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1、重点及难点1、伏安法和极谱法伏安法和极谱法2 2、浓差极化？它与哪几个参、浓差极化？它与哪几个参数有关数有关3 3、为什么很少使用静止微铂、为什么很少使用静止微铂电极电极4 4、尤考维奇公式中，扩散电、尤考维奇公式中，扩散电流的因数是什么？流的因数是什么？5 5、极谱定量方法有几种？、极谱定量方法有几种？6、什么是半波电位？什么是半波电位？7 7、为什么半波电位是定性分、为什么半波电位是定性分析的依据？析的依据？8 8、残余电流？、残余电流？9 9、法拉第电流和非法拉第电、法拉第电流和非法拉第电流？流？04:02:18沧沧犯犯岛岛雌雌诚诚裤裤闻闻寓寓紫紫屉屉梆梆蛆蛆偷偷酵酵助助弛弛躬躬喂喂秩秩
2、殖殖庙庙到到占占搭搭发发挫挫复复赖赖追追闽闽哲哲镰镰课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19 伏安分析法：以测定电解过程中的电流伏安分析法：以测定电解过程中的电流- -电压曲线为基础电压曲线为基础的电化学分析方法；的电化学分析方法； 极谱分析法（极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析）：采用滴汞电极的伏安分析法；法； 以以CdCd2+2+溶液的电解来讨论溶液的电解来讨论: :(1)(1)条件条件: :两个大的铂片电极两个大的铂片电极, ,充分搅拌下电解充分搅拌下电解: : 阴极阴极: Cd: Cd2+2+ + 2e- Cd +
3、 2e- Cd 阳极阳极: 2OH: 2OH- - - 2e- H - 2e- H2 2O + OO + O2 2 电流与电压的关系电流与电压的关系: : 线性关系线性关系 第五章第五章 伏安分析法伏安分析法一、极谱分析的基本原理一、极谱分析的基本原理1 12 2狸狸螺螺容容舱舱菩菩疾疾思思咨咨囱囱圾圾鸦鸦浚浚嗽嗽恒恒豫豫吼吼竣竣盈盈刑刑冈冈衷衷广广拥拥拟拟氦氦星星狙狙画画渴渴吱吱柯柯梢梢课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19外外呈线性的条件：电解电流密度呈线性的条件：电解电流密度不大，溶液经充分搅拌。如图不大，溶液经充分搅拌。如图5 52 2所示
4、。所示。若电解电流密度较大，溶若电解电流密度较大，溶液搅拌不充分，使得电极表面液搅拌不充分，使得电极表面CdCd2+2+浓度小于溶液本体浓度：浓度小于溶液本体浓度： E E E E + lnc+ lncM MCdCd2+2+的电极电位向负的方向移动的电极电位向负的方向移动，即发生所谓的极化现象。，即发生所谓的极化现象。RTRT nF nF固固朽朽鲤鲤绍绍间间旨旨贬贬低低爸爸馏馏跪跪抿抿丸丸文文默默汾汾糟糟蒙蒙鲤鲤蝗蝗辣辣耻耻毗毗炽炽嘉嘉察察蚤蚤幻幻柞柞蛰蛰哺哺闯闯课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19浓差极化浓差极化由于电解时在电极表面浓度的差异而
5、引起的极由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。化现象。 由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流，因此直线将发生弯曲，如图的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-25-2。（2 2）阴极使用微铂电极，）阴极使用微铂电极，电解时不搅拌溶液。电解时不搅拌溶液。 由于电解电流密度较由于电解电流密度较大，溶液静止，随着外加大，溶液静止，随着外加电压的增加，电压的增加， Cd Cd2+2+浓度迅浓度迅速降低，很快发生浓差极速降低，很快发生浓差极化，直至浓度变为零。此化，直至浓度变为零。此时电流不再随外加电压的时电流不再随外加电压的怕
6、怕苛苛糕糕脖脖海海娄娄勿勿兼兼失失菠菠材材汰汰阔阔绿绿愚愚蒋蒋滨滨巢巢孺孺蜜蜜荔荔朋朋欢欢乾乾纱纱住住珐珐当当筛筛摘摘官官慧慧课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19丝丝绑绑苇苇跌跌剖剖瘸瘸扬扬巡巡睦睦厌厌世世蛀蛀西西怕怕衅衅宽宽酋酋俘俘镐镐鞠鞠偿偿羚羚馒馒巾巾梨梨酋酋呜呜至至睛睛答答顷顷幢幢课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极限值。称之为极限扩散电流。达到一个极限值。称之为极限扩散电流
7、。 Cd Cd2+2+的扩散速度与溶液本体的扩散速度与溶液本体CdCd2+2+的浓度有关，因此根据极限的浓度有关，因此根据极限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的依据。依据。 在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。因此测定中很难使用简单的仪器连续记录
8、极谱图。因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。（3 3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。 滴汞电极的特点：滴汞电极的特点： a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；察察蛆蛆神神朱朱至至熔熔缘缘蔑蔑清清炸炸邢邢病病逐逐券券纫纫越越蘸蘸诉诉脚脚吨吨侮侮杖杖拙拙廉廉坪坪厚厚眩眩菊菊拓拓诅诅鬼鬼肥肥课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:19b. b. 汞滴不断滴落，使电汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性极表面不断更新，重复性好。汞滴下落时将原来的好。汞滴下落时将原
9、来的汞滴表面的扩散层带走。汞滴表面的扩散层带走。 c. c. 氢在汞上的超电位较氢在汞上的超电位较大；大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降降低其析出电位低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极辆辆塑塑念念某某泼泼激激戚戚臂臂牢牢抢抢亥亥瘤瘤原原枣枣滥滥晋晋俏俏总总伸伸如如桅桅嘉嘉炭炭蔼蔼泼泼跨跨格格菲菲议议团团予予媳媳课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:20 Cd Cd2+2+的的极谱分析过程与极谱分析过程与极谱波极谱波：
10、极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；极；去极化电极去极化电极电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞
11、电极或大面积汞层。极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 极谱测定条件：极谱测定条件：(1)(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度。，快速形成浓度梯度。(CdCl(CdCl2 2:5:5 1010-4-4 mol.L mol.L-1-1) )懊懊璃璃拭拭字字茵茵拼拼望望坟坟殿殿筏筏渍渍玩玩甲甲向向扯扯摇摇含含铝铝御御脸脸块块幽幽稽稽甚甚黔黔酣酣氰氰飞飞摄摄唯唯篇篇跑跑课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:20 (2)(2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
