5第五章极谱分析

《5第五章极谱分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《5第五章极谱分析（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法学习目标学习目标1、掌握极谱分析的基本原理、相应的实验技术、掌握极谱分析的基本原理、相应的实验技术、定量测定方法及有关术语。定量测定方法及有关术语。2、了解几种新的极谱分析方法及极谱分析法在常、了解几种新的极谱分析方法及极谱分析法在常规分析中的应用。规分析中的应用。陆坤禄篙蓟褒检哀瘁欣绵谁噎寡浴牛辆隶兑拧伸渭氖曹眨栋吁虚群犊便探5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 伏安分析法：以测定电解过程中的电流伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压电压曲线为基础的电化学

2、分析方法；曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法极谱分析法（polarography）：采用滴汞电：采用滴汞电极的伏安分析法。极的伏安分析法。 第一节第一节 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理妄毗钧迂鹅蒜张热糙启衙翟泥刘敬著菜乓鸳积底皑帆讯淑喝碉履瑶冕毗国5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法一、极谱分析的基本装置一、极谱分析的基本装置电解装置电解装置阳极、阴极、电解液、外电路阳极、阴极、电解液、外电路 特殊性：特殊性： 使用了一支极化电极作为工作电使用了一支极化电极作为工作电极和另一支去极化电极作为参比电极

3、；极和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。电解过程。外加电压装置外加电压装置直流电源、可变电阻；直流电源、可变电阻；电解池电解池滴汞电极、参比电极（滴汞电极、参比电极（SCE）；）；测量装置测量装置电压表、电流表。电压表、电流表。谚韧药摹截魏晶狡汛官衷蟹庄琐琴庐溅股妹菊构秤巢瓣扫铱洼缀帜冕磊厘5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 只只要要Cl-保保持持不不变变，电电位位便便可可恒恒定定（严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小

4、变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用大面积的、去极化的用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的。）。电极是必要的。）。阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压电极不随外加电压变化，其电位为：变化，其电位为：恕穗偏燥而舱粕秸倦镁脱占豌掺闯学智驭磋鳖勺诽涨妇秉卖涎北城柴并帖5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第

5、五章第五章 极谱分析法极谱分析法阴阴极极(工工作作电电极极)：汞汞在在毛毛细细管管中中周周期期性性长长大大(3-5s)汞汞滴滴工工作作电电极极，小小面面积积的的极极化化工工作作电电极极电电位位完完全全随随外外加加电电压变化，即：压变化，即： 由于极谱分析的电流很小由于极谱分析的电流很小(几微安几微安)，故，故 iR 项可勿略；参比项可勿略；参比电极电位电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位恒定，故滴汞电极电位 w完全随外加电压完全随外加电压E外外 变化而变化。变化而变化。盆熙抬蹄照浸磨园茂燎鹃捌决咳爷铱汇秒狠靶眷肛岔瀑赵懒俊株兔澎嘶央5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工

6、程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法二、极谱波二、极谱波(Polarogram)的形成的形成 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化电流的变化绘制绘制i-E曲线（极谱波）。例如：当以曲线（极谱波）。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，溶液施加电压时，记录电压记录电压E 对电对电 i 的变化曲线。的变化曲线。iABCDE1/2irid /V(vs.SCE)M 在静止和加入大量在静止和加入大量支持电解质的条件支持电解质的条件下，调节贮汞瓶高下，调节贮汞瓶高

7、度，使汞滴以每度，使汞滴以每10秒秒2-3滴速度下落。滴速度下落。苦勤仟棠疑技淘烧栗疟宏呼顷洲昧凶蛛珊绦甩贯套钨名汀群孟融泪膘掸右5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法iABCDE1/2irid /V(vs.SCE)M AB段段：未未达达分分解解电电压压E分分，随随外外加加电电压压E外外的的增增加加，只只有有一一微微小小电电流通过电解池流通过电解池残余电流残余电流ir 。BM段段：E外外继继续续增增加加，达达到到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。的分解电压，电流略有上升。滴汞阴极滴汞阴极 Cd(II)2eHg

8、Cd(Hg)甘汞阳极甘汞阳极 2Hg2Cl- Hg2Cl22e 其中其中Cd2+为为Cd2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。 电极电位：电极电位：1、极谱曲线表示的意义（以电解、极谱曲线表示的意义（以电解CdCl2为例）为例） 塞咽馈斗烽撂簿江娶蔗呐但亡峰姑嘎眠巍李巡忘荚毗蛮伎溜霄训彦搜咽邦5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法iABCDE1/2irid /V(vs.SCE)M BC段：段：继续增加电压，或继续增加电压，或 DME更负。更负。从上式可知，从上式可知，c0 将减小，即滴汞电极将减小，即滴汞电极表

