第5章热分析课件

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1、第第5 5章章 热分析热分析 5.1 5.1 概述概述5.2 5.2 差热分析（差热分析（DTA）5.3 5.3 差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）5.4 5.4 热重分析（热重分析（TG）5.5 5.5 热膨胀和热机械分析热膨胀和热机械分析5.6 5.6 热分析技术的发展热分析技术的发展n热分析热分析是在是在程序控制温度程序控制温度下，测量物下，测量物质的质的物理性质随温度变化物理性质随温度变化的一类技术。的一类技术。 n程序控制温度程序控制温度：固定的速率加热或冷却：固定的速率加热或冷却 n物理性质物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、机：质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁

2、学性质等械、声学、电学及磁学性质等5.1 5.1 概述概述一、热分析的起源及发展一、热分析的起源及发展1780年，年，Higgins研究受热重量变化研究受热重量变化1899年，年，Roberts-Austen差示热电偶和参比差示热电偶和参比物，温差随时间的变化，物，温差随时间的变化，“差热分析差热分析”1915年，本多光太郎，年，本多光太郎，“热天平热天平”“热重分热重分析析”1964年，年，Watson和和ONeill发明了差示扫发明了差示扫描量热法描量热法1979年，中国成立中国化学会化学热力学年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会和热分析专业委员会物理性物理性质分析技分析技术

3、名称名称物理性物理性质分析技分析技术名称名称质量量热重法（重法（TG）尺寸尺寸热膨膨胀法法等等压质量量变化化测定定力学特性力学特性热机械分（机械分（TMA）逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析机械分析放射放射热分析分析声学特性声学特性热发声法声法热微粒分析微粒分析热声学法声学法温度温度加加热曲曲线测定定光学特性光学特性热光学法光学法差差热分析（分析（DTA）电学特性学特性热电学法学法热量量差示差示扫描量描量热法法（DSC）磁学特性磁学特性热磁学法磁学法二、热分析技术的分类二、热分析技术的分类9 9类类1717种种三、热分析技术的应用三、热分析技术的应用n差热分析、示差扫描量热分析、热重分析、

4、差热分析、示差扫描量热分析、热重分析、热机械分析热机械分析是热分析的四大支柱。是热分析的四大支柱。n热稳定性、热分解产物、焓变、相变点、热稳定性、热分解产物、焓变、相变点、玻璃化转变温度、软化点、比热等数据玻璃化转变温度、软化点、比热等数据n对高聚物进行表征与结构性能的研究对高聚物进行表征与结构性能的研究n研究化合物相变过程与反应动力学研究化合物相变过程与反应动力学5.2 5.2 差热分析差热分析（differentialthermalanalysis，DTA） 在程序控制温度下测定在程序控制温度下测定物质和参比物之物质和参比物之间的温度差和温度关系间的温度差和温度关系的一种技术。的一种技术。

5、参比物：参比物：在测定条件下不产生任何热效在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。应的惰性物质。一、差热分析原理一、差热分析原理 热电效应热电效应：两种不同材料的金属丝组成回路，：两种不同材料的金属丝组成回路，结点处温度结点处温度T和和T0不相同时，可把热能转换不相同时，可把热能转换成电能。成电能。热电偶热电偶：一个结点（热端）与被测介质接触，：一个结点（热端）与被测介质接触，另一个结点（冷端）处于冰水环境中，与检流另一个结点（冷端）处于冰水环境中，与检流计相连，构成了用于测温的热电偶。计相连，构成了用于测温的热电偶。温差热电偶温差热电偶：将两个反极性的热电偶串联起来，：将两个反极性的热电偶串

6、联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。差热电偶。 差热分析原理差热分析原理： 将温差热电偶的一个热端插在被测试样将温差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个热端插在参比物中，试样和参比中，另一个热端插在参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者温度差，物同时升温，测定升温过程中两者温度差，得到温度差随温度变化关系曲线。得到温度差随温度变化关系曲线。 利用温差的变化研究样品在程序温度下利用温差的变化研究样品在程序温度下发生的物理与化学变化发生的物理与化学变化二、差热分析仪二、差热分析仪1.1.加热炉加热炉 2.2.试样试样 3.

7、3.参比物参比物6.6.测温元件测温元件 7.7.温控元件温控元件4.4.测温热电偶测温热电偶 5.5.温差热电偶温差热电偶 1.1.加热炉加热炉要求：要求：（1 1）有均匀温度区；有均匀温度区；（2 2）程序控温；）程序控温； （3 3）热容量小；）热容量小； （4 4）无感应现象；）无感应现象；（5 5）炉子体积小、重量轻。）炉子体积小、重量轻。电热丝炉电热丝炉红外加热炉红外加热炉高频感应加热高频感应加热箱式炉箱式炉球形炉球形炉管状管状炉炉直立直立水平水平炉内可抽真空或通保护气氛、反应气氛炉内可抽真空或通保护气氛、反应气氛根根据据发发热热体体按按炉炉膛膛形形式式按按炉炉子子放放置置2.2.