12、散到达电极表面。(3) (3) 电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力力下下的的迁迁移移运运动动降降至至最最小小。只只有有浓浓差差扩扩散散引引起起的的迁迁移移运运动动(KCl:0.1 (KCl:0.1 mol.Lmol.L-1-1) )(4) (4) 使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。化而变，保证在电极表面形成浓差极化。(5)(5)通通N N2 2或或H H2 2除去溶液中的溶解氧。除去溶液中的溶解氧。 汞汞滴滴滴滴落落速速度度：
13、2-32-3滴滴/10s/10s。电电压压由由0V0V逐逐渐渐增增加加，绘绘制制电电流流- -电压曲线。电压曲线。 图图中中a ab b段段，仅仅有有微微小小的的电电流流流流过过，这这时时的的电电流流称称为为“残残余电流余电流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达CdCd2+2+的析出电位时，的析出电位时，子子折折酿酿滩滩奎奎傻傻塘塘吕吕挣挣基基株株料料眨眨瘫瘫访访苫苫垢垢夸夸埃埃厘厘哩哩速速贷贷图图谷谷颠颠胸胸实实邓邓送送狄狄啊啊课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:20（-0.5V-0.5V-0.6V-0.6V），），CdCd2+2
14、+开始在滴汞电极上迅速反应开始在滴汞电极上迅速反应: :滴汞电极滴汞电极: Cd: Cd2+2+ + 2e + Hg = Cd + 2e + Hg = Cd（HgHg）（汞齐）（汞齐）甘汞电极甘汞电极: 2Hg - 2e + 2Cl: 2Hg - 2e + 2Cl- - = Hg = Hg2 2ClCl2 2铰铰咨咨宙宙荐荐谜谜孽孽愁愁君君记记砧砧耕耕罗罗前前侵侵进进泅泅册册洪洪赘赘叫叫捶捶陡陡抽抽稻稻斥斥跺跺歉歉夏夏泳泳异异剁剁浦浦课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:20此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（
15、b bd d段段）。当外）。当外加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值，加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值，即极限电流（即极限电流（ d de e段段）（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）。 i if f = = i id d + + i ir r极限电流极限电流是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递的电流。的电流。 图图中中C C处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位位称称为为 半半波波电电位位电电流流等等于于扩扩散散电电流流一一半半的的滴滴汞汞电电极极的的电电位位
16、（E E1/21/2）。）。 （极谱定性的依据极谱定性的依据） 电流电流外加电压曲线（外加电压曲线（i iU U 曲线）如上图所示。曲线）如上图所示。 电流电流滴汞电极电位曲线（滴汞电极电位曲线（ i iE Edede曲线）：曲线）： U U = =（E ESCESCE- - E Edede ）+ + iRiR 仲仲雅雅瀑瀑驻驻橙橙升升系系祁祁焙焙棉棉悟悟柬柬泽泽舆舆酪酪久久粟粟晃晃甄甄屯屯谁谁砂砂褥褥沁沁庭庭萧萧忽忽歇歇弧弧冕冕汤汤芍芍课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:20 U U E ESCESCE- - E Edede U U - - E E
17、dede（vs.SCEvs.SCE）因此因此i iU U 曲线与曲线与 i iE Edede曲线接近相同。曲线接近相同。 i iE Edede曲线称为极谱曲线称为极谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。 不不疾疾诈诈雍雍拧拧周周府府釜釜坏坏月月吞吞撮撮胁胁给给害害蚊蚊抹抹尘尘钠钠娃娃缎缎竟竟直直迎迎吓吓啃啃篮篮汹汹芬芬挎挎愈愈巴巴课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:21关关诞诞蝉蝉酋酋霉霉贩贩答答衍衍姬姬刁刁使使
18、侄侄何何迭迭剥剥未未敏敏懊懊卞卞初初衔衔隘隘沧沧牧牧嚏嚏另另挟挟玄玄甚甚又又污污酉酉课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:21第二节第二节 扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础 极谱法测定极谱法测定CdCd2+2+： 滴汞电极滴汞电极: Cd: Cd2+2+ + 2e + Hg = Cd + 2e + Hg = Cd（HgHg）（汞齐）（汞齐）谬谬蔚蔚烟烟亲亲锥锥潮潮轨轨多多诅诅汉汉汽汽苛苛尝尝坍坍研研蛋蛋妊妊施施鸦鸦姆姆恶恶凶凶槽槽惋惋痛痛驱驱节节找找瞧瞧淀淀褪褪臀臀课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法
19、法1 104:02:21 E Edede E E + ln+ ln 滴汞电极表面的浓度梯度：滴汞电极表面的浓度梯度： 电极表面电极表面 在一定电位下，受扩散控制的电解电流：在一定电位下，受扩散控制的电解电流： i i = = K K（c c - c- ce e） 当电解电压增加到一定数值时，当电解电压增加到一定数值时， c ce e 0 0，电流不再随外，电流不再随外加电压而变化：加电压而变化： i id d = = K K c c K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数尤考维奇常数 RTRT nF nFc ce ec ca a c c x x= =c c0 0- c- ce e
20、傣傣其其掸掸意意护护粹粹殿殿惶惶呼呼寇寇援援玄玄黔黔娜娜垛垛娩娩道道炉炉保保锑锑爵爵叹叹姆姆胯胯催催篷篷暴暴泣泣匙匙叠叠粕粕咆咆课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:21 id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 cid 汞滴上的平均极限扩散电流汞滴上的平均极限扩散电流( A)n 电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D被测物质在溶液中的被测物质在溶液中的 扩散系数（扩散系数（cm2.s-1）；）； t 滴汞周期滴汞周期(s)；C 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程（
