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1、4 几种典型的无机化合物的几种典型的无机化合物的合成合成 几种典型的无机化合物的合成在经典配合物中，充当配体的只能是在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，碱，而含有而含有 键的物质键的物质作为配体时，不但有孤电子作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成对可与中心原子形成 配键，而且还具有空的配键，而且还具有空的 轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈反馈 键，因此它键，因此它既是既是Lewis碱，又是碱，又是Lewis酸酸。这种能形成反馈这种能形成反馈 键的配体被称为键的配体被称为 酸配体，如酸配体，如CO、CN、NO、RNC、R3P、R
2、As、bipy、phen等，所形成的配合物称为等，所形成的配合物称为 酸配合物。酸配合物。4.1 酸配合物的合成酸配合物的合成几种典型的无机化合物的合成这这两两个个特特点点是是相相互互依依从从的的。只只有有 酸酸配配体体才才能能稳稳定定低低价价金金属属，才才会会移移去去低低价价金金属属上上积积累累的的过过多电荷，从而生成稳定的配合物。多电荷，从而生成稳定的配合物。 酸配合物有如下一些特点酸配合物有如下一些特点(1)配体除能提供孤对配体除能提供孤对电子与中心原子成电子与中心原子成 键键外，还可形成反馈外，还可形成反馈 键键(2)中心原子是具有多个中心原子是具有多个d电电子的低氧化态子的低氧化态(
3、零或是负的零或是负的表观氧化态表观氧化态)的过渡金属的过渡金属 酸配合物中酸配合物中最典型的是金属羰基配合物最典型的是金属羰基配合物，它是，它是由由CO分子和低氧化态分子和低氧化态(+1，0，1)过渡金属形成过渡金属形成的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义要的意义几种典型的无机化合物的合成当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很稳定。将会很
4、稳定。假定中心金属原子被足够多的配假定中心金属原子被足够多的配体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原子序数周围的电子数叫做它的有效原子序数(effectiveatomicnumber)。早在。早在l927年，英年，英国牛津大学的国牛津大学的N.V.Sidgwick教授就提出用教授就提出用有效有效原子序数规则原子序数规则，即，即EAN规则来解释金属羰基化规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这就是著名的合物的稳定性，这就是著名的18电子规则电子规则。一、
5、一、18电子规则电子规则为什么中性的为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物定的羰基配合物?几种典型的无机化合物的合成该经验规则认为：该经验规则认为：金属原子形成羰基配合物后，金属原子形成羰基配合物后，若其核外电子总数等于该金属所在周期最后一若其核外电子总数等于该金属所在周期最后一个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定的。的。如如Ni(CO)4中，中，Ni原子核外电子总数为原子核外电子总数为36，与同周期，与同周期的的Kr原子序数相同，所以原子序数相同，所以Ni(CO)4为稳定的配合物。为稳定的配合物。若只
6、考虑中心原子的若只考虑中心原子的(n1)d、ns及及np电子参与键合，电子参与键合，则则当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为18时，所形成的配合物稳定时，所形成的配合物稳定，所以该规则又称为，所以该规则又称为18电电子规则子规则几种典型的无机化合物的合成倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个CO分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。子的配体结合。如如Fe原子价
7、电子数为原子价电子数为8，尚缺，尚缺10个电子，故有个电子，故有5个个CO分子与分子与Fe原子结合，形成稳定的配合物原子结合，形成稳定的配合物Fe(CO)5。如如Mn价电子数为价电子数为7，当它与，当它与5个个CO分子配位时，分子配位时，还必须形成一个还必须形成一个MnMn金属键，即通过二聚作金属键，即通过二聚作用生成用生成Mn2(CO)10才能满足才能满足18电子规则。电子规则。几种典型的无机化合物的合成从分子轨道理论看，从分子轨道理论看，过渡金属原子的过渡金属原子的9个价层轨道，个价层轨道，与配体轨道组合最多可得到与配体轨道组合最多可得到9个成键分子轨道和个成键分子轨道和9个个反键分子轨道