8、试样容器试样容器粉末状试样粉末状试样 坩埚坩埚：陶瓷、石英玻璃、刚玉和钼、铂、钨：陶瓷、石英玻璃、刚玉和钼、铂、钨支架材料支架材料：镍、刚玉等：镍、刚玉等3.3.热电偶热电偶要求：要求：（1 1）产生较高温差电动势，与温度）产生较高温差电动势，与温度成线性关系；成线性关系； （2 2）测温范围宽；）测温范围宽；（3 3）电阻随温度变化小、导热系数大；）电阻随温度变化小、导热系数大；（4 4）物理性能稳定；）物理性能稳定； （5 5）价格适宜。）价格适宜。 热电偶材料：热电偶材料：镍铬镍铬-镍铝（镍铝（5001000）铂铂-铂铑（铂铑（1000 ）4 4. .温度控制系统温度控制系统以一定的程序

9、来调节升温或降温的装置，以一定的程序来调节升温或降温的装置， 常用的为常用的为120K/min。 5. 5. 放大及记录系统放大及记录系统信号放大系统是将温差热电偶产生的微弱温信号放大系统是将温差热电偶产生的微弱温差电势放大，增幅后输送到显示记录系统；差电势放大，增幅后输送到显示记录系统；显示记录系统是把检测到的物理参数对温度显示记录系统是把检测到的物理参数对温度作图。作图。三三、差热分析曲线、差热分析曲线 温度差温度差- -温度（或时间）曲线温度（或时间）曲线纵坐标：纵坐标：温度差温度差T吸热峰：吸热峰：向下向下放热峰：放热峰：向上向上横坐标：横坐标：温度或时间温度或时间基线：基线：T近近似

10、为似为0的区段的区段外延始点：指峰的起始边外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基陡峭部分的切线与外延基线的交点。线的交点。外延起始温度表示反应的外延起始温度表示反应的起始温度。起始温度。峰宽、峰高峰宽、峰高峰面积峰面积实际的差热曲线实际的差热曲线1.1.差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。2.2.差热峰包围的面积与反应热有函

11、数关系。差热峰包围的面积与反应热有函数关系。也与试样中反应物的含量有函数关系。据此也与试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。可进行定量分析。3.3.两种或多种不相互反应的物质的混合物，两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。一特点可以进行定性分析。4.4.A点温度点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之近于实际值；反之Ti值越高值越高。5.5.Tm并无确切的物理意义。并无确切

12、的物理意义。Tm并不是反应并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在终止温度。反应终止温度实际上在BC线上某线上某一点。一点。Tm受实验条件影响很大，在实验条受实验条件影响很大，在实验条件相同时可用来作相对比较。件相同时可用来作相对比较。6.6.Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达过一次反应之后，温度到达Tf时曲线又回时曲线又回到基线。到基线。7.7.Teo受实验影响较小，重复性好，与其它受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用推荐用Teo来来表示反应起始温度。表

13、示反应起始温度。四、差热曲线的影响因素四、差热曲线的影响因素1.1.仪器方面因素仪器方面因素炉子结构和尺寸：炉子结构和尺寸： 均温区与炉子的结构和尺寸有关，均温区与炉子的结构和尺寸有关，差热差热基线与均温区的好坏有关。基线与均温区的好坏有关。 炉子的结构尺寸合理，均温区好，差热炉子的结构尺寸合理，均温区好，差热基线直，检测性能就稳定。基线直，检测性能就稳定。n坩埚材料和形状：坩埚材料和形状：n金属材料坩埚金属材料坩埚热导性能好，基线偏离小，热导性能好，基线偏离小，但灵敏度较低，峰谷较小；但灵敏度较低，峰谷较小；n非金属材料坩埚非金属材料坩埚热传导性能差，容易引起热传导性能差，容易引起基线偏离，

14、但灵敏度较高，较少样品就可基线偏离，但灵敏度较高，较少样品就可获得较大的差热峰谷；获得较大的差热峰谷；n坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形尖锐敏度高，峰形尖锐n热电偶性能与位置：热电偶性能与位置：n热电偶的热电偶的接点位置接点位置，类型类型和和大小大小等都会影等都会影响差热曲线的峰形、峰面积及峰温响差热曲线的峰形、峰面积及峰温n热电偶在试样中的热电偶在试样中的位置不同位置不同，会使热峰产，会使热峰产生的温度和热峰面积有所改变；当热电偶生的温度和热峰面积有所改变；当热电偶热端位于坩埚内的中心点时可获得最大的热端位于坩埚内的中心点时可获得最大的热效