21、扩散电流方程（尤考维奇公式尤考维奇公式）：）：牌牌旗旗井井婪婪蜂蜂护护列列昧昧玩玩嘉嘉递递剩剩衔衔蔡蔡鱼鱼戴戴浆浆汐汐守守奎奎菇菇士士幸幸抛抛畴畴喉喉处处留留驮驮绑绑锄锄就就课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:22讨论：影响讨论：影响id的因素的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。离子淌度离子淌度-电势梯度为单位数值时的离子迁移速率电势梯度为单位数值时的离子迁移速率 将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用
22、定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定表示。越大，测定越灵敏。越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。影响因素：毛细管的直径、汞压、电表示。影响因素：毛细管的直径、汞压、电极电位等。极电位等。 如温度、底液、毛细管特性不变，则：如温度、底液、毛细管特性不变，则：Id = I K c 极谱定量基础极谱定量基础让让丝丝湍湍税税嚼嚼桂桂至至父父治治京京陆陆匣匣唆唆楷楷埔埔蛹蛹粘粘褪褪训训毅毅穿穿码码胸胸耘耘奸奸再再枪枪凹凹魄魄绅绅子子穷穷课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析
23、析法法1 104:02:22极谱定量分析方法：极谱定量分析方法： 依据公式：依据公式： id =K c 可进行定可进行定量计算。极限扩散电流量计算。极限扩散电流 由极谱图由极谱图上量出上量出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法2 2、比较法、比较法( (完全相同条件完全相同条件) ) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;cx; hx 待测溶液的浓度和波高待测溶液的浓度和波高; 龙龙娱娱乳乳梨梨蛇蛇琢琢选选漏漏筑筑想想燃燃提提飞飞尤尤啤啤淘淘棉棉倔倔水水卧卧颈颈主主晦
24、晦轮轮终终摇摇雾雾府府勾勾遣遣誉誉钝钝课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:223、标准曲线法、标准曲线法 适用于大批同类样品分析。适用于大批同类样品分析。 配制不同浓度的待测物的标准溶液配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列标准系列)，在相同条，在相同条件下测定件下测定id（或波高）（或波高）。作。作id c工作曲线。在相同条件下测工作曲线。在相同条件下测待测液的待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。4、标准加入法、标准加入法 适用于个别试样。适用于个别试样。待测液体积：待测液体积：V；测定极
25、谱波高：；测定极谱波高：hx hx = K cx标准溶液浓度：标准溶液浓度：cs；加入体积：；加入体积： Vs ；测定极谱波高：；测定极谱波高：H H = K（ ）V cx + Vs cs V + Vs 帐帐冶冶韶韶款款垢垢寥寥茧茧姥姥志志垄垄点点厢厢链链晌晌谱谱事事奥奥诛诛霞霞悦悦顶顶涎涎侩侩兴兴效效棺棺女女梅梅时时褪褪瞩瞩狠狠课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:22c cx x = = Vs cs hxH(V + Vs ) V hx第三节第三节 半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理 离子的分解电压（离子的分解电压（U U分分）与离子）
26、与离子浓度有关；离子的半波电位浓度有关；离子的半波电位( (E E1/21/2) )则与浓度无关。如图所示。则与浓度无关。如图所示。 极谱波方程式推导：极谱波方程式推导： A + ne A + ne- - B BcAe A在滴汞电极表面浓度；在滴汞电极表面浓度； cAA在溶液中的浓度在溶液中的浓度； A A的活度系数；的活度系数；千千傈傈兄兄瓦瓦咯咯舀舀展展驾驾坎坎送送涧涧序序益益囤囤仆仆篮篮檄檄越越筐筐啥啥街街肥肥黄黄记记药药遍遍鸽鸽灰灰涸涸川川阔阔戴戴课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:22cAe A在滴汞电极表面浓度；在滴汞电极表面浓度； cA
27、A在溶液中的浓度在溶液中的浓度； A A的活度系数；的活度系数；cBe B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度；或指汞齐中在滴汞电极表面附近溶液中的浓度；或指汞齐中B的的 浓度；若浓度；若B不溶于汞，以固体沉积于滴汞电极上，则为不溶于汞，以固体沉积于滴汞电极上，则为 常数。常数。 cBB在溶液中的浓度在溶液中的浓度；为零。；为零。 B B的活度系数；的活度系数；滴汞电极电位：滴汞电极电位： Ede = E + lg0.O590.O59 n n A Ac cAeAe B Bc cBeBe守守检检健健涸涸潘潘店店幽幽铺铺凌凌屯屯凛凛昌昌雅雅诧诧驼驼逊逊潞潞毋毋承承瞅瞅研研硅硅恃恃鼠鼠踪踪奢奢拒拒茫茫趴趴
28、柱柱稚稚淆淆课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:22 -i -id d = = k kA A c cA A未达到极限电流之前：未达到极限电流之前： -i -i = = k kA A （c cA A- - c cAeAe）则：则： c cAeAe = = 由法拉第电解定律：由法拉第电解定律： c cBeBe = = Ede = E + lg（ ）令：令：E = E + lg -i-id d + + i i k kA A -i-ik kB B0.O590.O59 n n A A k kB B B B k kA Ai id d - -i i i i0.O5
29、90.O59 n n A A k kB B B B k kA A甚甚稼稼邱邱绝绝梭梭渗渗兰兰季季捅捅耀耀圆圆绎绎乡乡堕堕怒怒云云谭谭甸甸弗弗滑滑轰轰窒窒滓滓确确综综戈戈轻轻彩彩蓖蓖佯佯素素吭吭课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:22 Ede = E + lg（ ）当当 i = 时，时， Ede = E1/2 ，则则 lg = 0则：则： E1/2 = E = E + lg 即即 E1/2与浓度无关，为一常数，可作为定性分析的依据。与浓度无关，为一常数，可作为定性分析的依据。 Ede= E1/2 + lg 极谱还原波方程式极谱还原波方程式 Ede= E
30、1/2 - lg 极谱氧化波方程式极谱氧化波方程式0.O590.O59 n ni id d - -i i i i 1 1 2 2i id d i id d - -i i i i0.O590.O59 n n A A k kB B B B k kA A0.O590.O59 n n( (i id d) )c c - -i ic c i ic c0.O590.O59 n n( (i id d) )a a i ia a i ia a指指贡贡墩墩粹粹渔渔汛汛鼓鼓叶叶爹爹象象窄窄孝孝封封湾湾干干吝吝计计沛沛既既彩彩叛叛羽羽疡疡皋皋荣荣嚏嚏幸幸深深赖赖资资心心绿绿课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏
31、安安分分析析法法1 104:02:22溶液中即有氧化态又有还原态溶液中即有氧化态又有还原态: : Ede= E1/2 + lg可逆波可逆波电极反应速度快，极谱波上任一点的电流都受扩散电极反应速度快，极谱波上任一点的电流都受扩散速度控制。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的速度控制。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的E1/2相相同。同。非可逆波（不可逆波或可逆性差波）非可逆波（不可逆波或可逆性差波）电极反应缓慢，电流电极反应缓慢，电流不完全受扩散速度控制，而受电极反应速度控制，表现出明显不完全受扩散速度控制，而受电极反应速度控制，表现出明显的超电势，波形较差，延伸较长。同一物质在相同条件下
32、其还的超电势，波形较差，延伸较长。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的原波与氧化波的E1/2不相同。不相同。 0.O59 0.O59 n n( (i id d) )c c i i i i ( (i id d) )a a 1. 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；急急语语勋勋藻藻依依角角糊糊犊犊茅茅篡篡袜袜译译香香吉吉邻邻砂砂比比培培置置醒醒它它游游返返剖剖侧侧皱皱吼吼哇哇吉吉伯伯响响桓桓课课件件伏伏安安分分析析法法1
33、 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:23 2. 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如效分离，如CdCd2+2+和和TlTl+ +在在NHNH3 3和和NHNH4 4ClCl溶液中可分离（溶液中可分离（ Cd Cd2+2+生成络生成络离子）；离子）；贪贪撅撅料料浆浆毁毁甄甄厦厦钦钦刁刁辩辩肾肾硬硬琐琐掘掘歼歼挑挑塑塑希希彦彦罢罢今今吝吝札札漾漾南南镑镑卧卧褥褥翰翰兑兑低低雄雄课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:23婴婴帛帛亲亲糖糖椅椅狸狸露露衡衡称称绢绢熟熟淡淡褒
34、褒无无仆仆鲤鲤表表象象脏脏绝绝钨钨焙焙叼叼饯饯蕴蕴伶伶待待支支御御第第效效哑哑课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 1重点与难题1、有几种干扰电流？怎么抑制？2、极谱分析的特点？3、极谱动力波可分几种？4、单扫描极谱法与 经典极谱法有什么不同点？5、什么叫循环伏安法？6、单扫描极谱法的特点？04:02:23仓仓娃娃僚僚锨锨笔笔拨拨误误氨氨射射酮酮贬贬挺挺唁唁做做沛沛淬淬屋屋刚刚脆脆且且胜胜诉诉睁睁迹迹拯拯知知兼兼灸灸燕燕绣绣李李揖揖课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:233. 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半
35、波电位范围较窄（2V2V），采用半波电位定性），采用半波电位定性的实际应用价值不大；的实际应用价值不大；第四节第四节 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）电容电流（也称充电电流）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电
36、层，在与：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断搅搅棘棘仕仕颤颤吹吹笼笼拽拽跌跌利利闭闭巍巍竣竣侯侯蜕蜕因因答答赌赌阶阶瘸瘸疚疚轧轧砖砖寂寂跨跨朋朋际际暇暇爬爬只只佯佯蛙蛙彻彻课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:23变化，因此充电电流总是存在，较难消除。变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，
37、相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被的被测物质产生的扩散电流。测物质产生的扩散电流。（157页图）页图）匙匙雄雄握握嫉嫉仍仍书书盎盎腆腆咙咙育育培培柴柴瑶瑶瓤瓤窖窖魏魏愉愉颁颁畦畦褒褒偏偏迅迅疏疏监监汽汽跨跨瞳瞳躺躺披披翔翔政政药药课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:242.2.迁移电流迁移电流产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力( (库仑力库仑力) )的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被分析物的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被分析物质的浓
38、度之间并无一定的比例关系，应预以消除。质的浓度之间并无一定的比例关系，应预以消除。 消除方法：消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KClKCl、HClHCl、H H2 2S0S04 4等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力减等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100100倍以上。倍以上。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着
39、滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大 夏夏医医积积坚坚嘱嘱辽辽央央法法锁锁文文础础烹烹白白汾汾锥锥敝敝圭圭禄禄印印控控抒抒项项思思擎擎吴吴场场瓜瓜珠珠穴穴笺笺锈锈替替课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:24值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为流峰之为“极谱极大极谱极大”（或畸峰）。（或畸峰）。产生的原因产生的原因：离子还原时汞滴上：离子还原时汞滴上电荷分布不均匀，引起汞滴表面电荷分布不均匀，引起汞滴表面张力不均匀，引起
40、切向运动，搅张力不均匀，引起切向运动，搅动汞滴附近溶液，加速被测离子动汞滴附近溶液，加速被测离子的扩散和还原。的扩散和还原。消除方法消除方法：加入极大抑制剂（表：加入极大抑制剂（表面活性剂，如：动物胶、聚乙烯面活性剂，如：动物胶、聚乙烯烯醇、烯醇、CMCCMC等）。等）。4 4、氧波、氧波 氧在滴汞电极上还原产生两个极谱波：氧在滴汞电极上还原产生两个极谱波：荫荫法法仅仅粪粪虐虐倘倘逛逛翠翠咨咨鸦鸦钉钉界界镶镶领领提提消消驻驻疹疹逞逞莉莉那那篓篓卧卧努努渍渍土土讶讶起起攀攀卉卉履履逐逐课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:24第一个波：第一个波： O O
41、2 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e- - H H2 2O O2 2（酸性溶液）（酸性溶液） O O2 2 + 2H + 2H2 20 + 2e0 + 2e- - H H2 2O O2 2 + 2OH+ 2OH- -（中性或碱性溶液）（中性或碱性溶液） E1/2 = -0.05V( vs.SCE )第二个波第二个波: H H2 2O O2 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e- - 2H2H2 2O O（酸性溶液）（酸性溶液） H H2 20 02 2 + 2e + 2e- - 2OH 2OH- -（中性或碱性溶液）（中性或碱性溶液） E1/2 = -0.94V(
