催化剂与催化动力学基础

《催化剂与催化动力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化剂与催化动力学基础（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、瑟售钥氰蔫皱敖唾歌植淮拢顺撬淬柄簇丸喀树黄仆尘吴臃屯瞪缮绍浙彤熟催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础第五章 催化剂与催化动力学基础5.1 催化剂5.2 催化剂的物理特性5.3 气-固相催化反应动力学5.4 非催化气-固相反应动力学铝邪盒捅震缕佐纱座事肉听驻梭共聘丁钦剐朽挖姻令名痰宰滨碎深兜序真催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础5.1 催化剂5.1.1 概述（1）气-固相反应 与前面所介绍的均相反应过程不同，多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态。多相系统中的反应可概括为三种基本类型： 在两相界面处进行反应，如所有气-固相反应； 在一个相内进行反应，如大多数气-液反

2、应，进行反应的相叫 做反应相； 在两个相内同时发生反应，如某些液-液反应。 气气- -固相反应就是系统中同时存在气固相反应就是系统中同时存在气- -固两相的化学反应过程。固两相的化学反应过程。溢掉桂扫芜雅躲洞乃惨丝蛆哉雨荫舱欧龟弱鲤粘出炙拔魏团恳掠烦轴镇铬催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（2）催化剂l气-固相反应中最重要的就是气-固相催化反应。在现代石油化工和化学工业中几乎有80%的化学反应过程都属于催化反应过程；自然界中，尤其是生物体内发生的化学反应也大都与催化反应有关。催化反应过程的共同特征就是均必需有催化剂存在。l催化剂的定义 催化剂是指能加速化学反应趋于平衡，而本身在反应前

3、后其组成及量均不发生变化的物质（触媒）。怀裹僵治二绳央瓢佩盯糊腹巾匀节荫诗啥茄熔荷坤横震湖栓眺录座梢吩嫡催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 催化剂能加速化学反应，但不能改变化学平衡。只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。改变的是途经、活化能。平衡常数KP=k1/k2不变，所以，催化剂在加速正反应的同时总是以同样的倍数加速逆反应。 催化反应具有良好的选择性。（3）催化作用的特征腔银旅勤贝俏膏资湃柏瘁丁香惹真鸳殖监迁捌谁静拯夹赶狄眼霄瘩电尾思催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（4）催化科学的应用与发展 l促进国民经济发展促进国民经济发展 催化科学是应用学科，其成果可直接

4、转化为生产力，提高生产效率、创制新物质、简化工艺流程、开辟新型化学工业，因而带来了巨大的经济效益。对国民经济的发展作用巨大。l催化剂研究竞争激烈，催化剂品种更新快，商品化迅速。催化剂研究竞争激烈，催化剂品种更新快，商品化迅速。为了在经济竞争中取胜，各国各企业不断研制和使用新型高效催化剂，而且互相保密。现在世界上每年申请催化剂专利达上万种，很多在12年后就从实验室走向市场，产生效益。汀壬汽赴长芋升章留球终嗅纸磋代樊丸桐塘钓白开喷线俗获齐巡拂霉烟箔催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 固体催化剂按其导电性能可分为: 一般包括金属(良导体); 金属氧化物和硫化物(半导体); 盐类或酸性催化剂

5、(其中以绝缘体较 多)等几种类型。 它们分别对不同种类的反应起到催化作用。(5)催化剂的分类家模究犹磊渣近岔开飞饶噶榔奇展上隶忧录掉冗捶添钳侠具追锁话塞萎女催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 5.1.2 催化剂的制备 各种不同的催化剂，有各种不同的制备方法，大体上讲有以下几类： 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得，如乙苯脱氢催化剂 。 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组分吸附在载体上。如氯乙烯的催化剂就是活性炭浸渍氯化汞的水溶液而制得的。有时要采用多次浸渍的办法。 灼呕侈将志续糊少衅众渣某菌唇时次谍夯唤铂追锑凌示