15、应热效应n插入试样和参比物时应有相同的深度插入试样和参比物时应有相同的深度2.2.试样方面因素试样方面因素反应前基线低于反应反应前基线低于反应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热容减小。试样热容减小。 试样热容量和热导率的变化试样热容量和热导率的变化 ： 引起基线变化引起基线变化反应前基线高于反应后基线，表明反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。反应后试样热容增大。 试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度 颗粒越大颗粒越大，峰形趋于扁而宽。，峰形趋于扁而宽。100300目。目。 试样用量多试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻

16、近小峰谷。以少为原则。容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则。 装填要求装填要求：薄而均匀。试样和参比物的装：薄而均匀。试样和参比物的装填情况一致。填情况一致。试样的结晶度、纯度试样的结晶度、纯度 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。峰面积要小。 纯度也会影响纯度也会影响DTA曲线。曲线。 参比物参比物 要求要求：a.a.整个测温范围无热反应整个测温范围无热反应 b. b.比热及导热性与试样相近比热及导热性与试样相近 c. c.粒度与试样相近粒度与试样相近3.3.实验条件因素实验条件因素升温速度升温速度 基线、峰形、峰温基线、峰形、峰温升温速度高，峰尖而升温

17、速度高，峰尖而窄，形状拉长，峰温窄，形状拉长，峰温增高。增高。升温速度过快可能掩升温速度过快可能掩盖小的吸、放热峰盖小的吸、放热峰炉内压力和气氛炉内压力和气氛 体积变化大的试样，体积变化大的试样，炉压影响大；外界压炉压影响大；外界压力增大，热反应温度力增大，热反应温度向高温方向移动。向高温方向移动。气氛也会影响差热曲气氛也会影响差热曲线形态。线形态。白云石在白云石在CO2气氛中的气氛中的DTA曲线曲线1-88KPa；2-13.3KPa；3-6.7KPa。 5.3 5.3 差示扫描量热分析差示扫描量热分析（differentialscanningcalorimetry,DSC）在程序控制温度下，

18、测量输入到试样和参比在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的物的能量差随温度或时间变化能量差随温度或时间变化的技术。的技术。DTA只能只能定性分析，灵敏度不高定性分析，灵敏度不高。DSC通过通过能量补偿能量补偿，无温差、无热传递无温差、无热传递，灵，灵敏度和精度大有提高，可敏度和精度大有提高，可进行定量分析进行定量分析。一、差示扫描量热分析的原理一、差示扫描量热分析的原理1.1.功率补偿型差示扫描量热法功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理零点平衡原理 温度控制系统温度控制系统使试样和参比物在预定速率下使试样和参比物在预定速率下升温或降温；升温或降温；补偿控制系统补偿控制系统使加热丝的电流发

19、生变化，用使加热丝的电流发生变化，用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。于补偿试样和参比物之间所产生的温差。2.2.热流型差示扫描量热法热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中通过测量加热过程中试样热流量试样热流量来来达到达到DSCDSC分析的目的，试样和参比物仍存在分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。温度差。 采用采用差热分析的原理差热分析的原理来进行量热分来进行量热分析。析。 热流式、热通量式热流式、热通量式。热流式差示扫描量热仪热流式差示扫描量热仪 利用利用康铜电热片康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数

20、，补偿因仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。温度变化对试样热效应测量的影响。 热通量式差示扫描量热法热通量式差示扫描量热法 利用利用热电堆热电堆精确测量试样和参比物温度，灵精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。敏度和精确度高，用于精密热量测定。 功率补偿型功率补偿型DSC的优点：的优点：精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度高分辨率高分辨率热流型热流型DSC的优点的优点：基线稳定基线稳定高灵敏度高灵敏度DTA与与DSC比较比较DTA:定性分析、测温范围大定性分析、测温范围大DSC:定量

21、分析、测温范围定量分析、测温范围800以下以下二、差示扫描量热曲线二、差示扫描量热曲线热流率热流率dH/dt- -温度（时间）曲线温度（时间）曲线横坐标：横坐标：温度温度纵坐标：纵坐标：热量热量变化率变化率dH/dtdH/dt一般需标明吸热或放热的方向。一般需标明吸热或放热的方向。常见的常见的DSCDSC曲线向上为吸热曲线向上为吸热(+)(+)，吸热峰上，放热，吸热峰上，放热峰向下，与峰向下，与DTADTA相反。相反。三、差示扫描量热法的校正三、差示扫描量热法的校正利用标准物质的熔融转变温度进行利用标准物质的熔融转变温度进行温度温度 校正校正利用高纯金属铟标准熔融热焓利用高纯金属铟标准熔融热焓