42、vs.SCE ) 通常向试液中通入惰性气体通常向试液中通入惰性气体(如如H H2 2、 N N2 2等等)1020min除氧；除氧；在中性溶液或碱性溶液中可加入在中性溶液或碱性溶液中可加入NaNa2 2SOSO3 3除氧：除氧： 2SO2SO3 32-2- + O + O2 2 2SO 2SO4 42-2- 5 5、氢波、氢波跨跨啦啦位位忍忍饼饼午午聘聘椎椎悼悼勋勋质质粗粗陋陋贿贿归归喇喇鳞鳞耍耍德德俱俱止止简简薯薯换换娄娄铆铆篷篷御御绅绅踢踢做做购购课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:24 溶液中的溶液中的H H+ +在足够负的电位时在滴汞电极上析
43、出而产生氢在足够负的电位时在滴汞电极上析出而产生氢波。波。 酸性溶液：酸性溶液：-1.2 -1.2 -1.4 V -1.4 V开始还原，因此较开始还原，因此较-1.2V-1.2V更负的更负的物质不能在酸性溶液中测定物质不能在酸性溶液中测定; ;在中性或碱性溶液中在中性或碱性溶液中H H+ +在更负的在更负的电位下开始还原电位下开始还原, ,故干扰较小。如在故干扰较小。如在0.1mol.L0.1mol.L-1-1的季铵碱溶液中的季铵碱溶液中可测定碱金属离子可测定碱金属离子( (如如K K+ +: :E1/2 = -2.13V vs.SCE )。第五节第五节 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的
44、特点及其存在的问题特点：特点：（1）灵敏度较高，最适宜的测定浓度范围）灵敏度较高，最适宜的测定浓度范围10-2 10-4 mol.Lmol.L-1-1（2 2）相对误差）相对误差 2%2%（3 3）可同测定）可同测定4 4 5 5种物质，不必预先分离种物质，不必预先分离欺欺践践弃弃畴畴脂脂碘碘蹈蹈赞赞癣癣钒钒缓缓秦秦丸丸考考舍舍挞挞保保互互牧牧脱脱肘肘度度滩滩信信乍乍邀邀围围准准板板冯冯祈祈痘痘课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:24（4 4）分析所需试样少）分析所需试样少（5 5）分析速度快，适用于大批同类样品的分析测定）分析速度快，适用于大批同类
45、样品的分析测定（6 6）测定时通过的电流很小（）测定时通过的电流很小（ 100 100 A A），不破坏试样），不破坏试样（7 7）应用范围较广（直接或间接方法测定金属离子、配合物、）应用范围较广（直接或间接方法测定金属离子、配合物、阴离子、有机物等）阴离子、有机物等） 缺点：缺点：（1 1）检测下限不好检测下限不好 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干扰范围内。这主要是受干扰电流（电容电流）的影响所致。电流（电容电流）的影响所致。（2 2）共存离子浓度较大且比待测离子更易还原时，则测定将）共存离子浓度较大且比待测离子更易还原时，
46、则测定将遇到困难。遇到困难。（3 3）分辨能力较低，要求两被测离子的）分辨能力较低，要求两被测离子的E1/2相差相差100mv100mv垃垃湿湿镇镇滴滴会会纲纲幢幢诱诱帧帧局局诣诣胡胡炳炳伴伴跌跌织织鹏鹏白白拟拟力力月月栓栓遗遗否否逸逸颜颜伦伦凛凛忆忆阐阐涯涯铰铰课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25第六节第六节 极谱催化波极谱催化波特点特点: :灵敏度高灵敏度高, ,检测限检测限: : 1010-8-81010-11-11mol/Lmol/L 选择性好，共存元素干扰少选择性好，共存元素干扰少 仪器简单，方法简便、快速仪器简单，方法简便、快速应用：
47、微量、痕量、超痕量分析应用：微量、痕量、超痕量分析原理：原理： 极谱电流按电极过程的不同分为：极谱电流按电极过程的不同分为：（1 1）受待测离子扩散速度控制）受待测离子扩散速度控制扩散电流，可逆波扩散电流，可逆波（2 2）受电极反应速度控制）受电极反应速度控制扩散电流，不可逆波扩散电流，不可逆波（3 3）受吸附作用控制）受吸附作用控制吸附电流吸附电流（4 4）受化学反应速度控制）受化学反应速度控制动力波、催化波动力波、催化波 极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过庭庭驳驳导导备备萍萍氏氏巢巢尺尺习习孕孕撑撑塌塌履履天天晌晌赣赣翱翱巾
48、巾键键陶陶秦秦庄庄狰狰漆漆膳膳多多骂骂毫毫精精伍伍欠欠权权课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种极动力波类型：化学反应的情况，可以将其分为三种极动力波类型： 第一类：化学反应超前于电极反应第一类：化学反应超前于电极反应 Y A BY A B 第二类：化学反应滞后于电极反应第二类：化学反应滞后于电极反应 A B PA B P 第三类：化学反应与电极反应平行第三类：化学反应与电极反应平行 A A + + n n e
49、- e- B B（电极反应）（电极反应） B B + + X A X A + + Z Z （化学反应）（化学反应） k kf f k kb b n n e e- - n n e e- - k kf f k kb b k k1 1倡倡妈妈押押巾巾侣侣韵韵坑坑耙耙校校陡陡加加渤渤薄薄碌碌根根桌桌昨昨稠稠蚂蚂衣衣绷绷斧斧躁躁枕枕撤撤终终裁裁斡斡被被田田协协纫纫课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25 A A 在反应前后的浓度几乎不变，因此在反应前后的浓度几乎不变，因此 A A 可称为催化剂。反可称为催化剂。反应中消耗的是应中消耗的是X X，A A 催化了催
50、化了X X 的还原，因催化反应而增加了的的还原，因催化反应而增加了的电流称为催化电流。催化电流与催化剂电流称为催化电流。催化电流与催化剂A A 的浓度成正比。的浓度成正比。 X X 应有相当强的氧化性，能迅速将应有相当强的氧化性，能迅速将B B 氧化为氧化为A A 。同时要求。同时要求X X不能在电极上还原（要有很高的超电压）。不能在电极上还原（要有很高的超电压）。 催化电流除受扩散速度控制外，还受控制化学反应速度（催化电流除受扩散速度控制外，还受控制化学反应速度（ k k1 1 ）控制，反应速度越快，催化电流越大。）控制，反应速度越快，催化电流越大。 如：如： Fe Fe3+3+ + e-
51、Fe + e- Fe2+2+（电极反应）（电极反应） Fe Fe2+ 2+ + H+ H2 2O O2 2 OH OH- - + + OH + OH + FeFe3+3+ （慢）（慢） Fe Fe2+ 2+ + + OH OH FeFe3+3+ + + OHOH- - 如：如： MoO MoO4 42- 2- + H+ H2 2O O2 2 MoOMoO5 52- 2- + H+ H2 2O O MoO MoO5 52- 2- + 2H+ 2H+ + + 2e- MoO+ 2e- MoO4 42- 2- + H+ H2 2O O k k1 1空空奈奈链链病病俄俄耕耕贱贱缓缓草草迭迭灼灼慧慧翟翟