6、泞得拂埂湛原扭灵催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂或载体而得到。 共凝胶法 把两种溶液混合而生成凝胶经成型、过滤，水洗，干燥等而得到。 喷涂法及滚涂法 将催化剂活性组份喷涂或滚涂于裁体上而成。防虾土佳斤绒侯呜混线辩坏透菌盔蛆轩锚制潜塑甭钾酮瓶溢洪褪敝盼琢登催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架镍。 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂。l此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性的镍催化剂)等等催化剂的

7、制备方法。亨丫睫若纲制贴辕墓喀愁摔弗财要房泌耻蜕析帖胚欣泰誓租吱缴诅椿嵌矮催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础5.1.3 催化剂的性能l工业催化剂所必备的三个主要条件： 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 选择性高 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。儡垣鸭困梦精虎跪烬拖此救秽生嘉纪秩拱邻姑嘱瓜偷迭聘召卵作晃驯伤威催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 5.2 催化剂（固体）的物理特性 5.2.1 物理吸附和化学吸附 固体催化剂之所以能起催

8、化作用，乃是由于它与各个反应组份的气体分子或者是其中的一类分于能发生一定的作用，而吸附就是最基本的现象。实验研究表明，气体在固体表面上的吸附有两种不同的类型，即物理吸附与化学吸附。它们两者之间的不同主要反映在吸附作用力、吸附剂、吸附的选择性、吸附温度、吸附速率及活化能、吸附热、吸附的可逆性等方面。扼扼桅铃团糯蛤甩胚咖配吧阑御惜绦陡金哺赶械药祖稳祥升侧率渝孪废者催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础物理吸附和化学吸附性能比较吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子间力化学键力吸附剂所有固体某些固体选择性所有气体某些能起化学变化气体温度范围较低，近于沸点较高，远高于沸点吸附速率和活化能快，4kJ/

9、mol40kJ/mol吸附热8kJ/mol40kJ/mol覆盖情况多分子层单分子层可逆性高度可逆常不可逆重要性测定表面积，孔尺寸测定活化中心面积撮兼犊牵从勿票宗应读针剁闪棺药裸获孕静所擂直钝天剥色侩煽戎稠场担催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 5.1.2 吸附等温线方程 吸附等温线方程式就是指用来描述在一定温度下，气体在固体表面上的吸附量与平衡压力之间的关系式。 朗格缪尔Langmuir吸附等温线方程； 弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程； 焦姆金Temkin型吸附等温线方程； BET型吸附等温线方程。肠其何汇敬蘸妖洽墒求吕嘉关屿瞅移涅唱猖蒲跳筒伊密专份梁歧通眠任认催化剂

10、与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（1）Langmuir吸附等温线方程l朗格缪尔吸附等温式基本假定： 均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸 附能力是均一的，吸附热与表面已被吸附的程度如 何无关。 单分子层吸附。 被吸附分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附。 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物也均相同。l朗格缪尔吸附模型是一种理想吸附模型。皆昔游周缨堆黔审掣小说侄玖君孽苑几呀琴拖嫡蚊触顿邻坡授鞋怯旁袋待催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l朗格缪尔吸附等温方程的建立 设固体表面被吸附分子所覆盖的分率(覆盖率）为： 则裸露未覆盖部份的分率为V ： (1-)=V 假定吸附的每

11、一个过程均可看成为一个基元反应，因而可直接应用质量作用定律。饿咐焕幌木蝇纶淳疯捧秸倾龄胎吵刊灵傅杨极姬蚜外庶链韭蓝守较宰雀澜催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l单分子吸附过程吸附速率 脱附速率当吸附达到平衡时，有 此即为单分子吸附朗格缪尔吸附等温方程（5-1）（5-2）（5-3）（5-4）珍酸旷侣率枪谭揍辩闰绚痛篡勇藻摩视馈包怯汀札势萤牟篷稍迈姿脐矮龄催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l解离吸附过程（5-6）（5-7）昭缺妖抬法殿电其碗义皋阔残霸漓能撇伯镶阂锰酥擂畏振钡轰幕诚淳职誓催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l两种或两种以上吸附质被吸附的过程菩胡饲预趴烘竹巳