22、进行进行能量能量 校正校正利用铟利用铟进行进行量程校正量程校正1.DSC1.DSC温度校正温度校正 选用不同温度点测定一系列标准化合选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点。物的熔点。 常用标准物质熔融转变温度和能量常用标准物质熔融转变温度和能量物物质铟(In)(In) 锡(Sn)(Sn)铅(Pb)(Pb)锌(Zn)(Zn)K K2 2SOSO4 4K K2 2CrOCrO4 4转变温温度度（）156.60156.60 231.88231.88327.47327.47419.47419.47585.0585.00.50.5670.5670.50.50.5转变能能量量（J/gJ/g）28.462

23、8.4660.4760.4723.0123.01108.39108.3933.2733.2733.6833.682.2.能量校正与热焓测定能量校正与热焓测定 实际实际DSC能量能量(热焓热焓)测量测量H = K A R / W s式中，式中，K为仪器校正常数。为仪器校正常数。仪器校正常数仪器校正常数K的测定常用铟作为标准的测定常用铟作为标准K=H W s / A R3.3.量程校正量程校正 可用铟作标准进行校正可用铟作标准进行校正在铟的记录纸上划出一块大在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，再根小适当的长方形面积，再根据热量量程和纸速将长方形据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的面积转化

24、成铟的H，按，按K=HWs/AR计算校正系数计算校正系数K。若量程标度已校正好，。若量程标度已校正好，则则K与铟的文献值计算的与铟的文献值计算的K应相等。应相等。四、四、DTA和和DSC的应用的应用1.1.放热和吸热放热和吸热2.2.成分和物性分析成分和物性分析 详细内容请同学们阅读，了解详细内容请同学们阅读，了解五、五、DTA与与DSC应用中的注意事项应用中的注意事项n（1 1）DTADTA与与DSCDSC均可获得样品热量随温度变均可获得样品热量随温度变化的谱图，由此研究样品的某种物理或化化的谱图，由此研究样品的某种物理或化学变化。学变化。n（2 2）样品的受热历史对热分析结果影响很）样品的

25、受热历史对热分析结果影响很大，在分析测试中要注意分析或消除大，在分析测试中要注意分析或消除n（3 3）DSCDSC在定量方面比在定量方面比DTADTA具有优势：具有优势：DSCDSC的纵坐标是热量函数，便于定量计算的纵坐标是热量函数，便于定量计算消除了由于参比与样品温度差异对热行为消除了由于参比与样品温度差异对热行为的影响。的影响。（4 4）升温速度是）升温速度是DTADTA与与DSCDSC重要的测量条件，重要的测量条件，对曲线测量结果有较大影响。对曲线测量结果有较大影响。n热转变温度、曲线峰型、峰面积热转变温度、曲线峰型、峰面积（5 5）测量气氛）测量气氛 一般要在惰性气体保护下进行。如一般

26、要在惰性气体保护下进行。如 氮气氮气（6 6）样品物态与样品池）样品物态与样品池 试样量：试样量：5 515mg 15mg 试样量的影响试样量的影响样品物态：样品物态：固体粉末状固体粉末状样品池：样品池： 普通铝质普通铝质液体：液体： 液体样品池，加盖，刺孔液体样品池，加盖，刺孔5.4 5.4 热重分析热重分析（thermogravimetry,TG） 在程序控制温度下测量物质的在程序控制温度下测量物质的质量与温质量与温度关系度关系的一种技术。的一种技术。 定量性强定量性强, ,能准确测量物质的质量变化能准确测量物质的质量变化及变化的速率。及变化的速率。 包括包括静态法静态法和和动态法动态法两

27、种类型两种类型静态法静态法等压质量变化测定等压质量变化测定：在程序控制温度下，测：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温平衡质量与温度度关系的一种方法。关系的一种方法。特点：特点：可减少热分解可减少热分解过程中氧化过程的干扰过程中氧化过程的干扰等温质量变化测定等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质：在恒温条件下测量物质质量与温度质量与温度关系的一种方法。关系的一种方法。特点：特点：准确准确度高，费时。度高，费时。动态法动态法非等温热重法非等温热重法热重分析热重分析微商热重分析（微商热重分析（DTG）在程序升温的情况下，测在程序升温的情况下，测定物质质量

28、变化与温度的定物质质量变化与温度的关系关系一、热重分析仪一、热重分析仪1.1.热天平热天平由由精密天平精密天平和和线性程序控温加热炉线性程序控温加热炉组成组成试样支持器试样支持器炉子炉子测温热电偶测温热电偶传感器传感器平衡锤平衡锤天平天平阻尼及天平阻尼及天平复位器复位器阻尼信号阻尼信号热天平特点热天平特点：（1 1）能自动、连续地进行动态称量与记录，）能自动、连续地进行动态称量与记录，并在称量过程中能按一定的温度程序改变并在称量过程中能按一定的温度程序改变试样的温度；试样的温度；（2 2）试样周围气氛可以控制调节）试样周围气氛可以控制调节2.2.弹簧秤弹簧秤利用弹簧的伸张与重量成比利用弹簧的伸