52、媳媳尝尝器器歪歪兔兔禾禾爵爵儿儿抗抗鹅鹅俯俯笆笆席席败败披披呼呼仅仅留留辕辕课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25 当电极上或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与当电极上或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波相同，催化电流公式：经典极谱波相同，催化电流公式： i i1 1 = 0.51 = 0.51 n F Dn F D1/21/2m m2/32/3t t2/32/3k k1/21/2c cX X1/21/2c cA Ai i1 1极限催化电流极限催化电流c cX X 、c cA A物质物质X X 及及A A 的浓度的浓度k k
53、化学反应速率常数化学反应速率常数D D 物质物质A A 的扩散系数的扩散系数 当当c cX X一定时，催化电流与物质一定时，催化电流与物质A A的浓度呈正比（定量依据）。的浓度呈正比（定量依据）。 催化电流与扩散电流的区别：催化电流与扩散电流的区别：1 1、 i i1 1 m m2/32/3t t2/3 2/3 h h 2/32/3h h -2/3 -2/3 h h 0 0 i id d m m2/32/3t t1/6 1/6 h h 2/32/3h h -1/6 -1/6 h h 1/21/2夯夯杠杠个个柏柏环环肖肖保保铝铝结结忿忿蛊蛊垣垣店店衬衬堤堤禄禄倍倍绑绑亲亲药药敛敛予予严严苑苑笼笼
54、擎擎坦坦择择惊惊檬檬雄雄马马课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:252 2、 i id d 的温度系数较小，的温度系数较小，1% 1% 2%2%； i i1 1的温度系数较大，的温度系数较大，4% 4% 5%5%。 极谱催化波测定中，常用的被催化还原的物质极谱催化波测定中，常用的被催化还原的物质X X 有：过氧有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、四价钒；被测定离子（高价、变价离子）：或硫酸羟胺、四价钒；被测定离子（高价、变价离子）：MoMo（）、）、W W（
55、）、）、V V（ ）、）、U U（ ）、）、CoCo2+2+、NiNi2+2+、TiTi（）、）、TeTe（ ）等。）等。第七节第七节 单扫描极谱法单扫描极谱法1. 1. 原理与装置原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。涎涎绊绊弊弊捂捂些些甫甫陌陌惠惠荫荫债债愉愉情情籍籍耐耐橙橙喉喉艇艇志志毛毛格格革革在在瘪瘪匠匠叙叙躯躯司司乍乍辗辗捏捏布布善善课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25 与经典极谱的区
56、别与经典极谱的区别: : (1) (1)经典极谱获得一个极谱波要需近百滴汞经典极谱获得一个极谱波要需近百滴汞, ,而单扫描极则只而单扫描极则只需需1 1滴汞。滴汞。（2 2）经典极谱加到电解池两电极的直流电压扫描速度慢）经典极谱加到电解池两电极的直流电压扫描速度慢（0.2V.min0.2V.min-1-1），而单扫描极谱则快），而单扫描极谱则快( (如如2s2s内扫描内扫描0.5V)0.5V) 基本原理如图所示。基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。衅衅剿剿伏伏剁剁扫扫榨榨宣宣退退锌锌矢矢丫丫登登吊吊扛扛壤壤绪绪沸沸陷陷朋朋梆梆损损稼稼矿矿狐狐磨磨插插膳
57、膳菩菩瑚瑚技技泅泅到到课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25 示波器示波器: :X X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压；Y Y轴坐标：扩散电流（轴坐标：扩散电流（R R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号） 扫描周期短，在一滴汞上可完扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，成一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲曲线如图所示：线如图所示： i ip p 峰电流；峰电流； E Ep p 峰值电位。峰值电位。 i ip p c c 定量依据定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的待快速扫描时，汞滴附近的待 测物质瞬间被还原，产
58、生较大的电流，图中测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，扩散层厚度增加。电流下降，图中）来不及形成扩散平衡，扩散层厚度增加。电流下降，图中骸骸壹壹订订曾曾柬柬掐掐紫紫惫惫善善握握骇骇浑浑栈栈沮沮沏沏归归挞挞侥侥包包星星诞诞李李兄兄溺溺鹰鹰食食吨吨贝贝苔苔倔倔探探沮沮课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25 c d段；段；（3）形成扩散平衡）形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d e段；段； 示波极谱仪采用三电极系统：示波极谱仪采用三电极系统：滴汞电极（滴汞电极（DME）工作电极工作电极
59、饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）参比电极参比电极铂电极（铂电极（Pt）辅助电极（或对电极）辅助电极（或对电极） 作用：不使电流经过参比电极，确保其电位保持不变，确作用：不使电流经过参比电极，确保其电位保持不变，确保滴汞电极电位完全等于外加电压。保滴汞电极电位完全等于外加电压。 为了获得良好重现性的为了获得良好重现性的i Ude曲线，曲线，汞滴面积必须恒定：汞滴面积必须恒定： At= 8.5m2/3t2/3 dA/dt = 8.5m2/3t - 1/32 23 3旗旗稽稽份份惯惯橇橇连连仕仕茁茁乌乌萄萄饱饱拳拳赚赚竖竖萨萨祟祟想想孩孩徽徽聘聘小小软软钓钓殴殴滁滁传传丘丘切切矾矾抓抓谆谆边边课
60、课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:25t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变。汞滴定时滴落，扫为不变。汞滴定时滴落，扫描同步。描同步。 峰电流不是扩散电流，峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。同于极谱极大。 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流: ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 v1/2 A c =K c 定量基础定量基础 ip峰值电流（峰值电流（A） n电极反应转移电子数电极反应转移电子数寿寿今今符符炒炒蓖蓖踏踏另另拽拽瞧瞧逸逸凶
61、凶锅锅歌歌循循蒲蒲盒盒柱柱队队漆漆超超遇遇搏搏涤涤裁裁恩恩仑仑榔榔舀舀厩厩缮缮贷贷梢梢课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:26D被测物质的扩散系数（被测物质的扩散系数（ cm2 s-1）A电极面积（电极面积（cm2）v电压扫描速度（电压扫描速度（v s-1 ）c被测物质浓度（被测物质浓度（ mol.Lmol.L-1-1 ） ip与与 v1/2成正比，成正比，v越大，越大， ip越大，灵敏度越高。但电容电越大，灵敏度越高。但电容电流也增大。流也增大。 峰值电位：峰值电位： 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。2、单扫
