本结构 旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简单剪切流动简单剪切流动简单剪切流动简单剪切流动，可
10、以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。 旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动。旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动。引入流动的方法有两种： 一种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，也称为应变控制型应变控制型应变控制型应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力； 另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，也称为应力控制型应力控制型应力控制型应力控制型，即控制施加的应力，测量产生的应变。 一般商用应力控制型流变仪的力矩范围为107 到101 Nm，由此产生的可测量的剪切速率范围为106 到103 s1，实际的测量范围取决于夹具结构、物理尺寸和所测试材料的粘度。
11、实际用于粘度及流变性能测量的几何结构有同轴圆筒、锥板和平行板等。 旋转流变仪27椎板椎板FRr10锥板结构的示意图在板间隙内速度沿 方向的分布是线性的，可以表示为应变速率张量的 分量为剪切速率在锥顶角很小的情况下，剪切速率是常数，并且相应的流动为简单剪切流动。这个结果是从牛顿流体得出的，我们也假设对于粘弹性流体它也成立。因此，一般建议锥顶角应该小于锥顶角应该小于3。：施加于椎板的施加于椎板的 旋转角速度旋转角速度0：锥顶角：锥顶角旋转流变仪28锥板结构锥板结构的的优点优点优点优点：(i) 剪切速率恒定，在确定流变学性质时不需要对流动动力学作任何假设。不需要流变学模型；(ii) 测试时仅需要很少
12、量的样品，这对于样品稀少的情况显得尤为重要，如生物流体和实验室合成的少量聚合物；(iii) 体系可以有极好的传热和温度控制；(iv) 末端效应可以忽略，特别是在使用少量样品，并且在低速旋转的情况下。 旋转流变仪29(ii) 对于多相体系，如固体悬浮液和聚合物共混物，如果其中分散粒子 的大小和板间距相差不大，就会引起很大的误差。对于多相体系的 最佳选择是同轴的平行板夹具；(iii) 应该避免用锥板结构来进行温度扫描实验，除非仪器本身有自动的 热膨胀补偿系统。 锥板结构锥板结构的的缺点缺点缺点缺点：(i)体系只能局限在很小的剪切速率范围内，因为在高的旋转速度下，由于惯性的作用，聚合物熔体不会留在锥
13、板与平板之间。对于低粘度和有轻微弹性的流体，可以使用杯来代替平板，这样可以得到大的剪切速率；旋转流变仪30黏度的测量黏度的测量：因为剪切速率在间隙中是恒定的，因此粘度可以从扭矩求得。由于剪切应力也是常数，扭矩可以表示为 非牛顿粘度： 旋转流变仪31第一法向应力差的测量第一法向应力差的测量：动力学方程的r 分量可以表示为：法向应力表达式可以化简为： 第一法向应力差： 旋转流变仪32平行板平行板(i)平行板间的距离可以调节到很小。小的间距抑制了二次流动抑制了二次流动抑制了二次流动抑制了二次流动，减少了惯性校正，并通过更好的传热减少了热效应。综合这些因素使得平行板结构可以在更高的剪切速率下使用。(i
14、i) 因为平行板上轴向力与第一法向应力差和第二法向应力差(分别为1 N 和2 N )的差成正比，而不是像在锥板中与第一法向应力差成正比，因此可以结合平行板结构与锥板结构来测量流体的第二法向应力差第二法向应力差第二法向应力差第二法向应力差。(iii) 平行板结构可以更方便地安装光学设备和施加电磁场光学设备和施加电磁场光学设备和施加电磁场光学设备和施加电磁场。(iv) 在一些研究中，剪切速率是一个重要的独立变量。平行板中剪切速率沿径向的分布可以使剪切速率的作用在同一个样品中得到表现。(v) 对于填充体系，板间距可以根据填料的大小进行调整。因此平行板更适用于测量聚合物聚合物聚合物聚合物共混物和多相聚