29、张与重量成比例的关系进行测量例的关系进行测量原理原理：利用胡克定律，即利用胡克定律，即弹簧在弹性限度内其应力与弹簧在弹性限度内其应力与形变成线性关系。形变成线性关系。利用随温度变化小的利用随温度变化小的石英玻石英玻璃或退火的钨丝璃或退火的钨丝制作弹簧，制作弹簧，测量灵敏度较高测量灵敏度较高二、热重曲线二、热重曲线TG：质量质量( (百分百分数数)-)-温度温度( (时间时间) )曲线曲线DTG：质量随时：质量随时间变化率间变化率dW/dt-温度温度( (时间时间) )曲线曲线三、影响热重曲线的因素三、影响热重曲线的因素1.1.热重曲线的基线漂移热重曲线的基线漂移 浮力效应浮力效应 对流影响对流

30、影响 温度温度 静电、外界磁场静电、外界磁场 措施：措施：对称加热、水平式天平、对称加热、水平式天平、 空白热重基线空白热重基线2.2.升温速率升温速率 升温速率越大，热升温速率越大，热滞后越严重，易导致起滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的甚至不利于中间产物的测出测出 。 一般升温速率不影一般升温速率不影响失重量。响失重量。3.3.炉内气氛炉内气氛 与反应类型、分解产物的性质和所通气与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。体的种类有关。 静态气氛：静态气氛： 惰性气氛，反应不受影响惰性气氛，反应不受影响 含有产物气体，抑制反应，温度升高

31、含有产物气体，抑制反应，温度升高动态气氛动态气氛： 带走产物气体，加快带走产物气体，加快 通入产物气体，降低通入产物气体，降低 一般大流速有利于传热，使分解温度降低一般大流速有利于传热，使分解温度降低 提高气氛压力，使分解温度提高，分提高气氛压力，使分解温度提高，分解速率减慢，反应区间增大。解速率减慢，反应区间增大。4.4.坩埚形式坩埚形式影响气体扩散、温度均匀性影响气体扩散、温度均匀性5.5.热电偶位置热电偶位置 不与试样接触，反应放热吸热，使不与试样接触，反应放热吸热，使得测量值与真实值存在差别，引起较大得测量值与真实值存在差别，引起较大的温度测量误差。的温度测量误差。 措施：措施：标准物

32、质校核热重分析仪的标准物质校核热重分析仪的测量温度测量温度6.6.试样因素试样因素试样用量试样用量用量大，因吸、放热引起的用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 要检测中间产物的要检测中间产物的灵敏度，应采用少灵敏度，应采用少量试样，获得较好量试样，获得较好的检测结果。的检测结果。试样粒度试样粒度粒度细，反应速率快，反应起始和终止温粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。应滞后。 装填方式装填方式 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传装填紧密，试样颗

33、粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体的逸出。要求装填薄而导，但不利于扩散或气体的逸出。要求装填薄而均匀。均匀。试样的反应热、导热性、比热容也有影响。试样的反应热、导热性、比热容也有影响。四、四、热重分析中的注意事项热重分析中的注意事项n（1 1）注意样品的预处理：）注意样品的预处理：干燥或真空干燥；干燥或真空干燥；添加剂的挥发或分解；高温或腐蚀性物质要求采添加剂的挥发或分解；高温或腐蚀性物质要求采用铂金坩埚用铂金坩埚n（2 2）样品的测量气氛：）样品的测量气氛：一般情况下是在氮气一般情况下是在氮气保护下测量，少量的氧也会对热失重曲线有重要保护下测量，少量的氧也会对热失重曲线有重要影响。有

34、时也专门测量氧气存在下的热失重研究影响。有时也专门测量氧气存在下的热失重研究样品高温氧化情况。样品高温氧化情况。n（3 3）程序升温速度的控制：）程序升温速度的控制：n升温过快或过慢使曲线发生偏移。升温过快或过慢使曲线发生偏移。n一般情况下升温速率在一般情况下升温速率在5 510/min10/min（4）DTA与与TG的联用：的联用： DTA与样品室相联，控制同样的升温速率与样品室相联，控制同样的升温速率进行试验，同时得到进行试验，同时得到DTA与与TG的曲线，以便于的曲线，以便于对照分析。对照分析。5.5 5.5 热膨胀和热机械分析热膨胀和热机械分析 一、热膨胀分析一、热膨胀分析 在在程序程

35、序控制温度下，测量物质在可忽视负荷控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的下的尺寸随温度变化尺寸随温度变化的一种技术。的一种技术。 线膨胀系数线膨胀系数和和体膨胀系数体膨胀系数的测定。的测定。 1.1.线膨胀系数的测定线膨胀系数的测定 线膨胀系数线膨胀系数为温度升高为温度升高1时，沿试样某一方向上的时，沿试样某一方向上的相对伸长相对伸长(或收缩或收缩)量量若长度随温度升高而增长，若长度随温度升高而增长，则则为正值；为正值；若长度随温度升高而收缩，若长度随温度升高而收缩，则则为负值。为负值。2. 2. 体膨胀系数的测定体膨胀系数的测定 体膨胀系数体膨胀系数为温度为温度升高升高1时试样体积时试样体积膨