8、。当反键分子轨道。当9个成键分子轨道都填满电子时，个成键分子轨道都填满电子时，对降低体系能量最为有利对降低体系能量最为有利。如有过多的电子，则要。如有过多的电子，则要填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是18电电子规则的分子轨道理论依据。子规则的分子轨道理论依据。18电子规则的理论依据电子规则的理论依据几种典型的无机化合物的合成如如Cr原子的价电子数为原子的价电子数为6，要使价电子数达到，要使价电子数达到18，必，必须要有须要有6个个CO分子配位，故这种配合物呈八面体结分子配位，故这种配合物呈八面体结构。构。对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配
9、对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配位，但由于位，但由于dz2是非键轨道，所以价电子数等于是非键轨道，所以价电子数等于16也也是相当稳定的。是相当稳定的。利用利用18电子规则，可以预料金属羰电子规则，可以预料金属羰基配合物中基配合物中CO分子的个数以及配合分子的个数以及配合物的几何构型物的几何构型几种典型的无机化合物的合成当当进进行行羰羰基基取取代代反反应应时时产产物物也也遵遵循循18电电子子规规则则。如：如：Ni(CO)4+2PPh3Ni(CO)2(PPh3)2+2CO根据根据18电子规则，具有等电子结构电子规则，具有等电子结构的原子或离子应当结合相同数目的的原子或离子应当结合相同数
10、目的CO分子并具有相同的几何构型。分子并具有相同的几何构型。八面体：八面体：V(CO)6、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角双锥：三角双锥：Mn(CO)5、Fe(CO)5四面体；四面体；Co(CO)4、Ni(CO)4几种典型的无机化合物的合成但有例外，如但有例外，如V(CO)6为为17电子结构，电子结构，Fe(C5H5)2的价电子总数为的价电子总数为20亦稳定。这亦稳定。这就说明：就说明：金属的配位和空间构型与金金属的配位和空间构型与金属的实际价态、配位体和性质、浓度、属的实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂等其他因素相关。溶剂等其他因素相关。该规则对较大该规则对较大的多核金属簇状化合物不适用
11、。的多核金属簇状化合物不适用。18电子规则除可用于羰基配合物外，电子规则除可用于羰基配合物外，还广泛应用于过渡金属的有机化合还广泛应用于过渡金属的有机化合物物几种典型的无机化合物的合成18电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但无法从理论上说明中性的无法从理论上说明中性的CO分子能与低氧化态的分子能与低氧化态的金属原子形成稳定配合物的原因。因为金属原子形成稳定配合物的原因。因为18电子规则电子规则仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物的成键特征。的成键特征。二、羰基配合物的成键特征二、羰基配合物的成键
12、特征分子中存在空分子中存在空的的 *反键轨道反键轨道几种典型的无机化合物的合成在羰基配合物中，在羰基配合物中，CO以碳原子和金属原子相连，以碳原子和金属原子相连，MC O：。一方面：。一方面CO分子将孤对电子给予中心金属分子将孤对电子给予中心金属原子的空轨道上形成原子的空轨道上形成 配键；另一方面又有空的反键配键；另一方面又有空的反键 *轨道和中心金属原子轨道和中心金属原子d轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成 键，这种键，这种 键键由金属原子单方面提供电子，称为反馈由金属原子单方面提供电子，称为反馈 键。这类键合键。这类键合方式称为方式称为 配键。该两方面的作用正好相互促进，相配键。该两方面的作
13、用正好相互促进，相互加强。其结果比单独起作用的互加强。其结果比单独起作用的 配键要强得多，这种配键要强得多，这种作用称为作用称为 协同作用协同作用(synergiceffect)。因此，可形。因此，可形成稳定的配合物成稳定的配合物 配键和反馈配键和反馈 配键是同时形成的，由配键是同时形成的，由于形成反馈于形成反馈 键，可将键，可将 配键给予中心配键给予中心原子的过多负电荷取走；另一方面，因原子的过多负电荷取走；另一方面，因形成形成 配键而使中心原子聚集起来的过配键而使中心原子聚集起来的过多的负电荷也促进了反馈多的负电荷也促进了反馈 键的形成键的形成几种典型的无机化合物的合成由这种反馈由这种反馈