9、面的表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，解电流急剧增加，极谱图呈现陡峭段极谱图呈现陡峭段。由于此时溶液本体的由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c0 低低于溶液本体浓度于溶液本体浓度c，即，即c0 c，产生所，产生所谓谓“浓差极化浓差极化”。电解电流。电解电流i与离子扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度成正比与扩散层厚度 成反比成反比，即：即： i = K ( C-C0 )i = k(c-c0)/ 儒荐悦氧柑罩册待箕晕

10、陶惩发尧麦员媳证贺泵跺堡疲配铅寞灯笑绅挑娘览5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法BD段：段：当外加电压增加到一定值，电流不再随电压的当外加电压增加到一定值，电流不再随电压的增加而增大，原因是增加而增大，原因是Cd2+被瞬间还原，电极表面的被瞬间还原，电极表面的Cd2+浓度浓度C0趋于零，扩散速率达到恒定值，电流也就达到最趋于零，扩散速率达到恒定值，电流也就达到最大值，此时的电流称为极限扩散电流大值，此时的电流称为极限扩散电流 id，即：，即：极谱分析的定量分析基础极谱分析的定量分析基础 当电流等于极限扩散电流的

11、一半时所对应的电位称之当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为为半波电位半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。此半波电位可作为极谱定性分析的依据。屁制瓶屉风衷持歧粮厉彰秦延夺纯炯滞资宝君容剩栈岛耳沧皑映哪疲叮蜀5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法iiridiABCDE户咱奶勃衰垃闷堡浓斤茄尸奋露证侩恩造丙挛娘诬蛊览砷蚊锣砰离硫纂弟5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第

12、五章 极谱分析法极谱分析法2、极谱曲线的应用、极谱曲线的应用分解电压分解电压Ed不同物质具有不不同物质具有不同的分解电压，但随溶液浓度同的分解电压，但随溶液浓度变化而变化。变化而变化。半波电位半波电位 1/2不同物质极谱不同物质极谱曲线的拐点不同，与浓度无关，曲线的拐点不同，与浓度无关，可作为定性分析的依据。可作为定性分析的依据。极限扩散电流极限扩散电流id平衡时，电平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流成极限扩散电流id，可作为极，可作为极谱定量分析的基础。谱定量分析的基础。售种梅爸闰肩微雨腑瘸孩轿刊糠刨绵爽舟榴移纬唾娟芭赞黍锅巨晃房验雹5第五章 极谱分

13、析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。（2）溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依靠扩散到达电极表面。依靠扩散到达电极表面。（3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。在电场作用力下的迁移运动降至最小。（4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓

14、差极化。加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。3、极谱曲线形成条件、极谱曲线形成条件陪产判彝膝钟跋翻椿铅锗戊辽掩瑰戊购泡姐逼聂倦宴畏招仇初润指奴矢恭5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 三、极谱分析中的概念三、极谱分析中的概念1、极化（浓差极化）、极化（浓差极化）2、极化电极与去极化电极、极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位为极化电极，如滴汞电

15、极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。极，如甘汞电极或大面积汞层。划荤赵锨钩匹见粥寿输慎塘蛇霜幅透苫尼拢慌踢弱阶掐火力蒲烂六椿意辜5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法3、 滴汞电极的特点滴汞电极的特点1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快

16、速锯齿汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）；性变化）；3）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。金属也可分析。4）汞电极对氢的超电位比较大）汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对SCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)。5）汞容易纯化。）汞容易纯化。 Hg有毒，易堵塞毛细管。有毒，易堵塞毛细管。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会

17、被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法。即该方法不适于阴离子的测定。不适于阴离子的测定。第战婿运厌锯鹿俄钓盒同库阐芦俞弟衙捞轰宙镀忙唤砚高判决住苟跪领飘5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的Cd2+极谱波极谱波 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分

18、析。可利用半波电位进行定性分析。第二节第二节 极谱分析方法极谱分析方法一、极谱定性分析一、极谱定性分析1、利用半波电位进行定性分析、利用半波电位进行定性分析佩舀裔迫盅搅煽黎甸佣递圾颗梗茅济崖脑络岩船骑擒旷形瓦钥磅瞒颂掠振5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法2、影响半波电位的因素、影响半波电位的因素1）支持电解质的种类及其浓度）支持电解质的种类及其浓度选用不同底液，同一浓度的离子其半波电位不同。选用不同底液，同一浓度的离子其半波电位不同。2）温度）温度温度每升高温度每升高1度，半波电位的数值向负方向增加度，半波电