36、胀膨胀(或收缩或收缩)的相的相对量对量毛细管式膨胀计毛细管式膨胀计二、热机械分析法二、热机械分析法n力学性能：力学性能：指材料在外加载荷下表现出的指材料在外加载荷下表现出的力学行为，外力可以是恒定的也可是动态的。力学行为，外力可以是恒定的也可是动态的。n力学性能是材料各种应用的性能基础，因此力学性能是材料各种应用的性能基础，因此研究材料的力学性能是十分必要的，尤其是研究材料的力学性能是十分必要的，尤其是动态力学性能动态力学性能。n其中其中力学性能随温度变化关系力学性能随温度变化关系是力学性是力学性能研究的重要方面能研究的重要方面1. 1. 力学性能表征参数力学性能表征参数n（1 1）拉伸性能）

37、拉伸性能：拉伸强度、模量、断裂伸长率拉伸强度、模量、断裂伸长率n 拉伸强度是将试片在拉力机上施以静态拉伸负荷，拉伸强度是将试片在拉力机上施以静态拉伸负荷，使其破坏或断裂时的载荷。使其破坏或断裂时的载荷。n p- p-最大破坏载荷，最大破坏载荷， kg kgn b- b-试样宽度，试样宽度， cm cmn d- d-试样厚度，试样厚度， cm cmn断裂伸长率断裂伸长率nl l0 0-试样的有效长度，试样的有效长度， cm cmnl-l-试样断裂时标线间的距离，试样断裂时标线间的距离，cmcmn拉伸强度愈大，说明材料愈不易断裂、愈结实拉伸强度愈大，说明材料愈不易断裂、愈结实n（2 2）弯曲性能：

38、）弯曲性能：弯曲强度、模量、形变等弯曲强度、模量、形变等n弯曲强度弯曲强度是指采用简支梁法将试样放在两支点上，是指采用简支梁法将试样放在两支点上，在两支点间的试样上试加集中载荷，使试样变形直在两支点间的试样上试加集中载荷，使试样变形直至破裂时的载荷。至破裂时的载荷。n弯曲强度是材料韧性、脆性的度量弯曲强度是材料韧性、脆性的度量n p- p-破坏载荷，破坏载荷， kg kgn l- l-试验时的试样跨度，试验时的试样跨度，cmcmn b- b-试样宽度，试样宽度，cmcmn d- d-试样厚度，试样厚度，cmcmn（3 3）压缩性能）压缩性能：压缩强度压缩强度n压缩强度压缩强度是指在试样上施加压

39、缩载荷至破裂或产是指在试样上施加压缩载荷至破裂或产生屈服现象时，原单位横截面积上所能承受的载生屈服现象时，原单位横截面积上所能承受的载荷荷 n t=p/fnp-p-破坏载荷，破坏载荷，kgkgnf-f-试样原截面积，试样原截面积，cmcm2 2n（4 4）冲击强度）冲击强度：瞬间外力作用下的极限力学行瞬间外力作用下的极限力学行为为, ,是指试样在断裂时单位面积上是指试样在断裂时单位面积上 所需的能量所需的能量n（5 5）剪切性能）剪切性能: :剪切力作用下的剪切模量、剪切力作用下的剪切模量、形变等形变等n（6 6）动态力学参量）动态力学参量：储能模量、损耗模量，储能模量、损耗模量，损耗角正切等

40、损耗角正切等2.力学性能的研究测试方法力学性能的研究测试方法n静态法：静态法：静态热机械分析静态热机械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）n恒定外力下，试样形变恒定外力下，试样形变- -温度变化曲线温度变化曲线n动态法：动态法：动态热机械分析动态热机械分析（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）n周期性变化的外力作用下，试样随温度发生的动态周期性变化的外力作用下，试样随温度发生的动态模量、损耗等变化曲线模量、损耗等变化曲线3.3.静态热机械分析（静态热机械分析（TMA）原理：原理：在程序控温条件下，分析物质承受在程序控温条件下，分析

41、物质承受某某种形式的固定载荷种形式的固定载荷，在此条件下分析试样，在此条件下分析试样的形变与温度的关系。的形变与温度的关系。n 拉伸、压缩、弯曲、针入等力的作用。拉伸、压缩、弯曲、针入等力的作用。n形变形变-温度的热变形曲线，由此可以反应出温度的热变形曲线，由此可以反应出不同结构分子在一定载荷与温度下的热行不同结构分子在一定载荷与温度下的热行为。为。热机械分析常见几种载荷形式热机械分析常见几种载荷形式拉伸拉伸热变形实验：夹具、受力情况热变形实验：夹具、受力情况压缩压缩式热变形实验式热变形实验弯曲弯曲式热变形实验（三点式）式热变形实验（三点式）针入针入式热变形实验式热变形实验注：相应的试样尺寸与