15、合物体系共混物和多相聚合物体系共混物和多相聚合物体系共混物和多相聚合物体系(复合物和共混物)的流变性能。(vi) 平的表面比锥面更容易进行精度检查。(vii) 通过改变间距和半径，可以系统的研究表面和末端效应研究表面和末端效应研究表面和末端效应研究表面和末端效应。(viii) 平行板的表面更容易清洗。平行板平行板结构结构的的优点优点优点优点：旋转流变仪33流体zrRh 平行板结构稳态条件下的速度分布为稳态条件下的速度分布为 剪切速率可以表示为剪切速率可以表示为 旋转流变仪34对于非牛顿流体，因为剪切速率随径向位置而变化，粘度不再与扭矩成正比。因此需要进行Robinowitsh 型的推导。 扭矩
16、：扭矩：对求导，并利用Leibnitz 法则，可以得到最终的粘度表示最终的粘度表示黏度的测量黏度的测量：旋转流变仪35动力学方程的r 分量可以表示为第一法向应力差可以通过近似结果计算 第一法向应力差的测量第一法向应力差的测量：旋转流变仪36因为锥板结构可以测得第一法向应力差，而平行板结构可以测得第一法向应力差和第二法向应力差的差，因此从原理上讲，可以分别利用可以分别利用锥板和平行板结构分别测量的结果来计算第一法向应力差和第二法向锥板和平行板结构分别测量的结果来计算第一法向应力差和第二法向应力差应力差。1、从锥板的测量结果可得第一法向应力差： 2、从平行板的测量结果可以得到法向应力差： 第二法向
17、应力差的测量第二法向应力差的测量：旋转流变仪37同轴圆筒同轴圆筒LKRR 同轴圆筒流变仪的示意图KRRV 同轴圆筒间的流动 KR内筒静止内筒静止1、基本结构、基本结构旋转流变仪38内筒壁上的剪切速率和外筒壁上的剪切速率确定的粘度 施加于外圆筒上的扭矩 2、黏度的测量、黏度的测量旋转流变仪39假设应力张量可以写作 动量方程在r 方向上可以简化为积分并简化得 3、第一法向应力差的测量、第一法向应力差的测量旋转流变仪40测量系统的选择测量系统的选择旋转流变仪41旋转流变仪421、稳态模式、稳态模式HDPE的稳态剪切粘度的稳态剪切粘度 测量模式的选择测量模式的选择旋转流变仪43 a a、稳态速率扫描稳
18、态速率扫描稳态速率扫描稳态速率扫描 稳态速率扫描可以得到材料的粘度和法向应力差与剪切速率的关系。对于灵敏度很高的流变仪，可以测量到极低剪切速率下的响应，也就可以得到零剪切粘度。 b b、触变循环触变循环触变循环触变循环 触变循环对材料施加线性增大或减小的稳态剪切速率，可以反映材料在不断变化的剪切速率下的粘度变化，因此也就可以反映出材料结构随剪切速率变化的规律。 旋转流变仪442、瞬态模式、瞬态模式a a、阶跃应变速率阶跃应变速率阶跃应变速率阶跃应变速率扫描扫描扫描扫描阶跃应变速率测试可以用来确定：阶跃应变速率测试可以用来确定：恒定温度下的应力增长和松弛过程；稳态剪切后的松弛过程。 旋转流变仪4
19、5b b、应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛施加并维持一个瞬态形变(阶跃应变)，测量维持这个应变所需的应力随时间的变化。 施加阶跃应变后的应力松弛过程施加阶跃应变后的应力松弛过程旋转流变仪46c c、蠕变蠕变蠕变蠕变蠕变实验正好与应力松弛相反，它给样品施加恒定的应力，测量样品的应变随时间的变化。 对分子量分布，特别是高分子量的部分，很敏感。它也提供了关于末端松弛时间的重要信息，可以看成是存储能量的一种表示，因此它对挤出和模压过程很重要。蠕变恢复可恢复应变 0=应力/斜率Je0=可恢复应变/应力时时 间间应应变变蠕变/恢复曲线蠕变实验也可以用来测量材料的粘度，只要将施加的应力除以剪切速率。