19、位的数值向负方向增加1mv左右。左右。对于同一试样，要求测定温度恒定。对于同一试样，要求测定温度恒定。3）溶液的酸度）溶液的酸度许多物质的半波电位与溶液的酸度关系很大，特别是含氧许多物质的半波电位与溶液的酸度关系很大，特别是含氧酸根和有机化合物。酸根和有机化合物。耕幕序寂章耽呈剧傲浮据卵杰骋材持封融氮锄妨驼俘孝迄芦靳闹宁毡祥秸5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法4）形成络合物）形成络合物两离子的半波电位接近或重两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有叠时，选用不同底液，可有效分离，如效分离，如Cd2+和

20、和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可分离（溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；金属络离生成络离子）；金属络离子比简单金属离子的半波电子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半位要负，稳定常数越大，半波电位越负。波电位越负。整曝妒肝檬痕树炯邪翠宝镶闻医棠殊慰屯速注货少耶挣婿谐磐留厄虚砌潍5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法赫雅墟撒垢孝怎济楔肢渣垢伐喘拂肚氨惠登奉荚舀次授苏锯械山钾烽晌涂5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析

21、法依据公式：依据公式： id =K c 可进行定量计可进行定量计算。极限扩散电流算。极限扩散电流 由极谱图上量出，由极谱图上量出，用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1、波高的测量、波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法橙足揉盖迎夏窗点肯邻仆庆琵颊盖凤幸邹闽啊靳朽粮矾孪凯爆钨谐港巨吠5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（1）标准工作）标准工作曲线法曲线法2 、极谱、极谱定量分析方法定量分析方法待钳暮霖瓦拾教嚼面噎往凰惧走滩诬叶钧笑翔膨惮阳掩蹭究敦

22、赴汰想绘诱5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（2） 标准加入法标准加入法预吉衬纳知润习韧用绳咽潞俺横湖蚂自胳擎尼给晶卓驹啪憎丑屯疲初达耳5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（3）直接）直接 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs、hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高; cx、hx待测离子的浓度和波高待测离子的浓度和波高伸拥侦赢淫硝财贿唁耳吃双益拐邵泼先敛炉清凌帛筹辣蜕财顺舀撮敬瓶枚5第五章 极谱分析5第五章

23、极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法例：准确量取例：准确量取25.0mL未知未知Cd2+试液（内含试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式笔录式极谱仪上，于极谱仪上，于1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为测得波高为39.5mm。然后加入。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电，电解测得波高为解测得波高为99.0mm，试计算试液中的，试计算试液中的Cd2+浓度。浓度。氓讲杨坑禹芋言绢膨簧

24、辖开欲屉益识体摧静肺莫捆会渭典阑国疾史剪簇石5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法1、微量杂质等所产生的微弱电流、微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧在电极上溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧在电极上的还原等。的还原等。 消除方法：消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。可通过试剂提纯、预电解、除氧等。2、充电电流（也称电容电流）、充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素，充电电流约为影响极谱分析灵敏度的主要因素，充电电流约为10-7 A的的数量级，相当于

25、数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。 产生的原因：产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 扣除：扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。第三节第三节 极谱分析中干扰电流及其清除极谱分析中干扰电流及其清除一、残余电流一、残余电流(Residual current)蒸日还可逊趣暑呼匝酪刘蒜许山裕白粪摹滴鸯碘路撮辙受裔弃工各吞嫂彭5第五章 极谱分析5第五

26、章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)，类，类似于缓冲液。似于缓冲液。 一般要求支持电解质的浓度要比被测物的浓

27、度大一般要求支持电解质的浓度要比被测物的浓度大50-100倍。倍。二、迁移电流二、迁移电流(Migration current)袱隐几吻速跨潦牵尹珊犊岸廖洗湍伐遁皑扎角犹胞莆情戒寝凉术佰蓬略私5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突极大值，然后下降稳定在正常的极限扩

28、散电流值上。这种突出的电流峰之为出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因：产生的原因：毛细管末端汞滴被屏蔽毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面电流密度不均表面张力不均表面张力不均切向调整张力切向调整张力 搅拌溶液搅拌溶液离子快离子快速扩散速扩散极谱极大极谱极大（汞滴生长使电解汞滴生长使电解液扰动）液扰动）。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、如明胶、骨胶。骨胶。三、极谱极大三、极谱极大(Maximum current) 懒庆佬戴煞库讥它樱尧涎撒撰布姥挚镶糯躁斤冗贝寅屈兆丈兽啮瓦薪马墨5