14、 键的成键模型，可以预测：键的成键模型，可以预测：d轨轨道道中中不不含含非非键键电电子子的的金金属属不不易易形形成成羰羰基配合物；基配合物；氧化态低，氧化态低，d电子数多的金属容易形成稳电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。定的羰基配合物。几种典型的无机化合物的合成多数羰基配合物可以用新还原出来的金属粉末和CO直接反应而制得。1890年Mond在常温常压下，通过CO作用于细微粉末状的镍粉，首先制得了Ni(CO)4： Ni + 4CO Ni(CO)4Fe(CO)5的制备比镍困难些，需在473K和104kPa下进行：Fe + 5CO Fe(CO)5。其他过渡金属皆须在较高温度和较高压力及有催化剂
15、的条件下才能与CO反应，故它们的羰基配合物一般要用间接的方法制取。 三、羰基配合物的合成方法三、羰基配合物的合成方法金属羰基配合物金属羰基配合物单核单核多核多核单核羰基配合物的制备单核羰基配合物的制备(1)金属与金属与CO直接合成直接合成几种典型的无机化合物的合成常常用用的的还还原原剂剂有有活活泼泼的的金金属属钠钠、锌锌、氢氢气气、烷烷基基铝铝或格氏试剂等。其反应实例有：或格氏试剂等。其反应实例有：MoCl2+3Na+6COMo(CO)6+3NaClCO本身也是强还原剂，有时不另加其他还原剂，本身也是强还原剂，有时不另加其他还原剂，CO就能直接与金属化合物作用制得金属羰基配合物。就能直接与金属
16、化合物作用制得金属羰基配合物。(2)CO气氛中利用其他还原剂还原金属化合物气氛中利用其他还原剂还原金属化合物几种典型的无机化合物的合成如如 用用 CO与与 氰氰 化化 镍镍 (I)反反 应应 ， 可可 制制 得得Ni(CO)4及氰化镍及氰化镍(II)：2NiCN+4CO=Ni(CO)4+Ni(CN)2利利用用羰羰基基配配合合物物的的取取代代反反应应还还可可用用来来制制取取混混配配型型羰基配合物羰基配合物。如：。如：Ni(CO)4+PR3Ni(CO)3(PR3)+COCr(CO)6+C6H6Cr(CO)3(C6H6)+3CO(4)利用羰基配合物来制备新的羰基配合物利用羰基配合物来制备新的羰基配合
17、物(3)利用歧化反应来制备利用歧化反应来制备几种典型的无机化合物的合成除除V(CO)6和钴的羰基配合物以外，其他在空气中和钴的羰基配合物以外，其他在空气中都可稳定存在，但受热易分解。都可稳定存在，但受热易分解。Fe(CO)5、Ni(CO)4有毒，处理时应小心。与空气混合时会发生爆炸。有毒，处理时应小心。与空气混合时会发生爆炸。四、羰基配合物的性质和应用四、羰基配合物的性质和应用迄今为止，几乎所有的过渡元迄今为止，几乎所有的过渡元素的羰基配合物都已制得素的羰基配合物都已制得物理性质物理性质典型的共价化合物，可溶于非极性的有机溶典型的共价化合物，可溶于非极性的有机溶剂，熔点低，易升华，挥发性较大剂
18、，熔点低，易升华，挥发性较大化学性质化学性质几种典型的无机化合物的合成(1)氧化还原反应氧化还原反应金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被氧化为阳离子羰基配合物：氧化为阳离子羰基配合物：Fe(CO)5+3OHHFe(CO)4+CO32+H2OCo2(CO)8+H22HCo(CO)4Fe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO主要的反应类型主要的反应类型几种典型的无机化合物的合成羰羰基基化化合合物物普普遍遍而而最最重重要要的的一一类类反反应应，即即羰羰基基配配合合物物中中的的CO易易被被其其他他的的配配体体如如PPh3、PX3、R2S或或一一
19、些些不不饱饱和和的的有有机机化化合合物物如如C6H6、C5H5等等所所取取代代。取取代代反反应应完完全全符符合合EAN规规则则。所所有有这这些些配配体体或或配配位位原原子子都都具具有有空空的的轨轨道道可可接接受受过过渡渡金金属属原原子子的的d电电子子而而形形成成反反馈馈 键键。Ni(CO)4+PPh3Ni(CO)3(PPh3)+COCr(CO)6+C6H6Cr(CO)3(C6H6)+3CO(2)取代反应取代反应从羰基配合物出发可制备多种多样的羰基衍生物。从羰基配合物出发可制备多种多样的羰基衍生物。近几十年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，近几十年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，使之很难区