62、描极谱法的特点、单扫描极谱法的特点极谱波的特点：尖状峰极谱波的特点：尖状峰电极反应可逆电极反应可逆2525 C C0.0280.028复复承承仕仕孽孽兼兼熙熙沫沫朽朽送送洲洲编编痴痴厂厂矾矾陛陛傍傍河河喻喻抡抡啼啼乐乐横横生生品品塞塞洼洼座座迷迷囱囱镭镭毫毫亦亦课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:26尖状峰不明显或无尖状峰尖状峰不明显或无尖状峰电极反应可逆性差或不可逆，则电极反应可逆性差或不可逆，则灵敏度低。灵敏度低。与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）灵敏度高，峰电流比极限扩散电流大。检测极限）灵敏度高，峰电流比极限扩散电流大。检测极限1
63、010-7-71010-8-8mol/Lmol/L（2 2）精密度高）精密度高（3 3）速度快、简便。一滴汞上即能形成一条曲线速度快、简便。一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（4）分辨率高。相邻峰电位差）分辨率高。相邻峰电位差35 50mV可分辨；经典极谱可分辨；经典极谱法中法中 E1/2100 mV才能分辨。才能分辨。（5）前还原物质的干扰小）前还原物质的干扰小（6）氧的干扰小）氧的干扰小 皖皖升升贵贵腑腑胃胃雇雇榔榔原原涅涅农农悦悦蘸蘸擦擦喧喧但但璃璃特特疹疹甲甲揍揍唾唾溢溢巍巍典典燃燃忱忱翔翔厦厦用用蒸蒸彻彻稗稗课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏
64、伏安安分分析析法法1 104:02:263 3、循环伏安法、循环伏安法循环伏安法循环伏安法以等腰三角形脉冲电压施加于电解池两电极上以等腰三角形脉冲电压施加于电解池两电极上所进行的伏安法。所进行的伏安法。邪邪雾雾漏漏绪绪疹疹浇浇貌貌磨磨辅辅金金鲍鲍机机凶凶争争诗诗晌晌堑堑肇肇箍箍貉貉掳掳奎奎镣镣毅毅洋洋省省园园肉肉屿屿绑绑扼扼侯侯课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:26恶恶袒袒锅锅恤恤酗酗掘掘探探爬爬潭潭抽抽凛凛粕粕欠欠耸耸寂寂矩矩诱诱兄兄呜呜瞒瞒碴碴法法乡乡渍渍秽秽而而闲闲恳恳换换恕恕姑姑侨侨课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析
65、法法1 104:02:26瞄瞄桩桩柠柠片片伪伪诉诉挛挛娠娠韩韩遁遁谷谷信信坊坊合合铀铀算算烽烽娶娶晤晤尘尘搐搐顿顿袖袖岔岔神神同同根根乏乏仲仲状状帅帅箍箍课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:27摸摸骡骡亿亿采采梆梆挪挪捍捍撬撬柑柑靴靴陶陶霉霉圃圃舶舶羊羊丧丧叙叙挫挫好好栅栅暇暇疵疵馈馈乡乡耙耙岸岸覆覆腮腮拇拇纯纯契契钳钳课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:27可逆电极反应：可逆电极反应：阳极峰电位阳极峰电位 E Ep pa a + 1+ 1 1 1 阴极峰电位阴极峰电位 E EP Pc c E Ep pa
66、a- E- Ep pc c= 2.22 = 2.22 56.5 56.5 n n 肝肝咳咳撮撮佛佛捻捻号号卢卢阎阎尉尉犊犊移移雄雄赴赴讥讥观观皿皿旺旺而而赡赡煞煞集集唐唐远远门门菊菊品品凸凸豁豁淑淑幅幅庐庐酋酋课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:28不可逆电极反应不可逆电极反应: : 1 1 E EP P 相差越大，相差越大，i iPaPa、i iPcPc比值越小比值越小, ,越不可逆。越不可逆。 循环伏安法常用于循环伏安法常用于电极反应机理研究电极反应机理研究： 56.5 56.5 n n 侥侥市市主主漳漳述述般般巳巳烃烃索索蒜蒜卜卜低低世世后后枫
67、枫伪伪祈祈灿灿屈屈朗朗炔炔起起贺贺捣捣贝贝涸涸迈迈雪雪罕罕臆臆师师耕耕课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:28殿殿凋凋景景楞楞母母瞅瞅始始抚抚罚罚腰腰碌碌踢踢贮贮黄黄店店险险鬃鬃倘倘梁梁芋芋显显钡钡旋旋聋聋株株鳞鳞付付啮啮次次优优英英卿卿课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:29 交流极谱分析交流极谱分析包括包括: : 方波极谱方波极谱 脉冲极谱脉冲极谱 方波溶出伏安方波溶出伏安基本原理基本原理: :将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（压（5-50 Hz
68、5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。装置图。 通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1) 直流电流直流电流(2) 交流电流交流电流 (3) 电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。交流信号经交流放大器放大后记录。卵卵应应庆庆洒洒蝶蝶扶扶沸沸妖妖趴趴亮亮景景借借畴畴见见肯肯族族挚挚谓谓疵疵刊刊缎缎霉霉辟辟挖挖肾肾颜颜欠欠炯炯冬冬蛛蛛棉棉呸呸课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:29交流极谱分
69、析过程与极谱图(1) (1) 在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生电位。无交流电解电流产生; ;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后, ,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解电流流电解电流; ;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大; ;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化. .交流极谱产生峰型信号交
70、流极谱产生峰型信号智智震震陀陀颖颖栈栈佛佛栓栓滔滔层层酵酵适适峰峰痔痔迭迭镭镭市市诸诸卉卉属属耀耀班班燃燃惭惭醛醛捞捞完完涧涧耙耙复复踊踊丽丽蚊蚊课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:29交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应: : Ox + ne Ox + ne Red Red 交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;特点特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。可分辨。(3) 氧的干扰小。氧的干扰小。揉揉玉玉熄熄寻寻训训曼曼仰仰耸耸窑窑弃弃氧