20、优点：可以得到比动态或稳态方法更低的剪切速率。这就可以方便地测量熔体的零剪切粘度。 旋转流变仪472、动态模式、动态模式聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)的应变扫描曲线的应变扫描曲线a a、应变应变应变应变( (应力应力应力应力) ) 扫描扫描扫描扫描旋转流变仪48应变扫描是给样品以恒定的频率施加一个范围的正弦形变(应变)。一般来讲，粘弹性材料的流变性质在应变小于某个临界值时与应变无关，表现为线性粘弹性行为；当应变超过临界应变时，材料表现出非线性行为，并且模量开始下降。因此材料储能模量和损耗模量的应变幅度的依赖性往往是表征粘弹行为的第一步：应变扫描确定了材料线性行为的范围。动态应变扫描可
21、用来：确定线性粘弹性的范围；对非线性行为明显的材料，如填充的热塑性材料和热塑性聚合物共混物，进行表征，往往填料的存在降低了临界应变的值。应变扫描应在不同的频率下进行，因为临界应变具有一定的频率依赖性。旋转流变仪49不同不同ABS样品的时间扫描曲线样品的时间扫描曲线动态时间扫描在恒定温度下，给样品施加恒定频率的正弦形变，并在用户选择的时间范围内进行连续测量。动态时间扫描可以用来监视网络结构的破坏和重建，即研究测量的化学、热以及力学稳定性。稳定性好的样品可以在很长时间内保持性质的恒定，而稳定性差的样品的性质就有可能随着时间发生变化。 b b、动态、动态、动态、动态时间扫描时间扫描时间扫描时间扫描旋
22、转流变仪50c c、动态、动态、动态、动态频率扫描频率扫描频率扫描频率扫描 一种窄分子量分布的聚苯乙烯一种窄分子量分布的聚苯乙烯(170,000MW)的动态频率扫描曲线的动态频率扫描曲线 动态频率扫描模式是以一定的应变幅度和温度，施加不同频率的正弦形变，在每个频率下进行一次测试。 在频率扫描中，需要确定的参数是：应变幅度或应力幅度，频率扫描方式(对数扫描，线性扫描和离散扫描)和实验温度。 从频率扫描可以得到的信息包括：与分子量密切相关的粘度数据；从分子量数据和分子量分布，可以检测到长支链的含量；零剪切粘度可以从损耗模量求得，平衡可恢复柔量可从储能模量求得，亦可求得平均松弛时间。旋转流变仪51d
23、 d、其它、其它、其它、其它扫描扫描扫描扫描模式模式模式模式 等变率温度扫描等变率温度扫描等变率温度扫描等变率温度扫描 动态单点测试动态单点测试动态单点测试动态单点测试 瞬态单点瞬态单点瞬态单点瞬态单点 复合波单点测试复合波单点测试复合波单点测试复合波单点测试 复合波等变率温度扫描复合波等变率温度扫描复合波等变率温度扫描复合波等变率温度扫描 任意波形扫描任意波形扫描任意波形扫描任意波形扫描旋转流变仪52流变仪测量流变仪测量流变参数流变参数流变性能流变性能加工工艺优化加工工艺优化成型设备优化成型设备优化流变动力学流变动力学结构流变学结构流变学本征参数本征参数界面性质界面性质建立结构的变化与其粘弹
24、建立结构的变化与其粘弹响应之间的关系响应之间的关系具体应用具体应用转矩流变仪53基本结构基本结构转矩流变仪541、两个转子相向旋转相向旋转，使物料被强制混合； 存在速比存在速比，其间隙发生分散性混合转子转子是转矩流变仪中对物料进行混合、混炼的核心部件2、转子的类型：转子不同适用的材料和剪切范围不同转子不同适用的材料和剪切范围不同转矩流变仪55基本原理基本原理高分子材料在密炼时转矩随时间的变化曲线高分子材料在密炼时转矩随时间的变化曲线1、扭矩谱、扭矩谱转矩流变仪561、采用混合器测试时，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混炼室中，物料受到上顶栓的压力，并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅
25、拌、挤压，转子之间的捏合、撕扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼，直至达到均匀状态。2、高聚物被加入到混炼室中时，自由旋转的转子受到来自固体粒子或粉末的阻力，转矩急剧上升转矩急剧上升；当此阻力被克服后，转矩开始下降并在较短的转矩开始下降并在较短的时间内达到稳态时间内达到稳态；当粒子表面开始熔融并发生聚集时，转矩再次升高转矩再次升高；在热的作用下，粒子的内核慢慢熔融，转矩随之下降转矩随之下降；当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的宏观连续的流体，转矩再次达到稳态转矩再次达到稳态；经过一定时间后，在热和力的作用下，随着交联或降解的发生，转矩会有较大幅度的升随着交联或降解的发生，转矩会有
26、较大幅度的升高或降低高或降低。3、在实际加工过程中，第一次转矩最大值所对应的时间非常短，很少能够观察得到。转矩第二次达到稳态所需的时间通常为315min，这依赖于所采用的材料和加工条件(温度和转速)。 转矩流变仪57 由于混合器的转子形状复杂，两转子的转速也不同，因此混合器室内不同空间位置的物料单元所受的剪切应力和剪切速率也不同，为简化问题起见，引入下述关系： 其中，N：转速，M：转矩，C1、C2：常数 采用幂律模型描述物料的流变行为，则可得到转矩与转速的关系： 其中， E：活化能，R：通用气体常数，T：温度(K)，m：稠度系数，n：非牛顿性指数，m0、K、K 为常数。2、转矩与转速、转矩与转
27、速转矩流变仪583、操作的基本步骤、操作的基本步骤转矩流变仪59基本应用基本应用1、高分子本体材料的结构分析、高分子本体材料的结构分析高转速时LLDPE的扭矩曲线最高，LDPE的扭矩曲线最低；LLDPE比HDPE的剪切敏感性更强，两条扭矩曲线在10min的高转速混合期间发生了交叉；而在低转速条件下，LLDPE和LDPE的扭矩曲线的位置发生了交换，这与毛细管流变仪、旋转流变仪的粘度曲线是相吻合。三种不同结构聚乙烯三种不同结构聚乙烯的扭矩曲线的扭矩曲线加工温度：加工温度：200 N1=150r/minN2=5r/min转矩流变仪602、不同类型稳定剂的研究、不同类型稳定剂的研究CaZn-Stabi
28、和Pb-Stabi #1两种稳定剂所对对应的转矩出现升高的时间较短，而Pb-Stabi #3对应的转矩出现升高的时间最长，因此Pb-Stabi #3的稳定效果最好。可见，利用转矩流变仪可模拟实际加工过程，为选择合适的稳定剂提供依据利用转矩流变仪可模拟实际加工过程，为选择合适的稳定剂提供依据。 转矩流变仪61利用转矩流变仪还可研究不同用量稳定剂对利用转矩流变仪还可研究不同用量稳定剂对PVC塑化性能的影响。塑化性能的影响。随着稳定剂用量的增加，塑化峰出现的时间延长，但三条扭矩曲线最终都重合在一起，表明最终的混合效果是相同的；值得指出的是，总功率(总扭矩)随稳定剂用量的增加而减小，这对降低能耗是非常
29、有利的。 转矩流变仪62上图分别是不同加料顺序时转矩、输入机械能随时间的变化曲线。从图中可以看出，实验1、2的第一段(02min)曲线重合，表明此实验方法具有很好的可重复性。在实验的第二段，实验1中加入填充剂，而实验2中则加入树脂，可以看出，加入填充剂后的转矩是加入树脂的4倍。在实验的第三段，实验1中加入树脂，而实验2中加入填充剂，此时两个实验的转矩曲线再度重合，表明两者最终产物的粘度是相同的。从两个实验的能量消耗曲线可以看出，实验1所消耗的能量大约比实验2多40%。 3、加料顺序的优化、加料顺序的优化转矩流变仪634、高分子交联过程的研究、高分子交联过程的研究聚合物发生交联反应时，其分子链由线性结构转变成为三维的网状结构，体系的粘度增大，转矩也随之升高，因此可采用转矩曲线出现上升作为交联反应开始的标志。此外，转矩上升的速率可以反映交联反应速率的快慢。转矩流变仪64仅仅加入0.5%的塑解剂就可大大促进橡胶分子链的断裂，降低塑炼所需的能量。此方法优点：样品用量少，减小了实验费用； 可用塑炼所需的能量等参数对塑炼工艺进行优化。 天然橡胶素炼时的转矩曲线天然橡胶素炼时的转矩曲线未加塑解剂未加塑解剂加入塑解剂加入塑解剂5、橡胶素炼过程的模拟、橡胶素炼过程的模拟