42、形状有所不同。注：相应的试样尺寸与形状有所不同。应用：应用：测量聚合物玻璃化转变温度测量聚合物玻璃化转变温度Tg、粘流温度、粘流温度Tf TMA是测量是测量Tg的最简便方法之一的最简便方法之一4.4.动态热机械分析（动态热机械分析（DMA） 在程序控制温度下，测量物质在振荡在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的负荷下的动态模量或力学损耗随温度变化动态模量或力学损耗随温度变化的一种技术。的一种技术。 动态热力分析结果与材料的实际使用动态热力分析结果与材料的实际使用环境更加接近，因此对产品的设计研究更环境更加接近，因此对产品的设计研究更有价值。有价值。 测试原理：测试原理： 材材料料受受周周期期

43、性性交交变变外外力力作作用用产产生生应应力力与与应应变变，由由于于应应变变的的滞滞后后现现象象，在在每每一一交交变变循循环环过过程程中中均均消消耗耗功功，克克服服内内摩摩擦擦阻阻力力而而放放热热。这这种种由由于于力力学学滞滞后后而而使使机机械械功功转转换换成成热热的的现现象象，称称为为力力学学损损耗耗或内耗或内耗。动动态态力力学学损损耗耗常常用用储储能能模模量量、损损耗耗模模量量与与损损耗耗角正切角正切来表征来表征动态力学模量动态力学模量在正弦应力作用下，材料的应变是相同角频率的正在正弦应力作用下，材料的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差弦函数，与应力间有相位差n交变应力交变应力 n

44、应变应变n应力分为两部分，一部分与应变同相位，另一部应力分为两部分，一部分与应变同相位，另一部分与应变相位差分与应变相位差9090n由于相位差的存在，矢量相除，由于相位差的存在，矢量相除， 动态模量动态模量E E* *将是一个复数，将是一个复数， 叫叫复变模量复变模量： n实部实部为同相位应力与应变的比：为同相位应力与应变的比：n虚部的模虚部的模为与应变相差为与应变相差9090的应力与应变振幅的的应力与应变振幅的比值：比值：n实部实部EE，同相位应力与应变之比同相位应力与应变之比：表示物体在形：表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模储能模量量

45、，它反映材料形变时的回弹能力（，它反映材料形变时的回弹能力（弹性弹性）n虚部虚部EE，相位差相位差9090的应力与应变的应力与应变之比：表示之比：表示形变过程中以热的形式损耗的能量（滞后部分），形变过程中以热的形式损耗的能量（滞后部分），叫叫损耗模量损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（，它反映材料形变时内耗的程度（粘粘性性）两部分关系：两部分关系：内耗功大小与内耗功大小与损耗模量损耗模量或或相位差相位差直接相关：直接相关： 相位差相位差也称也称损耗角损耗角；常用；常用损耗角正切损耗角正切或称为或称为力学损耗因子力学损耗因子表征力学损耗的大小表征力学损耗的大小力学损耗的大小与外力作用频率相关力

46、学损耗的大小与外力作用频率相关动态力学频率谱动态力学频率谱方法分类方法分类n根据外力作用情况的不同，分为：根据外力作用情况的不同，分为：n(1)(1)扭摆法扭摆法. .n(2)(2)扭辫法扭辫法n(3)(3)振簧法振簧法n(4)(4)动态粘弹谱法动态粘弹谱法（1）扭摆法（）扭摆法（TPA）n作用力方式：作用力方式： 自由衰减振动类自由衰减振动类基本原理基本原理n由于聚合物内耗，摆动振幅逐渐衰减，由振幅的由于聚合物内耗，摆动振幅逐渐衰减，由振幅的衰减可求出其衰减可求出其对数减量对数减量，由摆动周期可求出，由摆动周期可求出切变切变储能模量储能模量、损耗模量损耗模量、损耗角正切损耗角正切。n以适当的

47、温度间隔在不同温度下进行扭摆试验，可得到一系以适当的温度间隔在不同温度下进行扭摆试验，可得到一系列储能模量与损耗角正切值，由此获得动态力学温度谱。列储能模量与损耗角正切值，由此获得动态力学温度谱。（2）扭辫法（扭辫法（TBA）扭辫法在扭摆法基础上发展起来的，主要差别在扭辫法在扭摆法基础上发展起来的，主要差别在于制样方式不同于制样方式不同作用力方式：作用力方式：自由衰减振动自由衰减振动制样方式：制样方式：将聚合物溶液或熔体浸渍在特制的辫将聚合物溶液或熔体浸渍在特制的辫子上进行。子上进行。便于测量难于成型聚合物的测试，易于做胶状树便于测量难于成型聚合物的测试，易于做胶状树脂固化反应的研究脂固化反应