20、分哪种是无机或有机化合物，其应用范使之很难区分哪种是无机或有机化合物，其应用范围也在不断扩大，有力地促进了羰基配合物迅速发围也在不断扩大，有力地促进了羰基配合物迅速发展。展。几种典型的无机化合物的合成生生成成的的羰羰基基衍衍生生物物中中有有的的是是性性能能优优良良的的催催化化剂剂，如如：铑铑的的羰羰基基衍衍生生物物Rh(CO)2I2能能催催化化甲甲醇醇和和CO反反应应生生成成醋醋酸酸。原原本本此此反反应应需需在在高高温温高高压压下下进进行行，在在HI的的存存在在下下使使用用Rh(CO)2I2作作催催化化剂剂后后，反反应应在在较较低低的的压压力下就可进行：力下就可进行：用作抗震剂用作抗震剂羰基配
21、合物的用途羰基配合物的用途金属的金属的提纯提纯如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发性的性的Fe(CO)5、Ni(CO)4，与杂质分离后再加，与杂质分离后再加热使羰基配合物分解而获得纯金属热使羰基配合物分解而获得纯金属制备羰基衍生物制备羰基衍生物CO易被其它的基团所取代易被其它的基团所取代几种典型的无机化合物的合成1951年年首首次次合合成成了了二二茂茂铁铁Fe( 5C5H5)2。特特殊殊的的夹夹心心结结构构和和特特别别高高的的稳稳定定性性。其其后后，V( 5C5H5)2、Cr( 5C5H5)2、 Mn( 5C5H5)2、 Co( 5C5H5)2和和 Ni
22、( 5C5H5)2等等金金属属茂茂化化合合物物，及及与与它它们们类类似似，但但环环中中碳碳原原子子数数不不同同的的M( nCnHn)2，如如Cr( 6C6H6)2和和U( 8C8H8)2等等相相继继合合成成，这这些些分分子子的的共共同同点点是是，金金属属原原子子对对称称地地“夹夹”在在两两个个平平行行碳碳环环体体系系间间，亦亦称称金金属属夹夹心心型型配配合合物物。除除同同环环的的双双环环体体系系外外，现现在在还还有有单单环环体体系系(如如NiNO(C5H5)和和Cr(CO)3(C5H5)、混混环环体体系系(如如V(C5H5)(C7H7)乃乃至至多多环环体体系系如如(Ni2(C5H5)3+)。4
23、.2金属夹心配合物的制备金属夹心配合物的制备环戊二烯基，又称茂基环戊二烯基，又称茂基(C5H5)与金属离子形成的化合物与金属离子形成的化合物几种典型的无机化合物的合成从广义上来说，夹心配合物需符从广义上来说，夹心配合物需符合以下两个条件：合以下两个条件：(1)分子中必须有两个分子中必须有两个CnHn环；环；(2)金属原子处于环的金属原子处于环的n重对称轴重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子上，等价地与环中所有的碳原子结合。结合。几种典型的无机化合物的合成二茂铁二茂铁(Ferrocene)桔红色固体，易升桔红色固体，易升华，熔点华，熔点446K。隔绝空气加热至。隔绝空气加热至773K都不分解，是
24、稳定的共价化合物。不溶都不分解，是稳定的共价化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。反磁性，但易被氧化成顺磁性剂。反磁性，但易被氧化成顺磁性Fe(C5H5)2+。一、二茂铁的性能、结构与成键一、二茂铁的性能、结构与成键1.性质和应用性质和应用物理性质物理性质几种典型的无机化合物的合成如，酰化作用：如，酰化作用： 与与10NaOH及浓盐酸均不反应，但能溶于稀及浓盐酸均不反应，但能溶于稀HNO3和浓和浓H2SO4中，溶液呈深红色且具有强蓝中，溶液呈深红色且具有强蓝色荧光，该溶液能使色荧光，该溶液能使KMnO4溶液褪色。二茂铁溶液褪色。二茂铁中的环戊二烯的
25、性质类似苯，与亲电试剂反应中的环戊二烯的性质类似苯，与亲电试剂反应时比苯还活泼。时比苯还活泼。化学性质化学性质 几种典型的无机化合物的合成二茂铁是夹心配合物中最重要的一二茂铁是夹心配合物中最重要的一个，它及其衍生物可用作个，它及其衍生物可用作火箭燃料火箭燃料等的添加剂等的添加剂，以改善燃料的燃烧性，以改善燃料的燃烧性能；还可用作能；还可用作汽油抗震剂汽油抗震剂、硅树脂硅树脂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂等。等。应用应用几种典型的无机化合物的合成为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况。为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况。含平面的含平面的C5H5的环戊二烯基化合物的结
