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1、第二十二章 消 除 反 应 消除反响通常是指从一个分子中除去两个原子或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反响。消除反响的类型1) a消除反响两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-碳烯.有些反响也产生氮烯2) b消除反响两个基团从相邻的两个原子上除去构成双键或三键.3) 其它消除反响(1) 两个原子或基团从1,3位上除去,构成环状化合物.(2) 两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.4) 挤出反响从链状或环状化合物中挤出去一碎片Expulsion of a fragment from a chain or ring)第一节 消除反响的机理 22.1.1 单分子消除反响机理 (E1)
2、Unimolecular Elimination 第一步第二步支持这一反响机理的证据:* 反响速度只与反响物的浓度有关,与溶剂无关 V=k反响物* R3CX R2CHX RCH2X 间接阐明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反响越优先按E1机理进展。* 选择适宜的反响底物, 在E1条件下完成消除反响 时,经常发现重排产物.* E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。 在高极性溶剂差的亲核试剂，有利于质子从碳正离子中离去，有利于E1机理。 高温有利于消去反响。消去反响活化能比取代反响高2-4.5 kcal/mol,提高温度有利于E1机理。如:乙醇与硫酸在140C以下
3、生成乙醚,在160C以上生成乙烯。*按E1机理 RI RBr RCl RF*C取代基越多，消去越容易。 如对于R(CH3)2CX : Me C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 从16%到61%。22.1.2 共轭碱单分子消除反响机理(E1CB) (Unimolecular Elimination Conjugate Base)第一步第二步按此反响机理进展的反呼应具备的条件:* 离去基团不易离去,即C-L键不易断裂* 至少有一个酸性b-氢 乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用,经E1CB机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:试分析按照E1CB机理进展的有利要素22.1
4、.3 双分子消除反响机理(E2) (Bimolecular elimination) 在双分子消除反响中,亲核试剂从反响物夺取一个b-氢,与此同时,反响物的离去基团带着一对键合电子分开反响物,它们是逐渐进展的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成构成烯烃.支持这一反响机理的证据:* 动力学为二级动力学，反响速度与反响物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k反响物 B* 反响为协同反响,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。* E2与SN2区别， E2碱进攻氢， SN2试剂进攻 氢。 * E2机理有立体化学。双分子消除反响的过渡态 在这两种极限构相式中, H、Cb
5、、Ca、L都处在同一平面内,故消除是有利的.相邻两个取代基只需处于a键位置才有利于消除对于环状化合物 在其它情况一样时,立体效应将导致反式消除.因为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的过渡态是交错的,顺式消除的过渡态那么是重叠的. 同样是一个氯醇化合物,仅仅在空间分布上的不同,一个消除HCl, 互变异构为酮,另一个构成环氧化物,立体专属性很强.对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯E2反响E1反响* 消去反响具有定向问题。 1saytzeff法那么 从卤代烃消去卤化氢时，从含氢最少的碳上消去。主要生成不饱和碳上连着烷基数目最多的烯烃。2Hoffman法那么 从季铵碱分解时，主要生成不饱和碳上连着
6、烷基数目最少的烯烃。3假设分子中已有双键C=C，C=O消去反响构成新双键的位置，以构成共轭双键的产品占优势。22.1.4 其它1,2-消除反响1,2-二卤化物在I-或Zn等的作用下,脱卤素生成烯烃.例第二节 消除反响的影响要素22.2.1 反响物构造的影响反响物构造的影响(1)反响物分子的空间效应反响物分子的空间效应 被消除原子所连的碳原子上有支链时：假设按双被消除原子所连的碳原子上有支链时：假设按双分子反响，在分子反响，在SN2历程反响中亲核试剂进攻历程反响中亲核试剂进攻( -碳原碳原子，而在子，而在E2历程反响中进攻历程反响中进攻 -氢原子，支链的空间效氢原子，支链的空间效应对应对SN2不
7、利，而相对对不利，而相对对E2有利；假设按单分子反响，有利；假设按单分子反响，无论是无论是SN1或或E1的历程，在反响速度决议步骤中构成的历程，在反响速度决议步骤中构成同样的碳正离子，只是第二步不同，假设连有较多的同样的碳正离子，只是第二步不同，假设连有较多的烷基按烷基按E1消除消除 -氢后，构成双键可减少分子张力，使氢后，构成双键可减少分子张力，使分子稳定；按分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被紧缩角被紧缩(由由120 减至减至109.5 ) 反而张力添加。可见无反而张力添加。可见无论按双分子或按单分子反响都对消除反响有利。论按双分子或按单分子反
8、响都对消除反响有利。(2)反响物分子的电子效应反响物分子的电子效应 分子中在分子中在 -碳原子上有吸电性基团碳原子上有吸电性基团(X,CN,NO2等等)，添加了，添加了 -氢原子的活性，使氢原子的活性，使E2消除反响加速。消除反响加速。(3) 离去基团的性质离去基团的性质 离去基团吸电子才干添加，使离去基团吸电子才干添加，使 -氢原子的电子云氢原子的电子云密度下降，有利于双分子密度下降，有利于双分子E2消除反响，离去基团对在消除反响，离去基团对在E1历程反响无明显影响。历程反响无明显影响。22.2.2 反响条件的影响反响条件的影响(1) 碱的影响碱的影响 试剂的碱性对于双分子反响试剂的碱性对于
9、双分子反响E2或或SN2是有影响的。是有影响的。碱性即是对质子的亲和力，因此试剂碱性增大按碱性即是对质子的亲和力，因此试剂碱性增大按E2进进展反响更容易。例如，伯仲卤代烷的水解，为了提高展反响更容易。例如，伯仲卤代烷的水解，为了提高醇的收率防止消除反响，不用苛性碱而用乙酸钠作试醇的收率防止消除反响，不用苛性碱而用乙酸钠作试剂。由于剂。由于CH3COO-的碱性比的碱性比OH-的弱得多，反响按的弱得多，反响按SN2历程进展。历程进展。 总之，在消除和取代之间，强碱有利于消除不利总之，在消除和取代之间，强碱有利于消除不利于取代。而高浓度的强碱在非离子化溶剂中，有利于于取代。而高浓度的强碱在非离子化溶
10、剂中，有利于双分子历程，而且对双分子历程，而且对E2比对比对SN2更有利。碱的浓度低更有利。碱的浓度低或没有碱存在时，在离子化溶剂中，有利于单分子历或没有碱存在时，在离子化溶剂中，有利于单分子历程，而且对程，而且对SNl比对比对E1更为有利。更为有利。(2) 溶剂溶剂(介质介质)的影响的影响 溶剂的极性对反响影响与亲核取代很类似。按单溶剂的极性对反响影响与亲核取代很类似。按单分子反响是先生成碳正离子，而后按分子反响是先生成碳正离子，而后按E1或或SNl历程进历程进展，添加溶剂极性只促进解离中间物的速率，而对展，添加溶剂极性只促进解离中间物的速率，而对E1和和SN1产物的比显影响较小。产物的比显影响较小。 按双分子反响，在极性小的溶剂中对于构成按双分子反响，在极性小的溶剂中对于构成E2的的过渡态条件有利，有利于烯烃生成。过渡态条件有利，有利于烯烃生成。 (3) 温度的影响温度的影响 反响无论是单分子还是双分子历程，提高反响温反响无论是单分子还是双分子历程，提高反响温度都有利于消除反响的进展。这能够是消除反响的活度都有利于消除反响的进展。这能够是消除反响的活化过程需求拉长化过程需求拉长 -碳氢键的缘由。碳氢键的缘由。