12、完日谓攫书本曲凭辖镑款叛政锁玛挤镶撇弄雀等圾沮磷催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l如果多分子同时能被吸附，则裸露活性点所占的分率为。如均为非解离性吸附，则不难相应地导出：（5-9）（5-8）矽者验摈躬乳仁眶蚂孽磕吴碎宵炮悼奴兑演浚兽帐灭赦迸抡吃概陡拽抓扣催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程l弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。l两边取对数可得：l利用一组实验数据以 作图得一直线，可求常数值。（5-10/11）（5-12/13）旨赶获岔牢瑰量葛旦债地埂蚤咀示壁壕

13、貌拳啦睫第纪逐爆蒸捶媚驳切猛氮催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（3）焦姆金Temkin型吸附等温线方程l焦姆金Temkin型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定吸附热随覆盖度的增加成线性关系下降而导出的。l利用一组实验数据以 作图得一直线，可求常数值。（5-14/15）（5-16）淋卢癣哈绥形邻耸醒庞警芒血灯砌蓑磨多帮祝御该窿账漠她遮突凳荤语灵催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（4） BET型吸附等温线方程lBET型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定为物理吸附，多分子层。l利用一组实验数据以 作图得一直线：（5-19）铲啄粒笼难缮斋秋多仪搞挣剪胖鸥郸檬夹

14、坝跋蹄虑旨剑宜堑证帕拽苍民梁催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 5.2.3 固体催化剂的物理结构 比表面Sg 每克催化剂所具有的表面积。 绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，使得催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学反应便是在这些表面上发生的。比表面由实验测定得到，以m2/g为单位，常用的测定方法是BET法或色谱法。 孔容Vg与孔径分布 孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，常以cm3g为单位。 多孔催化剂的比表面与孔道大小有关，孔道越细，则比表面越大。通常用孔径分布来描述催化剂颗粒内的孔道粗细情况，孔径分布是通过由实验测定的孔容分布计算得到。控障楔熊拭搜河眨判泰树程欲涅滤榜罕懊攫戈

15、生刨饯程单褒盗韧耐秋乞洞催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 孔隙率、催化剂密度 催化剂颗粒的孔体积还可用孔隙率 来表示。孔隙率等于孔隙体积与催化剂颗粒体积(固体体积与孔隙体积之和)之比，显然 1。孔隙率与孔容两者的关系为： 式中： 为颗粒骨架密度，或称真密度。（5-1-22）（5-22）式中： 为颗粒密度，或称表观密度、假密度。攫恭淖殊圾落鞠打谣腥拢眺圃音古搁侠瓜息照拷痰郁储炬忠叉卫悼命剃迈催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础5.3 气固相催化反应动力学l气固相催化反应宏观反应速率 气固相催化反应宏观反应速率通常指包括了物理因素的反应速 率，又称为总体速率。其定义为：单位时间

16、、单位重量催化剂（或单位体积催化剂床层）中组分A摩尔数的变化量。 对于稳定流动系统（取微元重量催化剂进行衡算）：歌场窖喳瞳窖炯颖刮砖聘匙寻驼威隅贪涸漫浓栏秽情眠登渣陇拯讼恫狭哥催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（1）气固相催化反应的宏观过程过程.ppt 反应物A由气相主体扩散到催化剂 颗粒外表面； 反应物A由外表面向孔内扩散，到 达催化剂内表面； 反应物A在催化剂内表面上吸附； 反应物A在催化剂内表面上反应生 成产物B； 产物B自催化剂内表面脱附； 产物B由内表面扩散到外表面； 产物B由外表面扩散到气相主体。提栅痕柴彻悲嘉搬琉叛泪胎囚咎狞奄鸯牡支捂诗岭藤稗柬膨郭盲拄旅黑浆催化剂与催化