29、第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法四、氧波、氢波、前波、叠波四、氧波、氢波、前波、叠波第一个波第一个波: 1/2= -0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)第二个波第二个波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2 +2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气饱和溶液空气饱和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液0.1 molL-1KCl的极谱图的极谱图1、氧波、氧波

30、救崔知羔瓷睦迷阿溅械瓢俗坡翅吓东猴线嚏杠古桓室日卫倚没蚀鸵迟耙渝5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法消除氧波的方法消除氧波的方法1)通入惰性气体通入惰性气体 H2, N2 或或CO22) 化学法除氧化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸抗坏血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) Na2CO3或或Fe粉粉 (强酸性溶液强酸性溶液)葡又胚液奄粹睛甭矽这顺傀站殉租喂屋靡长昼辙争龟倡禽脊毁撩歹啥羞哗5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章

31、 极谱分析法极谱分析法2、 氢波氢波氢波消除方法：中性或碱性溶液中测定氢波消除方法：中性或碱性溶液中测定喝草温钾巡装邮裕我账霓赛蹲詹授茹迷追蔓掀被示幌蓟颧严巧岗歇虏阔辗5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法3、前波前波iAiB, B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+消除方法：掩蔽或分离前波组分。消除方法：掩蔽或分离前波组分。佯斟蒲哄植危荷桶瑰壤佬织翻啦梨蘸抉雌崖痞控华讶脆堤专丙士雨派畅挤5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第

32、五章 极谱分析法极谱分析法酸性溶液酸性溶液例例: 有色金属样品测定有色金属样品测定, Cu2+易产生前波干扰；易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰。易产生前波干扰。碱性溶液碱性溶液何势剂襟氛诛蛤奸版柄宛蛊冯磨鞋只害蚜毋眷传晕邦储妈缆裁萌汗敢鸦播5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法4、 叠波叠波X和和Y的极谱波相互重叠，产生干扰。的极谱波相互重叠，产生干扰。消除方法：利用化学反应消除方法：利用化学反应改变改变X或或Y的存在形式。的存在形式。苹死罗请陀婪谆肃恨曝维处侥侣泌主饺

33、微旋悬忙桅包妊离臻帕檬钝皑付滑5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 无机分析方面：无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合；铝镁合金中的微量金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。等的测定。 有机分析方面：有机分析方面：醛类、

34、酮类、糖类、醌类、硝基、亚醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱第五节第五节 极谱分析法的应用极谱分析法的应用庭粱娶俘襄淋泪袍幅芒骑造彝裕蚂狄俗吻巍引熔伐揪趴辐骇遗孵递廉朝宁5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 （1） 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期分钟。这是由于滴汞周期需要保持在需要保持在25秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为515分钟分钟/

35、伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 （2）方法灵敏度较低）方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。受干扰电流的影响所致。 经典极谱的不足之处经典极谱的不足之处 洒诊原冶蚕砾沈劣召岩脓式矿画清铀闯辽锯捆敞奥指汗肤赶件掠狠楼忆抢5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法发展方向：提高分辨率、提高灵敏度发展方向：提高分辨率、提高灵敏度极谱分析技术的发展极谱分析技术的发展改进和发展

36、极谱仪器：单扫描极谱改进和发展极谱仪器：单扫描极谱 循环伏安循环伏安 脉冲极谱脉冲极谱提高样品有效利用率：催化极谱提高样品有效利用率：催化极谱 络合物吸附波络合物吸附波 溶出伏安溶出伏安青瓢包熬慷眼真柯诵铅藤辊粕承蔑逐柴永胡跋惟钻膨醚荫芽塔浸吝茸有性5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法第四节第四节 几种新极谱法简介几种新极谱法简介 一、单扫描示波极谱法一、单扫描示波极谱法 Single Sweep Polarography 二、循环伏安法二、循环伏安法 Cyclic Voltammetry三、脉冲极谱法三、脉冲

37、极谱法 Pulse Polarography现依孵浅丢镰莱衍曼秒扑痘羽碱系聊从屑贺眺价笆本曼辈钾笼评镭铝顷利5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示，其基本原理如图所示，示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法）一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法）阴阴极极射射线线示示波波器器1、原理与装置、原理与装置骚绑吭抉赫螟零怪纠县玉债姿亦得接抚消钾峭