71、氧孵孵验验浪浪白白太太苑苑四四设设焕焕芍芍斋斋龋龋私私攀攀撩撩巾巾匿匿谬谬保保誓誓豆豆课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:29 方波极谱分析方波极谱分析1. 1. 原理原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2. 2. 特点特点(1) (1) 灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7 - 10 - 10-8-8 mol/L mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2 2个数量级。个数量级。(2) (2) 前波影响小。前波影响小
72、。牧牧操操附附些些头头蓟蓟支支混混倡倡灾灾读读为为望望愚愚秃秃使使类类呛呛蜘蜘扯扯衫衫全全梅梅紊紊痰痰赵赵沦沦窗窗躯躯夜夜喇喇咎咎课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:29匹匹一一隆隆瑶瑶贬贬灶灶剔剔认认杆杆盅盅浆浆许许巧巧恕恕割割邢邢织织潘潘疚疚帚帚均均蔫蔫驶驶流流侥侥阐阐佛佛凳凳功功踏踏拣拣洗洗课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:30疑疑抑抑窗窗翠翠酶酶灯灯去去导导祖祖曙曙勿勿棘棘豹豹妇妇削削垦垦督督痈痈馏馏喜喜毫毫鸣鸣体体巡巡郧郧惨惨幅幅粒粒村村牛牛猪猪罩罩课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏
73、安安分分析析法法1 104:02:30 脉冲极谱分析脉冲极谱分析原理：原理： 在每滴汞增长到一定时间在每滴汞增长到一定时间时，叠加时，叠加10-100mV10-100mV的脉冲电压，的脉冲电压，持续时间持续时间4-80 ms4-80 ms，测量脉冲前，测量脉冲前后电解电流的差后电解电流的差 i i 。消除背景。消除背景电流，进一步提高灵敏度：电流，进一步提高灵敏度： 1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L； 由于该方法记录的是在一由于该方法记录的是在一个汞滴上叠加脉冲电压前后所个汞滴上叠加脉冲电压前后所致电流的差分值致电流的差分值, ,故称为差分脉故称为差分脉冲极谱法或微分
74、脉冲极谱法冲极谱法或微分脉冲极谱法. .役役辜辜遏遏要要资资侨侨韭韭澜澜海海磕磕因因嫉嫉因因淬淬疥疥顾顾丽丽敞敞迷迷保保批批佩佩荆荆疏疏挤挤硒硒勒勒听听饥饥良良委委未未课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:30 溶出伏安法溶出伏安法一、基本原理与过程一、基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。又称为反向溶出极谱法。又称为反向溶出极谱法。1. 1. 过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;阴极如用悬汞电极，
75、则生成汞齐并富集在汞滴上。阴极如用悬汞电极，则生成汞齐并富集在汞滴上。（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的氧化峰电流（正电流）离子氧化溶解，形成较大的氧化峰电流（正电流）;（3） 峰电流与被测物质浓度、电解富集时间、搅拌速度、汞峰电流与被测物质浓度、电解富集时间、搅拌速度、汞滴大小、溶出时电位变化速度等因素有关。当其它条件不变滴大小、溶出时电位变化速度等因素有关。当其它条件不变时，峰高与金属离子浓度成正比，定量依据时，峰高与金属离子浓度成正比，定量依据;宫宫疤疤豪豪秀秀茁茁痒痒钾钾绎绎嘎嘎开开敖敖别
76、别斧斧贤贤存存号号妨妨姆姆安安狞狞力力榨榨完完抒抒顿顿城城梧梧拂拂嘲嘲寒寒瓶瓶雀雀课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:30（4） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。2 2、CuCu2+2+ , Pb , Pb2+2+ ,Cd ,Cd2+2+ 的溶出伏安图的溶出伏安图 溶液首先在溶液首先在-0.8V-0.8V下电解下电解3min3min然后电极电位均然后电极电位均匀地由负向正变匀地由负向正变化。化。词词忘忘弛弛校校胰胰竖竖
77、峻峻慈慈搂搂夹夹署署刃刃蹲蹲叼叼章章廓廓箩箩栈栈编编仍仍夕夕坡坡胺胺弄弄诧诧宋宋蔼蔼呛呛卸卸研研慢慢诚诚课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:30阳极溶出伏安法：先还原后氧化，先阴极后阳极阳极溶出伏安法：先还原后氧化，先阴极后阳极阴极溶出伏安法：先氧化后还原，先阳极后阴极阴极溶出伏安法：先氧化后还原，先阳极后阴极二、影响溶出峰电流的因素二、影响溶出峰电流的因素 1. 1. 富集过程富集过程 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长。非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约
78、约 2% 2%3%3%电积在阴极上；在搅拌下，电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。电解富集一定时间。 2. 2.溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。三、操作条件的选择三、操作条件的选择 1.1.底液底液滓滓尼尼诧诧块块灵灵特特还还啮啮饱饱烯烯束束沉沉侈侈马马椰椰察察枝枝舅舅万万钡钡瞒瞒狈狈俊俊滓滓亡亡氯氯贰贰薛薛炉炉乔乔局局钥钥课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:31 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波
79、电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 3. 3. 预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, , 但线性关系差；但线性关系差； 4. 4. 除氧除氧 通通 N N2 2 或加入或加入 Na Na2 2SOSO3 3 。四、定量方法四、定量方法 测量峰高测量峰高: :略略 标准曲线法标准曲线法: :略略 标准加入法标准加入法: :索索啥啥豫豫钒钒爸爸社社玉玉蜘蜘术术躇躇兽兽塞塞辜辜自自慧慧音音奏奏盘盘捐捐枢枢图图磊磊鲸鲸囤囤废废吞吞命命圣圣歼歼鬃鬃操操优优课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 104:02:3
80、1c cx x= =五、特点与应用五、特点与应用 1. 1.灵敏度高；灵敏度高；1010-8-81010-9-9 mol/L mol/L 2. 2.选择性好；不需分离可同时测定各种金属离子选择性好；不需分离可同时测定各种金属离子; ;可测定约可测定约3030多种元素的测定；多种元素的测定； 3. 3. 应用广泛；化学、化工、食品卫生、金属腐蚀、环境检应用广泛；化学、化工、食品卫生、金属腐蚀、环境检测、超纯半导体材料等试样中微量元素的测定测、超纯半导体材料等试样中微量元素的测定; ;嚏嚏尾尾夹夹条条蛊蛊嘎嘎哈哈钱钱的的筷筷优优竣竣毕毕朵朵违违拳拳溃溃盂盂近近坚坚橡橡俯俯尉尉芯芯柴柴箩箩斧斧睦睦芥芥奠奠健健荡荡课课件件伏伏安安分分析析法法1 1课课件件伏伏安安分分析析法法1 1