26、构的环戊二烯基化合物的结构与其结合的金属原子有关，通过与其结合的金属原子有关，通过X射线衍射线衍射的研究得知，二茂铁是夹心型结构，射的研究得知，二茂铁是夹心型结构，固固态时二茂铁中两个茂环的相对取向呈交错态时二茂铁中两个茂环的相对取向呈交错型型(staggered)，属，属D5d点群，即其中的一点群，即其中的一个环相对转动了个环相对转动了36。气态时环的相对取向。气态时环的相对取向是重叠型是重叠型(eclipsed)，属，属D5h点群。点群。2.结构和成键结构和成键一个金属原子如何会对称地和两一个金属原子如何会对称地和两个平行的碳环体系联系在一起个平行的碳环体系联系在一起?几种典型的无机化合物
27、的合成图图42二茂铁的结构：二茂铁的结构：(a)交错型，交错型，(b)重叠型重叠型几种典型的无机化合物的合成第第一一步步，把把C5H5环环中中五五个个碳碳的的p 轨轨道道线线性性组组合合成成五五个个非非定定域域的的分子轨道分子轨道(见图见图43)。二茂铁的键合情况二茂铁的键合情况利用环戊二烯的利用环戊二烯的 分子轨道和金属原分子轨道和金属原予的予的s、p、d轨道重叠成键的。轨道重叠成键的。图图43C5H5环的环的 分子轨道分子轨道具体成键方式具体成键方式几种典型的无机化合物的合成其分子轨道按能级及对称性可分为三类：一其分子轨道按能级及对称性可分为三类：一类是类是能级最低能级最低的，没有节面的的
28、，没有节面的a轨道轨道(轨道数：轨道数：1个个)，称为，称为 轨道轨道。第二个是第二个是一个节面的一组二重简并一个节面的一组二重简并能级稍高能级稍高的的e1轨道，轨道，称为称为 轨道轨道。第三类是有第三类是有两个节面的一组二重简并两个节面的一组二重简并的的e2轨轨道，称为道，称为 轨道轨道。第二步，把两个第二步，把两个C5H5环上的五个非定环上的五个非定域的分子轨道域的分子轨道按对称性匹配组成按对称性匹配组成10个个配体群轨道配体群轨道。例如，两个茂环中的。例如，两个茂环中的 (环环I)轨道和轨道和 (环环II)轨道对称性匹配，轨道对称性匹配，可经线性组合成可经线性组合成a1g成键轨道和成键轨
29、道和a2u反键反键轨道两个配体群轨道轨道两个配体群轨道几种典型的无机化合物的合成如图如图44所示。同理，可以得到其他八个配所示。同理，可以得到其他八个配体群轨道，即体群轨道，即e1g、e1u、e2g、e2u等轨道。等轨道。第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量近似和对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。近似和对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。因其分子轨道中无单电子，故二茂铁是反磁性因其分子轨道中无单电子，故二茂铁是反磁性的。的。图图44两个茂环中的两个茂环中的 可经线性组合成可经线性组合成a1g成键轨道和成键轨道和a2u反键轨道反键轨道几种典型的无机化合物
30、的合成1.格氏试剂反应：格氏试剂反应：2.碱金属环戊二烯盐的反应：碱金属环戊二烯盐的反应：若反应物是水合氯化亚铁，则必须在二甲亚砜等溶若反应物是水合氯化亚铁，则必须在二甲亚砜等溶剂中，用剂中，用KOH作环戊二烯的质子脱除剂和反应中作环戊二烯的质子脱除剂和反应中的脱水剂，才能制得二茂铁：的脱水剂，才能制得二茂铁：二、金属夹心式化合物的合成反应二、金属夹心式化合物的合成反应几种典型的无机化合物的合成3.金属与环戊二烯直接反应：金属与环戊二烯直接反应：4.胺类的反应：胺类的反应：5.金属羰基化合物的反应：金属羰基化合物的反应：几种典型的无机化合物的合成将将铝铝粉粉、无无水水AlCl3、无无水水CrC
31、l3和和苯苯混混合合在在密密闭闭容容器器中中反反应应，先先生生成成一一种种Cr(I)的的中中间间产产物物，然然后后再再以以连连二二亚亚硫硫酸酸盐盐等等强强还还原原剂剂处处理理，则则可可制制备备化化合合态态为为零零的的二二苯苯铬铬配配合合物物。这这种种方方法法称称为为铝铝还还原原法法(由由Fisher发发展展)3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H63Cr( 6C6H6)2+3AlCl46.二苯铬的合成二苯铬的合成几种典型的无机化合物的合成环戊二烯是一种弱酸环戊二烯是一种弱酸(pKa 20)，同许多碱可生成对，同许多碱可生成对称的环戊二烯离子称的环戊二烯离子C5H5的盐。与其它的盐。与其它“
32、夹心夹心”化合化合物的环体系一样，这种离子具有类似于物的环体系一样，这种离子具有类似于“芳香族芳香族”的六个的六个 电子。由于电子。由于C5H5离子的固有稳定性，可同离子的固有稳定性，可同Fe2+离子形成二茂铁。离子形成二茂铁。三、二茂铁的制备三、二茂铁的制备1.基本原理基本原理制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。本实验是依下式合成的：本实验是依下式合成的：8KOH+2C5H6+FeCl2=Fe(C5H5)2+2KCl+6KOHH2O几种典型的无机化合物的合成也可用乙