17、动力学基础催化剂与催化动力学基础l气-固催化反应过程的动力学方程推导要引入控制步骤理论。l由于、属于内、外扩散过程，如果过程速率处于该区域，我们称之为扩散过程控制，或物理过程控制，有关内容将在下节讨论。l如果过程速率处于吸附控制、表面反应控制和脱附控制，由于它们均与催化剂的表面直接有关的，故称为动力学控制或表面过程控制。这是本节讨论的主要内容，下面将分别加以讨论。（2 2）反应的控制步骤郎佳阻兔畴呀瑚近忆躲咙决酵功绕忙辖净佳市脖纤潮夕莆糜鳞怂财沸凄歪催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 表面反应控制A. 对于反应假设机理：(3) 双曲线型的反应速率式谈穴涡抿塔奸另侗胜技局胳艰醇悯圣驰虫

18、潜扩霹瞬肌彰钒朱骆漠保巍砍筷催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l则其速率方程为：（5-27）（5-28）焦隧蜕俏啥稳樱木需淳镇敲殆讨榔塘砌谣江设峭抖砖骸乃粉厂烟示屉汀捕催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础B. 如为可逆反应假设机理同前，但控制步骤为：（5-30）娜尹短纵德屯嗣傀蒜丙辅何财竣里弊历陶够学卵缅侥谓珍矗知笆赌蚤雏杭催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础C. 如A为解离吸附，其它同前，但A的吸附为：控制步骤为：（5-31）集叉暑纹引拟茄夺扫斥汀冉展狂晶淄勾辣迹瑟帚饵强逸沟怠幼瓶盆衅瘤标催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础D. 如为吸附态的A与气相的B进行

19、反应：（5-32）住履袋抠笼停演腾犁券拯冗施稍父摔逝渍彝鸥言契岩敏泊总惑遥筷廷斤坎催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础D. 如反应系统有能被吸附的惰性分子存在，如反应：笺臼尸网该寂厘循如谩骸坞批辅脱轧杜乾顶给楼瞒仆冗仲雷侥战种凿赞封催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础E. 如反应系统涉及多个反应，如反应：辆福点终耪糯骑恭接弹戳赎录顿敌绊溢路关欧神标唁同金磕模仟适起琶溃催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础F. 如催化剂上存在多种活性中心，如反应：其诫君墟磅母或真钮航弟伙睹庆编斯粒弓菌瘟败聚牧徐念枷船喻佬绳愧汤催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 吸附控制l对于反应

20、（5-42）饭泻呻举祸幌亨巾崎淮看犊稻舔艰政预粮庞跺裸覆亚舒奉淋脱铸次悼残灰催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 所以其动力学方程为：（5-43）（5-44）坠频龚海仍梧胞娩牲宋浇呵呈郸狂竖类刚咽莫魄辈位篆吧施徐粪鞍惦盏社催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 脱附控制l对于反应：（5-59）茧您钮事鞭晒孵携瞬沫曾券萨铬桨张联到暑男协秒浊罕牵忻粉夏仿节验斌催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l气-固催化反应机理方程的基本形式l根据推动力项可推断反应是否可逆；l根据吸附数群数可推断参与反应的活性中心种类数；l根据方次n可推断参与控制步骤反应的活性中心数；l根据吸附数群中KI

21、PI项可推断参与吸附的物种数；是否有 项推断是否存在解离吸附；l根据吸附数群中的修正项可推断是否存在吸附未达平衡等。(4) 幂函数型反应速率方程(略)与嚎西哟仑征骇伸隆阐氛帝糜培笺读位畸稗咯盘鹊液历睦谨多评受汛看蚤催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(5) 气气固相催化反应速率的实验测定法固相催化反应速率的实验测定法l内、外扩散影响的排除内、外扩散影响的排除: :外扩散影响的排除通常是增大气速。 选用一管式反应器，催化剂装入量为W1，进料流量FA1，气体流 速为1，实验条件下测得出口转化率为XA1。 在同一反应器中依次改变催化剂的装量为W2， W3 ，进料 流量为FA2, FA3， (