48、的研究扭辫仪示意图扭辫仪示意图n一端联启动器一端联换能一端联启动器一端联换能盘盘n自由衰减振动，由换能盘自由衰减振动，由换能盘的偏振光片记录振幅与振的偏振光片记录振幅与振动周期动周期n与扭摆法类似，可求出模与扭摆法类似，可求出模量与损耗角正切，但模量量与损耗角正切，但模量为相对模量。为相对模量。（3）振簧法（）振簧法（DSA）n振簧法是动态热力分析中应用较早的一种方法。振簧法是动态热力分析中应用较早的一种方法。n受力方式：受力方式：强迫共振法。强迫共振法。n测试原理测试原理：将片状或纤维状试样一端夹在夹具上，将片状或纤维状试样一端夹在夹具上，夹具连接在可夹具连接在可周期性变动频率周期性变动频率

49、的振动系统上。当夹的振动系统上。当夹具受控振动时，样品随夹具受控振动，可得具受控振动时，样品随夹具受控振动，可得振幅随振幅随频率变化曲线频率变化曲线。曲线类似高斯分布曲线，当发生共。曲线类似高斯分布曲线，当发生共振时，试样振幅最大。理论上可由曲线形状与参数振时，试样振幅最大。理论上可由曲线形状与参数计算出杨氏模量与损耗角正切，由此可得动态力学计算出杨氏模量与损耗角正切，由此可得动态力学温度谱温度谱n周期性振动的外力可以有多种振动形式周期性振动的外力可以有多种振动形式, ,如扭转、拉如扭转、拉伸、弯曲等，频率在几赫兹到几万赫兹内变动。伸、弯曲等，频率在几赫兹到几万赫兹内变动。n另：另：也可将样品

50、涂于金属弹簧上，测量弹簧的振动也可将样品涂于金属弹簧上，测量弹簧的振动频率曲线，得到相对模量与内耗频率曲线，得到相对模量与内耗（4）动态粘弹普法（）动态粘弹普法（DVES）n动态粘弹谱仪是目前热力分析中应用最广泛的方动态粘弹谱仪是目前热力分析中应用最广泛的方法，自动化程度高，灵敏度高。法，自动化程度高，灵敏度高。n受力方式：受力方式：非共振强迫振动非共振强迫振动n仪器工作原理仪器工作原理：n试样两端被夹在夹具中，一端接振荡器，试样两端被夹在夹具中，一端接振荡器，另一端接传感器，振荡器将频率一定的正另一端接传感器，振荡器将频率一定的正弦应变作用于试样，平移器测量试样的应弦应变作用于试样，平移器测

51、量试样的应变，同时传感器测量试样的应力，由此获变，同时传感器测量试样的应力，由此获得交变的应力与应变曲线，可获得动态模得交变的应力与应变曲线，可获得动态模量与损耗角正切，随温度变化进行测量可量与损耗角正切，随温度变化进行测量可得动态力学谱图。得动态力学谱图。5.热力分析中的注意事项热力分析中的注意事项1.1.几种热力分析方法的选择几种热力分析方法的选择（主要从制样条件看）（主要从制样条件看）n不同的热力分析方法对样品的形状、尺寸等要求不同的热力分析方法对样品的形状、尺寸等要求各不相同，选用之前应心中有数。各不相同，选用之前应心中有数。n扭摆法、动态粘弹谱法对试样要求严格。若试样扭摆法、动态粘弹

52、谱法对试样要求严格。若试样不符合条件，测量结果难以准确或精细。不符合条件，测量结果难以准确或精细。n对于难以成型的样品，可选择扭辫法或振簧法对于难以成型的样品，可选择扭辫法或振簧法n在测量之前应对样品力学行为的温度范围有大致在测量之前应对样品力学行为的温度范围有大致认识认识2.2.升温速率与作用力频率对测量结果的影响升温速率与作用力频率对测量结果的影响n（1 1）升温速率过快或作用频率过高则热力谱上转）升温速率过快或作用频率过高则热力谱上转变温度偏高；变温度偏高；n（2 2）一般升温速率在）一般升温速率在3/min3/min以下，以下，n（3 3）不同的仪器有其不同的工作频率）不同的仪器有其不

53、同的工作频率3.3.材料本身对测量结果的影响材料本身对测量结果的影响n（1 1）热历史与加工条件）热历史与加工条件n（2 2）材料的组成）材料的组成n（3 3）复合材料中的添加剂的性能与含量等）复合材料中的添加剂的性能与含量等5.6 5.6 热分析技术的发展热分析技术的发展小型化、高性能化小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。大。热分析联用技术的应用热分析联用技术的应用综合热分析综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术新型热分析技术高压高压DTA、DSC技术技术、微分、微分DTA技术技术