33、二胺代替也可用乙二胺代替KOH来制备：来制备：2C5H6+H2NCH2CH2NH2+FeCl2=Fe(C5H5)2+H2NCH2CH2NH22HCl这里采用的合成方法的优点是使环戊二烯脱这里采用的合成方法的优点是使环戊二烯脱除质子简单化了。除质子简单化了。KOH既用作脱质子试剂，也既用作脱质子试剂，也是一种脱水剂。是一种脱水剂。几种典型的无机化合物的合成图图45二茂铁的合成装置二茂铁的合成装置几种典型的无机化合物的合成4.3无机固体发光材料的合成无机固体发光材料的合成自然界很多物体自然界很多物体(包括固体、液体和气包括固体、液体和气体，有机物和无机物体，有机物和无机物)，都具有发光的，都具有发
34、光的性能。性能。发光是物体内部以某种方式吸收发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程的能量转化为光辐射的过程。发光体。发光体受受到外界作用而发光，光学中称这种现象到外界作用而发光，光学中称这种现象为激发为激发。几种典型的无机化合物的合成名称 激发方式光致发光电致发光化学发光摩擦发光放射线发光X-射线发光阴极射线发光 用紫外、可见或红外光照射气体放电或固体受电场的作用化学反应机械压力 核辐射X-射线电子束轰击 在技术应用上，通常根据激发的方式区在技术应用上，通常根据激发的方式区别发光的类型。别发光的类型。 几种典型的无机化合物的合成使用最广的是荧光灯使用最广的是荧光灯。据估计荧光灯的
35、世界年产量达数十亿支。生产这一数量的荧光灯需要104t以上发光材料，为总产量的90以上。第第2位的是彩色和黑白电视机位的是彩色和黑白电视机。此外，发光材料也用于示波器和雷达荧光屏，以及电子-光学转换器(夜视仪器)、核辐射显示器和X射线屏上。发光材料对于制作瞬时发光、永久发光、延迟发光、发光材料对于制作瞬时发光、永久发光、延迟发光、隐形涂料也是必要的材料隐形涂料也是必要的材料。发光涂料可用作事故及隐蔽发光指示器、机场、海上的航标灯、路标、车牌等方面，同样也可用于装饰。可以说，除专门使用发光材料的部门之外，还有数十种专门用途，同时范围一年比一年在扩大。它在工业、农业、医学、交通、军事等领域均有重要
36、应用，是一种精细的高技术产业。 发光材料用途发光材料用途几种典型的无机化合物的合成发光粉的化学组成及晶格结构对发光性能的影发光粉的化学组成及晶格结构对发光性能的影响很大，各种不同的发光材料，制备方法多种响很大，各种不同的发光材料，制备方法多种多样。就同一材料，在不同生产厂家其工艺过多样。就同一材料，在不同生产厂家其工艺过程及条件也不完全一样。尽管如此，制备材料程及条件也不完全一样。尽管如此，制备材料的基本过程及其原理仍有共同的规律。的基本过程及其原理仍有共同的规律。工艺上工艺上可分为原料的制备、提纯、配料、灼烧、后处可分为原料的制备、提纯、配料、灼烧、后处理几部分理几部分发光材料的制备工艺发光
37、材料的制备工艺属于精细无机化工属于精细无机化工合成范合成范围，具有：围，具有：要求原料纯度高、合成条件严格、要求原料纯度高、合成条件严格、生产规模比较小等特点生产规模比较小等特点。一、发光材料制备的基本过程一、发光材料制备的基本过程几种典型的无机化合物的合成要获得好的发光材料，首先要求原料有很要获得好的发光材料，首先要求原料有很高的纯度。人们发现，对发光材料有影响高的纯度。人们发现，对发光材料有影响的各种杂质，特别是有害杂质，即使含量的各种杂质，特别是有害杂质，即使含量极小也会使发光性能有明显变化。极小也会使发光性能有明显变化。荧光粉的基本原料要经过特殊处理，不同的发光材荧光粉的基本原料要经过
38、特殊处理，不同的发光材料有不同的要求，如料有不同的要求，如ZnS要达到要达到“荧光纯荧光纯”，其中，其中Fe、Co、Ni、Mn的含量不得超过的含量不得超过1 107；Cu含量含量不得超过不得超过5108(制备过程中要避免接触这些金属器制备过程中要避免接触这些金属器皿皿)。而磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐荧光粉的原料一。而磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐荧光粉的原料一般用一级品或优级品般用一级品或优级品(GR)即可。稀土荧光粉的原料即可。稀土荧光粉的原料纯度一般是纯度一般是99.99以上。以上。1.对原料纯度的高要求对原料纯度的高要求几种典型的无机化合物的合成各种杂质对发光材料的影响不同，同一杂质对不同各种杂质对