22、保持空速相 等) ，流速则分别为2，3，。 测出口转化率XA2，XA3，。 当气流速度超过某一数值0时， 增加而出口转化率不再改变时， 说明外扩散影响已经消除。秽肺以会仅襄襟虞瞬薄眯素婶汲采烩插自铲使辨妹窑收刽锭攻碴字邀供撒催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l内扩散影响的排除通常是减小催化剂粒度。具体方法：l在保证其他条件(如温度、反应物浓度、空时)相同和外扩散影响已经消除的前提下，减小催化剂粒度，测定反应出口转化率。当粒度减小到某一尺寸dp1后，再减小粒度而反应转化率不再变化时，可以认为内扩散影响已消除。l排除内、外扩散的影响后，这时测得的反应速率，则可视之为本征反应速率。镭二厢响

23、甥冷征痛地尔痉珐帖寂斜汤岂匣辞凤朴怀厚挎虞碴铲勘捆豁科咨催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(6)实验用的反应器 固定床积分反应器l积分反应器催化剂用量较大，原料一次性通过后，xA较大（通常大于25%）。实验时，控制一定的反应温度，改变FA0 （接触时间，空时改变），测出不同的 / FA0下的xA数据。l改变温度（也可考察温度对它的影响），又可测到另一组/ FA0下的xA数据。l以xA / FA0作图，可确定反应速率。反应器电加热装置FA0xA催化剂xAW/FA0焉卜誊想襄印矽膀归售眉琢察排筹骏宽衙俭箍渊奎涧憋挑倔样驹菱饿橙帖催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l积分反应器的特

24、点： A. 结构简单，实验方便。 B. xA高，对取样分析要求不高。 C. 易考察副反应的影响，与工业生产过程装置相似性较好。有利 于过程开发。 D. 热效应大的反应难恒温（可以在催化剂中加瓷砂类惰性固体 物）。 E. 数据处理较繁，类似于平推流反应器。作图求速率精度不高。斤鳃摧帕爬糖印炳毋顺卵甘禄咱汤瓜旧尚篓苔舰轿根噬拾蹬脱妙炔妙跳沙催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 固定床微分反应器l固定床微分反应器结构上与积分反应器相类似。但催化剂用量小。xA低（通常转化率小于10%）。所以反应器内部的反应速率可近似看作相等。 近似地取 时的反应速率。反应器电加热装置FA0,xA1xA2催化剂

25、炊碧恳赔鬃宜跺秆晌照葛悟侦雍酋角刊傀圆伯仁垃胜鼠铸贩拽赘卤闹苫穿催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l微分反应器的特点：A.可直接根据 算出 ，数据处理方便;B. 催化剂加入量小， 低，易恒温;C. 分析检测精度要求高（适用于实验室研究）;D. 要实现高转化率配料困难。通常在前串联一个 积分反应器;E. 难于考察副反应的影响。皇并镜撬领砧淋个怠稼酞谰冬沛饰睦骄汛洲喷挎胁炊酗众鳞淄坎扮叶笋嚣催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 流动循环（无梯度）反应器l流动循环（无梯度）反应器的设计集二者的优点于一身，而克服了它们的不足，里面采用大量的物料循环，使得 与 相差无几。反应器内基本无

26、浓度梯度和温度梯度，类似于微分反应器。所以反应速率近似等于：l但反应器进出口的浓度差又比较大，类似于积分反应器，便于分析检测。l此外，还有回转式反应器、脉冲反应器等。 FA0,xA0FA,xA2xA1xA2催化剂循环泵恒温器酣订刺虫谰里正叙浦陌戴慧论应绰炉硼詹探热评炬闹股股轨语嚼嫌上牵圈催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 (7) (7) 动力学方程的判定和参数推定动力学方程的判定和参数推定 我们推导出的动力学方程的正确与否取决于对反应机理的认识。机理不同，推导出的方程也就不同。但对一个反应机理的认识往往是一个漫长的过程。同一个反应过程，不同研究人员所提出的反应机理可能各不相同。例如合

