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1、华东理工大学East China University of Science And Technology3-2 偏摩尔量偏摩尔量. 多组分系统的热力学多组分系统的热力学华东理工大学East China University of Science And Technology 因纯组分的性质与混合物中组分的性质因纯组分的性质与混合物中组分的性质不同而提出的概念。不同而提出的概念。如：如：10ml 乙醇乙醇+10 ml 乙醇乙醇纯纯乙醇乙醇10ml 乙醇乙醇+ 10ml 水水乙醇乙醇+水溶液水溶液20ml20ml华东理工大学East China University of Science And
2、 Technology 宏观平衡性质从本质来说，都是分子的热运动宏观平衡性质从本质来说，都是分子的热运动和分子间相互作用的反映。和分子间相互作用的反映。纯物质纯物质A A-A之间的相互作用之间的相互作用 A-A A-B B-B之之间间的的相互作用相互作用A-B二元系统二元系统 系统性质系统性质广延性质：广延性质：V, U, H, S, A, GX强度性质：强度性质：T, p, , Um, Vm,.一一. 偏摩尔量偏摩尔量 根根据据有有关关状状态态函函数数的的基基本本假假定定，对对于于一一个个均均相相（即即单单相）相）的含有的含有K个组分个组分的多组分系统，可写出下列函数关系：的多组分系统，可写
3、出下列函数关系：设用设用X 代表任一代表任一广延性质（容量性质广延性质（容量性质 ）偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量Xi 是是在在系系统统恒恒定定T，p 和和其其它它物物质质的的量量时时，改改变变1mol i 物质引起的系统物质引起的系统广延性质广延性质 X 的变化。的变化。对纯组分系统对纯组分系统 Xi 即即 Xi*：Xi*是纯物质的摩尔量，强度性质。是纯物质的摩尔量，强度性质。Xi 是一个状态函数，强度性质是一个状态函数，强度性质二二. 偏摩尔量偏摩尔量Xi与摩尔量与摩尔量Xi*的联系和区别的联系和区别Xi 和和Xi* 都是都是1mol物质物质 i 对对 X 的贡献的贡献1mol物物质质i
4、 对对混混合合物物系系统统 X 的贡献的贡献1mol物物质质i 对对纯纯组组分分系系统统 X 的贡献。的贡献。以体积以体积V 代替代替X 进行说明进行说明（1）在）在20、101325Pa下，下， H2O(A)与与 C2H5OH(B)混合混合 若体积具有加和性，则：若体积具有加和性，则：实际：实际： 测量溶液体积测量溶液体积V的变化的变化-得到得到VnB的关系的关系加入乙醇加入乙醇nB10mol 纯水纯水（2）在在20、101325Pa下下，不不断断将将C2H5OH(B)加入加入10 mol H2O(A)中中若体积具有加和性，则：若体积具有加和性，则：实际实际10mol 水水体积体积 nB乙醇
5、乙醇体积体积与系统的与系统的T, ,p及及xi有关有关曲线某点切线的斜率曲线某点切线的斜率 向向20、101325Pa、 xB=0.207 的的溶溶液液（数数量量极极大大）中加入中加入1mol C2H5OH(B)1mol BxB=0.207 Vi 的规律适用于一切的规律适用于一切 Xi ，从而完成了从特殊到一般的演绎，从而完成了从特殊到一般的演绎过程。过程。-Ui，Hi，Ai，Gi ，Si 偏摩尔量可以是负值，摩尔量总是正值。偏摩尔量可以是负值，摩尔量总是正值。 对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念。对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念。Xi 的物理意义：的物理意义： Xi 是是1mol物质物
6、质 i 在一定在一定T、p下对下对一定浓度一定浓度的的均均相多组分相多组分系统的某一广延性质系统的某一广延性质 X 的贡献。的贡献。Xi 是一个状态函数，强度性质。是一个状态函数，强度性质。 一一定定状状态态、一一定定浓浓度度 xB 的的溶溶液液，可可视视为为是是以以A和和B的的比比例等于例等于溶液浓度溶液浓度的混合方式同时加入的。的混合方式同时加入的。0.207mol BxB=0.2070.793mol A三三. . 集合公式集合公式集合公式集合公式 一一定定温温度度、压压力力下下并并保保持持各各物物质质相相对对数量不变，积分得：数量不变，积分得：在在20、101325Pa下，下， H2O(
7、A)与与C2H5OH(B)混合混合 系统任一广延性质，状态函数系统任一广延性质，状态函数 X广延性质广延性质强度性质强度性质例例1 25、101325Pa时，时，HAc(B)溶于溶于1kgH2O(A)中所成溶液中所成溶液的体积的体积V与物质的量与物质的量 ( 时时)的关系如下：的关系如下：解：解：试将试将HAc和和 的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为 的函数，的函数，并求并求 时时HAc和和 的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。四四. 吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程均相多组分系统各组分均相多组分系统各组分 Xi 之间的关系之间的关系恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：五五. .同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系dUi = TdSi - - pdVi dHi = TdSi + + Vi dpdAi = - -Si dT - - pdVi dGi = - -Si dT + + Vi dp均相多组分系统，以均相多组分系统，以Xi代入代入X，则全部热力学公式仍然成立。，则全部热力学公式仍然成立。六六. .偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定切线法切线法解析法解析法图解法图解法截距法截距法