39、发光材料的影响不同，同一杂质对不同发光材料的影响也不一样。发光材料的影响也不一样。杂杂质质激活剂激活剂共激活剂共激活剂敏化剂敏化剂猝灭剂猝灭剂惰性杂质惰性杂质杂质作用性质杂质作用性质几种典型的无机化合物的合成它它是是发发光光中中心心的的重重要要组组成成部部分分。如如硫硫化化物物粉粉的的激激活活剂剂元元素素常常是是Cu、Ag、Mn等等。稀稀土土荧荧光光粉粉的的激激活活剂剂有有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等等。一种发光材料也可以同时含两种激活剂。一种发光材料也可以同时含两种激活剂。激活剂激活剂对某种特定的化合物对某种特定的化合物(即发光材料的基即发光材料的基质质)起激
40、活作用，使原来不发光或发光起激活作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光很弱的材料产生发光如如ZnS：Cu，C1和和ZnS：Cu，A1中中的的C1和和A13+就就是是Cu的的共共激激活活剂剂，当当Cu+替替换换ZnS中中的的Zn2+时时，C1和和Al3+都能起电荷补偿作用，使都能起电荷补偿作用，使Cu易于进入基质。易于进入基质。共激活剂共激活剂与激活剂协同激活基质的杂质，以与激活剂协同激活基质的杂质，以加强激活剂引起的发光加强激活剂引起的发光几种典型的无机化合物的合成对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增加，这类杂质叫敏
41、所引起的发光，使发光亮度增加，这类杂质叫敏化剂。因和共激活剂的作用效果一样，故有人也化剂。因和共激活剂的作用效果一样，故有人也把敏化剂叫共激活剂。但二者的作用原理不一样。把敏化剂叫共激活剂。但二者的作用原理不一样。如上转换材料如上转换材料YF3：Yb，Er中中Yb是敏化剂，是敏化剂，Er是是激活剂，通过激活剂，通过Yb3+吸收激发能，把能量传给吸收激发能，把能量传给Er3+产生发光。产生发光。又如又如Y2O2S：Eu中若掺适量的中若掺适量的Pr、Tb，其红光亮，其红光亮度可以提高度可以提高50，我们就说，我们就说Pr或或Tb敏化了敏化了Y2O2S：Eu中中Eu3+的发光。的发光。敏化剂敏化剂几
42、种典型的无机化合物的合成损损害害发发光光性性能能使使发发光光亮亮度度降降低低的的杂杂质质，叫叫猝猝灭灭剂剂或或毒毒剂剂。如如上上所所述述的的Fe、Co、Ni等等是是这这类类杂质的典型代表杂质的典型代表。猝灭剂猝灭剂指对发光性能影响较小，不对发光亮度和指对发光性能影响较小，不对发光亮度和颜色起直接作用的杂质颜色起直接作用的杂质。如碱金属、碱土。如碱金属、碱土金属、硅酸盐、硫酸盐和卤素等，分离它金属、硅酸盐、硫酸盐和卤素等，分离它们比较复杂，所以，不必像对猝灭剂那样们比较复杂，所以，不必像对猝灭剂那样严格去除。严格去除。惰性杂质惰性杂质几种典型的无机化合物的合成同同一一杂杂质质对对不不同同的的发发
43、光光材材料料可可以以有有完完全全不不同同的的作作用用。如如Cu是是硫硫化化物物荧荧光光粉粉的的激激活活剂剂，同同时时又又是是硅硅酸酸锌锌、硼硼酸酸镉镉荧荧光光粉粉的的猝猝灭灭剂剂。又又如如Ce是是超超短短余余辉辉材材料料的的激激活活剂剂，却却是是红红光光材料材料Y2O2S：Eu；Y2O3：Eu的猝灭剂。的猝灭剂。但但无无论论是是激激活活剂剂还还是是猝猝灭灭剂剂都都要要有有一一定定的的量量才才起起作作用用。含含量量极极微微的的猝猝灭灭剂剂(如如Fe、Co、Ni量量107)可可当当成成惰惰性性杂杂质质处处理理，而而过过量量的的激激活活剂剂也也会会导导致致发发光光猝猝灭灭(浓浓度度猝猝灭灭)。一一般
44、般来来说说，作作为为发发光光材材料料的的基基质质，其其杂杂质质元元素素的的含含量量必必须须比比该该杂杂质质元元素素能能起起激激活活作作用用的的最最低低含量低很多。含量低很多。几种典型的无机化合物的合成发发光光材材料料的的表表示示式式一一般般都都只只写写出出基基质质和和激激活活剂剂，如如Zn2SiO4:Mn，正正硅硅酸酸锌锌是是基基质质，锰锰是是激激活活剂剂。但但制制备备发发光光材材料料时时，除除了了这这两两类类基基本本原原料料外外，常常加加有有助熔剂助熔剂，有时还加，有时还加还原剂、疏松剂、电荷补偿剂等。还原剂、疏松剂、电荷补偿剂等。助熔剂是在发光体形成过程中起着帮助熔化和溶助熔剂是在发光体形
45、成过程中起着帮助熔化和溶煤作用的物质。它可使激活剂易于进入基质，并促煤作用的物质。它可使激活剂易于进入基质，并促进基质形成微小晶体。进基质形成微小晶体。常用的助熔剂有卤化物，碱常用的助熔剂有卤化物，碱金属和碱土金属的盐类金属和碱土金属的盐类。用量为基质的用量为基质的5%25。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接影响影响。2.配料配料几种典型的无机化合物的合成如如：ZnS(50)、CdS(50)：Ag(1102)发发光光材材料料的的配配料料。由由500gZnS、500gCdS和和含含有有20gNaCl和和0.158gAgNO3(0.1gAg)的