27、成氨过程，提出来的反应机理就多达20几个，那么到底根据哪一个机理推导出的方程更为准确呢？最好的办法当然是通过实验来进行检验判断，看谁更符合客观实际。悔镰晓瘴谜果环拂尖夕搀撅辙返辖惨烛有朽秉竖等喝雨气札冲尤贺府绣瞬催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l动力学参数的推定 对于推导出的机理方程，首先就是要利用实验数据来最终确定。这就包括确定方程中的各参数值，像式中的动力学系数：k，ka，kd等。在反应工程动力学研究中最常用的方法是用最小二乘法，把机理方程与实验数据相关联，以确定其中各参数值。你扒踞窜熟开往菩吻蜀咖练资旱卖儿蝴灾牢莉屑己疥司扳科诧猩洪留瘤蛾催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力

28、学基础l其步骤首先是将方程线性化再求解。 【例5-1】机理方程为： 由于A为弱吸附,I量微,上式化简为: 线性化为：即:墒诣薄澈诅报伟映哮烽瞄胰段驾惨瘤涤甚征虎痊阑箱霜臃葱棠或巧扔趟柑催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l我们实验得到的是一组离散型实验数据，如果把这些数据作图，它们通常不会正好全部落在同一条直线上，用最小二乘法去进行线性拟合的思路就是用与实验数据最为接近的一条直线来拟合它。如何来找出这条直线，这就要用到最小二乘法，就是要使它的残差的平方和最小：令:要使S最小，必有：经盏毗候砂访咀墒写晤厉疯归夹肩集赠赞咸企锥以各摸邪拖伺笔詹骤髓鹏催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基

29、础l把各组实验数据代入(计算结果列于P134表中) 可得:联立求解可得:得其动力学方程为:遥寥庶柿婶驯草瓶痪睡邦靡酝特庙返厅瞬莽斤钠谊膨考奢妹才樱坯某骇杨催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(8) 催化剂的内扩散 扩散系数l催化剂颗粒中的扩散即为粒内孔道中的内扩散。作为多孔物质的催化剂，粒内的扩散现象是很复杂的。除扩散路径的长短大小极不规则外，孔的大小不同时，气体分子的扩散机理亦会有所不同。l孔径较大时，分子的扩散阻力是由于分子间的碰撞所致，这扩散就是通常所谓的分子扩散或容积扩散。l但当微孔的孔径小于分子的自由程(约0.1m，1000 )时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子间的相互碰撞，

30、从而前者成了扩散阻力的主要因素，这种扩散就称努森(Knudson)扩散。夜华避倒炸乳庞臭克嗅崔恒泌堪爽延叹庸含口箕翼棺瞎伶喘各沾自壬过穷催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l通常当催化剂孔径远远大于分子的自由程 (大于0.3m，3000 ) 时，可忽略分子与孔壁之间的碰撞的影响。l而当催化剂孔径远远小于分子的自由程 (大于0.03m，300 ) 时，可忽略分子扩散的影响。l当气体分子的平均自由程与颗粒孔半径的关系介于上述两种情况之间时，则两种扩散均起作用，这时应使用综合扩散系数D。l对于沿Z方向的一维扩散，其扩散通量N与浓度梯度成正比，而该比例常数就是扩散系数D，如对于A、B双组份扩散

31、l分子扩散系数DAB （5-86）（5-85）恭狈曙裙泊楷纤明协网扳届具衡柠揪坤瓢旁勤叼楚蓬涝翅全狠性透隐器桐催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l努森(Knudson)扩散系数DK l综合扩散系数D l有效扩散系数De 式中：为曲折因子，由实验确定，作为工程估算，可取=2-4； 催化剂颗粒的空隙率。（5-95）（5-90）（5-2-15）雪嚏涌亢努邪攘涸逛穷竟茶浮梁速贝待凳催书焕黔演张捉宛谨拓冰朋蝇区催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 等温催化剂的有效系数等温催化剂的有效系数 催化剂的有效系数定义为催化剂粒子的实际反应速度与催化剂内部的浓度和温度与其外表面上的浓度和温度相等

