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1、十一取代酸十一取代酸一、取代羧酸一、取代羧酸 简介简介p - 醇酸、醇酸、-醇酸醇酸 g-g-g-g-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸d-d-d-d-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸g - g - g - g - 内酯内酯内酯内酯d - d - d - d - 内酯内酯内酯内酯1. 羟基腈水解羟基腈水解- or 醇酸醇酸（1）. -羟基腈羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成二二. 羟基酸的制备羟基酸的制备 (A) 羟基化合物引入羧基羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基.（2）. -羟基腈（羟基腈（可从稀烃与次氯酸加成）水解可从稀烃与次氯酸加成）水解（3）.
2、芳香族芳香族羟基酸羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成 -羟基酸羟基酸2. 卤代酸水解卤代酸水解 -羟基酸制备羟基酸制备 -卤卤代代酸酸水水解解，可可得得到到 -羟羟基基酸酸，产产率率很很高高，只只适适用用于于制制备备 -羟基酸。羟基酸。1 1酯的酰基化酯的酰基化酯的酰基化酯的酰基化酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应1.1.ClaisenClaisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯（1,31,3- - - -二羰基类化合物）二羰基类化合物）
3、二羰基类化合物）二羰基类化合物） 其它常用碱其它常用碱其它常用碱其它常用碱 NaH, NaNH NaH, NaNH2 2, , LDA, Ph LDA, Ph3 3CNa, t-BuOKCNa, t-BuOK （弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）请注意所用请注意所用请注意所用请注意所用碱的结构碱的结构碱的结构碱的结构第四节第四节 氧代酸氧代酸 （乙酰乙酸乙酯）（乙酰乙酸乙酯） ClaisenClaisen 缩合举例：缩合举例：缩合举例：缩合举例：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 ClaisenClaisen 缩合机理缩合机理缩合机理缩合机理稳定的烯醇
4、负离子稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子2.2.交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一产物单一产物单一产物单一有合成意义有合成意义有合成意义有合成意义合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大 混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：无无无无 氢氢氢氢有有有有 氢氢氢氢3.3.DieckmannDieckmann 缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）n n 对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的对称二羧酸
5、酯的对称二羧酸酯的 DieckmannDieckmann 缩合缩合缩合缩合碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆 3 3 3 3 - - - - 二羰基化合物的互变异构现象二羰基化合物的互变异构现象二羰基化合物的互变异构现象二羰基化合物的互变异构现象互变异构互变异构互变异构互变异构烯醇式的特征：烯醇式的特征：IR: 有有OH吸收峰，吸收峰，1H NMR: 有有OH和烯质子信号，和烯质子信号， 化学试验：化学试验：与与FeCl3显色显色分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子内氢键n n 五五五五. 1, 3. 1, 3 - - - - 二羰基化合物的烷基化反
6、应二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生六六六六. . 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用比较以下两合成比较以下两合成比较以下两合成比较以下两合成实验条件较苛实验条件较苛实验条件较苛实验条件较苛刻，产率不好刻，产率不好刻，产率不好刻，产率不好. .取代丙酮取代丙酮取代丙酮取代丙酮（甲基酮）（甲基酮）（甲基酮）（甲基酮）乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙酮丙酮丙酮丙酮
7、乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙酮丙酮丙酮丙酮合成等价物合成等价物合成等价物合成等价物实验条件较温实验条件较温实验条件较温实验条件较温和，产率较好和，产率较好和，产率较好和，产率较好. .n n 应用应用应用应用 1 1：制备甲基酮类化合物：制备甲基酮类化合物：制备甲基酮类化合物：制备甲基酮类化合物单取代丙酮单取代丙酮单取代丙酮单取代丙酮二取代丙酮二取代丙酮二取代丙酮二取代丙酮扩展：制备环烷基甲基酮扩展：制备环烷基甲基酮扩展：制备环烷基甲基酮扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 : : 二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃1 : 11 : 1环烷
8、基甲基酮环烷基甲基酮环烷基甲基酮环烷基甲基酮n n 应用应用应用应用2 2：制备甲基二酮类化合物：制备甲基二酮类化合物：制备甲基二酮类化合物：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 : : 二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃2 : 12 : 1甲基二酮类化合物甲基二酮类化合物甲基二酮类化合物甲基二酮类化合物扩展：制备扩展：制备扩展：制备扩展：制备2, 52, 5- - - -己二酮己二酮己二酮己二酮n n 应用应用应用应用3 3：通过酰基化制备：通过酰基化制备：通过酰基化制备：通过酰基化制备 - - - -二酮类化合物二酮类化合物二酮类化合物二酮类化合物 - - -
9、 -二酮类化合物二酮类化合物二酮类化合物二酮类化合物n n 酮式水解和酸式水解酮式水解和酸式水解酮式水解和酸式水解酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸合成上可用于制备取代乙酸合成上可用于制备取代乙酸合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酮式水解酮式水解酮式水解酸式水解酸式水解酸式水解酸式水解取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代丙酮取代丙酮取代丙酮取代丙酮七七七七. . 丙二酸二酯在合成上的应用丙二酸二酯在合成上的应用丙二酸二酯在合成上的应用丙二酸二酯在合成上的应用取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代乙酸比较以下两合成比较以下两合成比较以下两合成比较以下两合成丙二酸二酯丙二酸二酯丙二酸二酯丙二酸二酯乙酸
10、酯乙酸酯乙酸酯乙酸酯合成等价物合成等价物合成等价物合成等价物丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酸酯乙酸酯乙酸酯乙酸酯实验条件较苛实验条件较苛实验条件较苛实验条件较苛刻，产率不好刻，产率不好刻，产率不好刻，产率不好. .实验条件较温实验条件较温实验条件较温实验条件较温和，产率较好和，产率较好和，产率较好和，产率较好. .n n 应用应用应用应用1 1： 制备取代乙酸制备取代乙酸制备取代乙酸制备取代乙酸单取代乙酸单取代乙酸单取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 : : 二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃1 : 11
11、 : 1扩展：制备环烷基乙酸扩展：制备环烷基乙酸扩展：制备环烷基乙酸扩展：制备环烷基乙酸n n 应用应用应用应用2 2：制备二元羧酸：制备二元羧酸：制备二元羧酸：制备二元羧酸丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 : : 二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃2 : 12 : 1二元羧酸二元羧酸二元羧酸二元羧酸非对称二酸非对称二酸非对称二酸非对称二酸例例例例1 1：3 3乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例二取代乙酸：用丙二酸酯合成法二取代乙酸：用丙二酸酯合成法二取代乙酸：用丙二酸酯合成法二取代乙酸：用丙二酸酯合成法合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：小结小结小结小结合成等价物合成等价物合成等价物合成等价物作用：作用：作用：作用： 活化反应：活化反应：活化反应：活化反应：使反应易进行，产率高。使反应易进行，产率高。使反应易进行，产率高。使反应易进行，产率高。 定位作用：定位作用：定位作用：定位作用：使反应有较好的区位选择性。使反应有较好的区位选择性。使反应有较好的区位选择性。使反应有较好的区位选择性。关键：关键：关键：关键：引入酯基引入酯基引入酯基引入酯基如何由乙醇合成如何由乙醇合成如何合成如何合成