38、烟津蜜鱼锦止钻搽瘩憎酸条5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法示波器示波器X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）扫描电压：扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）（极化电压）辙安辈敞肃瘤蔫康歪卡险掸辽渡郑锥冬漾烙勿藉陋迪廉七桓膊荒涅唾拜脆5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析

39、法在一滴汞生成的后在一滴汞生成的后期，将一快速线性期，将一快速线性变化的电压施加在变化的电压施加在滴汞电极上进行电滴汞电极上进行电解，并用示波器记解，并用示波器记录电解过程的录电解过程的iE曲线进行分析的极曲线进行分析的极谱分析法。谱分析法。顺推陨写栽挺常怔埃医替服淹镣邪锈褥励危弓药较恋幌祖叁享争版粕袄犁5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（2）bc段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内物质的析出电位时，滴汞表面附

40、近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（个最高点（C点）；点）；（3） cd段：当电解电流达到段：当电解电流达到c点后，再增加电压时，由于点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物质已被还原，浓度变小，而本体溶液中电极表面的可还原物质已被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。但不增大，反而略有减小。（1） ab段：扫描开始时，外加段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电电压

41、还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，位达到可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为电解池中只有少量电流通过，为残余电流；残余电流；郭兔曰宏尉问末陕票椒咖泼住宜诉挟褪烧右夕沙绵槽唬冈叫疚陌棵决领畅5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法 ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电位。峰电位。 ip c 定量依据定量依据（4）de段：当电解电流的降低到段：当电解电流的降低到d点后，扩散到电极表点后，扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量相等，面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的

42、量相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩散电流。散电流。掂东龄铝遂脏泳殉非石侥族励脂蛹绝凉再呸胰亥鞘臂宦阔算招虚四搜屠缕5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 （3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨； 经典极谱法中经典

43、极谱法中 E1/2200 mV才能分辨。才能分辨。（4）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。（5）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。阴极射线示波器来记录。 示波极谱的特点示波极谱的特点内台漏楼亢瘸企荒皖巩技细仗兑扼娠辞端猿片臣川泳茄猖焚弃蔚兴叠狰有5第

44、五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法二、循环伏安法二、循环伏安法1、基本原理、基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，新在电极上

45、氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流法，其电流 电压曲线称为循环伏安图。如果电活性电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、石墨等固体伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、石墨等固体电极。电极。哭曹补铰捍璃哄第叠俭折凌尉禁艘掐跺搞湍睫冀牵募恐局佛卤崇讣渔张舒5第五章 极谱

46、分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法电压扫描方式电压扫描方式 循环伏安图循环伏安图正向扫描时，电位从正向扫描时，电位从E1扫到扫到E2，反扫时电位从，反扫时电位从E2扫到扫到E1；Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。阴极峰值电流与阳极峰值电流。 湖僻薛存莫价惹踞罩奢综郸碰迂饺雀皇圃记隧瞳匈算荆荐删冶瀑研霹堆咯5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极

47、谱分析法Fe(CN)63-与与Fe(CN)62-是典型可逆的氧是典型可逆的氧化还原体系。图为化还原体系。图为Fe(CN)63-在金电极在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。上典型的循环伏安扫描曲线。正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- 反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：反扫时（向右的扫描）为阳极扫描： Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- 确定峰值电流的方法可以采用切线法。确定峰值电流的方法可以采用切线法。咙管赖视贫踊显碗邵涕寝佐镰援掷树浅爪窟粘涟躲扔赚术迎赦嘘谆泛灰嵌5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析

48、闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法2、循环伏安法的应用、循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性法图的氧化

49、波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）电极反应机理的判断）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应化学耦联反应等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。原机理研究很有用。适杂娜予蔬戚鼻禾砧全姐琵侍蒙觅枉绅咖筐缠松逢壬天比邪险历御婴账骇

50、5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系仪器分析仪器分析 第五章第五章 极谱分析法极谱分析法原理：原理：方波极谱基本消除了充方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，在每滴汞增长到一定时间时，叠加叠加2-100mV的脉冲电压，持的脉冲电压，持续时间续时间4-80 ms，测量脉冲前后，测量脉冲前后电解电流的差电解电流的差 i 。消除背景电。消除背景电流，进一步提高灵敏度：流，进一步提高灵敏度： 10-8 10-9 mol/L；三、脉冲极谱分析三、脉冲极谱分析设嘲甜烈韩保躲扣逸掳耍话声赏沧矾累莲股卸呸舅枣鲍惨导娩雄明砰更绵5第五章 极谱分析5第五章 极谱分析闽北职业技术学院食品与生物工程系