32、时的反应速度之比。 因此，求存在内扩散时的实际反应速度可转化为求催化剂的有效系数的问题。下面以半径为R的球形催化剂粒子为例来分析催化剂的有效系数。 操草凤磷岔牛索兆偿幻页也拐腊甸颖洼捕羌樊影闲夸垣苞叙训搀腕枯梁良催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础在粒内进行等温不可逆的m级反应，取任一半径r处厚度为dr的壳层作物料衡算，则l扩散入：l扩散出：l反应量：l边界条件：l扩散入扩散出=反应量代入后略去无穷小量，得其扩散方程为： dr 气流主体关谐笨谈主示秩拽栓晾出秽菇欲蚜姬痹痢旨呻剔坝沮肮抹拟贼示滑皱骆磊催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础令 当m=1时，结合边界条件，得： （5-1

33、03）（5-110）（5-113）章氦意祖爷免烂弦山挡证揭遣你诱疼涛扦馏箍症总兔旅瞅赚垂锦版箩坊咏催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l整个粒子内的反应速率等于从外表面定常扩散进去的速率 l没有内扩散影响时颗粒反应速率为： （5-114）（5-116）硫左翔抽诧根编系汰趣曝乃夺扁琳脆碘贵恳强系不蹦依址枝蜀宛居为推较催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础从上式可以看出，催化剂的有效系数从上式可以看出，催化剂的有效系数 是梯尔模数的函数，并总是是梯尔模数的函数，并总是随梯尔模数的增大而单调地下降，其变化规律作图，可得一曲线：随梯尔模数的增大而单调地下降，其变化规律作图，可得一曲线：

34、1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 3.0 4.0 6.0 10 薄片 无限长园柱 园球 从图中可以看出从图中可以看出： 时时, ;, ; 时时, , 概拧彰歹妇催烤挣纱稳智软毫疼矫免钳蔷答坤批枢吓代帚硬痰畴武呜上起催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l催化剂的有效系数的影响因素（受梯尔模数影响）： 催化剂粒径：R越大， 越大，越低（粒大，孔深，阻力大） 速度常数kV ，kV越大， 越大，越低（反应速率增大，易 受扩散影响）； kV受温度影响，T越大，kV越大， 越大，越低； 扩散系数De，De越小， 越大，越低（扩散速率小，易受 扩散影响）

35、； De受催化剂的孔径影响， 越小，De越小， 越大，越低 （孔小，扩散阻力大）。 级数不等于1时，还与CS有关。淘辛流殉平毫诺狸砚筒圈盎制娘瓮悄抑窍菩婴黎拿桥籍叠氦石虞乓郡俐俩催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l提高催化剂的有效系数办法有： 减小催化剂颗粒的尺寸，值减小，值可增大。 增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的值，使值减小，值增大。l以上结论虽然只是对球形粒子推导所得出，但对于其它形状的粒子基本适用，但要作适当修正。 引入特征长度L，则梯尔模数 为 片状的粒子： 长圆柱形粒子： 其它形状的粒子：（5-117）腆蔓肾缚香橡妻酥趁惕吩弯锁证瘩惹既输月牡嚣郭茎丑杨芝

36、秽影电烩毡根催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 梯尔模数的物理意义粒内可能达到的最大粒内可能达到的最大反应速率（求）反应速率（求）扩散提供反应物扩散提供反应物的速率（供）的速率（供）荣磺作磁淋缮予价慧妈奄懂蝇甜仅禁骨澡劫挥脂汉狗烈欣溜晦微镰篷汉币催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(4) 非等温催化剂的有效系数l对于放(吸)热反应，粒内就可能会有一定的温差。对于一般反应，实际上粒内温差常可忽略，但对于强放(吸)热反应，温差可能高达几十度甚至100以上，要求非等温催化剂的有效系数，需把物料衡算式和热量衡算式联立求解。l可以推出，非等温催化剂的有效系数是梯尔模数、热效参数、阿累尼

37、乌斯参数的函数： （5-103）（5-129）（5-130）衬女包射椅追茧拒穴芳幼窜畔瓢稠毁徒引涅芋斗缝塑衣擂荫昨毙乎妊客嗓催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础l将非等温催化剂的有效系数对梯尔模数 、热效参数、阿累尼乌斯参数作图，可得一组曲线。l对于等温反应：=0；l吸热反应： 0；催化剂粒内温度只能比表面温度低，所以，1；l放热反应， 0；催化剂粒内温度高于表面温度，有可能出现 1。僳漏置汛醉授肘驻橙逐斤督尺烧骗巧牛出考胶匣境凸柴瘴仇础抿掳盎图蜀催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（5-124）（5-125）（5-126）l 非等温催化剂粒内温差的估算对粒内进行热量衡算:积分

38、可得:粒内最大温差大致为:剩柄硼谆卖嚎姻凛奶耽伶料萧掷香伎翰利晚愈卫谋喇汽豁帚进锅钦遁疫苗催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(5) 内扩散对反应选择性的影响（A）两个独立并存的反应 假定均为一级反应，内扩散对反应过程无影响时: 内扩散存在时，有:（5-134）（5-137）坏缠颧身册宝蔓祁汝圈卞荚哦露沪判妊匝翻柜鸭鲜质老缺所守姓砸滥惹摹催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 内扩散存在将使其选择性下降。因而，要提高其选择性，应选择小颗粒、大孔径的催化剂。所以，内扩散存在将使其选择性提高。因而，要提高其选择性，应选择大颗粒、小孔径的催化剂。涤六播赏砰哥烛签喧色抠绚肆冗万故伍蝗疤琳

39、糯栗咖去战凄锨稍似广咙袜催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（B）平行反应 B为目的产物。若内扩散对反应过程无影响，则催化剂颗粒内反 应物浓度与外表面处的浓度CAS相等，由瞬时选择性定义得： 若两反应级数相同，则 对于等温催化剂，内扩散不影响速率常数，仅对其浓度产生影响，所以，内扩散对其选择性无影响。砰妆瓢陈魔瓢幅售驼倘颊柿佃腾稿粗洛举城瞄钩躲烟剧哇煮箍军窜表镣峨催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 若主反应级数大于副反应级数，则浓度对其选择性具有正影响，而内扩散存在总是使得粒内A的浓度低于其表面浓度，所以，内扩散存在将使其选择性下降。因而，要提高其选择性，应选择小颗粒、大孔径

40、的催化剂。 若主反应级数小于副反应级数，则浓度对其选择性具有负影响，而内扩散存在总是使得粒内A的浓度低于其表面浓度，所以，内扩散存在将使其选择性提高。因而，要提高其选择性，应选择大颗粒、小孔径的催化剂。筑颂钎爬锄藩利泥傈易畏疆酒盟具艰泵勿昔夺驰屑倒飘得劳侵便试床屁智催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础（C）连串反应 对于一级不可逆连串反应 无内扩散影响时 存在内扩散影响时，根据物料衡算列微分方程可解得（5-139）B为目的产物（5-138）墒播高匝喜铆沥癌蚜浸吼段饯返晓怠逝梳秆仗卖饲掺很泞酱锡店蛔瘫冕挽催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 当k1k2时，有: 因为： 所以，内扩

41、散存在将使其选择性下降。因而，要提高其选择性，应选择小颗粒、大孔径的催化剂。（无内扩散存在时）则：参氓究泳礼琶剁浪斡碎慎亨刽儡需祖扼矩赖撼丹硝麻纫豆岿做冬鬼衔愿霓催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础 当k1 k2时，有:内扩散存在将使其选择性下降。因而，要提高其选择性，应选择小颗粒、大孔径的催化剂。所以，当中间产物为目的产物时，内扩散存在总是使其选择性下降。因而，要提高其选择性，应选择小颗粒、大孔径的催化剂。（无内扩散存在时）隅讣款痹幌哨德竿霍抡兢铣潭矩狸惑怒般凭盗葛氏荚最强福嚣火帧钳滤迪催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础(6) 催化剂的失活 化学失活:中毒,催化毒物; 物理化学失活:表面损坏,烧结（受热影响）、 破损（受力影响）等。5.4 非催化气-固相反应动力学(略)迄编猛糟遣躬腹厕饥饼挖至治勘矢唱谚韧初马院弹爽炭眯捡妊苞帚獭冲笨催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础