46、混合物组成。的混合物组成。制备材料时，按发光光谱的要求选择激活剂的种制备材料时，按发光光谱的要求选择激活剂的种类和含量，一般用量很少，常以激活剂金属离子类和含量，一般用量很少，常以激活剂金属离子的盐类配成溶液加入的盐类配成溶液加入配料配料干法干法湿法湿法半干湿法半干湿法在配制炉料时，先按表示式计算好各种物料，然后在配制炉料时，先按表示式计算好各种物料，然后确定激活剂、助熔剂等的含量确定激活剂、助熔剂等的含量几种典型的无机化合物的合成把各种原料机械地混合起来，灼烧成一定的化合把各种原料机械地混合起来，灼烧成一定的化合物或固熔体。如制备物或固熔体。如制备YVO4:Eu时，把时，把Y2O3、Eu2O
47、3和和V2O5长时间的混合球磨制得炉料。配料的长时间的混合球磨制得炉料。配料的初始组分的分散度以及搅拌是否充分都有很大影初始组分的分散度以及搅拌是否充分都有很大影响，因为这些在很大程度上决定发光材料的形成响，因为这些在很大程度上决定发光材料的形成速度和质量。配料的原料组分的分散度常常还决速度和质量。配料的原料组分的分散度常常还决定所获得的发光材料的粒度组成。定所获得的发光材料的粒度组成。干法干法几种典型的无机化合物的合成把把各各种种原原料料间间的的化化学学反反应应放放在在制制备备的的最最后后阶阶段段，炉炉料料本本身身就就是是一一定定的的化化合合物物或或各各种种组组分分均均匀匀分分布布的的固固熔
48、熔体体。如如卤卤磷磷酸酸钙钙的的湿湿法法合合成成就就是是把把一一定定量量的的MnCl2、SbOCl、NH4F和和(NH4)2HPO4的的溶溶液液进进行行反反应应制制得得炉炉料料。这这种种配配料料法法制制得得的的产产品品均均匀匀性性较较好好、纯纯度度较较高高，是是工工厂厂常常用用的的方方法。法。湿法湿法半干湿法是将干法湿法综合使用，是实半干湿法是将干法湿法综合使用，是实验室常用的方法。验室常用的方法。几种典型的无机化合物的合成把把配配好好的的炉炉料料在在一一定定的的环环境境气气氛氛中中，加加热热到到一一定定的的温温度度下下处处理理一一定定的的时时间间，把把原原来来不不发发光光的原料变成发光材料。
49、的原料变成发光材料。灼灼烧烧过过程程中中的的主主要要作作用用是是：促促使使基基质质组组分分间间发发生生化化学学反反应应，形形成成某某一一晶晶体体的的基基质质；使使激激活活剂剂进进入入基基质质，并并处处于于基基质质晶晶格格的的间间隙隙或或置置换换晶晶格原子格原子。显显然然，灼灼烧烧是是形形成成发发光光中中心心的的关关键键步步骤骤。灼灼烧烧条条件件(温温度度、气气氛氛、时时间间等等)直直接接影影响响着着发发光光性能的好坏。性能的好坏。3.灼烧灼烧几种典型的无机化合物的合成1).灼烧温度灼烧温度依赖于基质的特性，取决于组分的熔点、依赖于基质的特性，取决于组分的熔点、扩散速度和结晶能力。组分之间的扩散
50、扩散速度和结晶能力。组分之间的扩散速度越小，结晶能力越差，则需要的温速度越小，结晶能力越差，则需要的温度越高，一般以基质组分中的最高熔点度越高，一般以基质组分中的最高熔点的的2/3为宜，但助熔剂的选择也有影响，为宜，但助熔剂的选择也有影响，最后由实验来确定最佳温度。一般在最后由实验来确定最佳温度。一般在8001400 C之间。之间。几种典型的无机化合物的合成以以Zn2SiO4的的形形成成为为例例，原原料料是是无无定定形形的的ZnO和和SiO2，它它们们都都具具有有六六面面体体结结构构，加加热热到到850左左右右，SiO2有有明明显显的的晶晶格格畸畸变变，并并且且ZnO的的反反应应速速度度加加快
51、快，在在SiO2晶晶格格原原子子重重排排时时，ZnO分分子子扩扩散散进进去去，到到1000 C左左右右ZnO和和SiO2的的反反应应变变成成放放热热反反应应，说说明明分分子子已已获获得得足足够够的的活活化化能能，破破坏坏了了原原有有的的键键，形形成成了了斜斜方方六六面面体体结结构构的的Zn2SiO4。又又如如NaYF4从从六六角角晶晶体体( 相相)变变成成立立方方晶晶体体( 相相)的的相相变变温温度度是是691 C，灼灼烧烧温温度度不不同同，就就具具有有两两种种不不同同的的晶晶相相结结构构，发发光光性性能能差别很大。差别很大。发光体基质的晶型结构主要取决于灼烧温度发光体基质的晶型结构主要取决于
52、灼烧温度几种典型的无机化合物的合成灼灼烧烧时时炉炉料料周周围围的的环环境境气气氛氛对对发发光光性性能能的的影影响响很很大大。通通常常必必须须防防止止炉炉丝丝金金属属蒸蒸气气使使发发光光体体“中中毒毒”，防防止止空空气气中中的的氧氧气气使使材材料料氧氧化化变变质质。如如硫硫化化物物和和硒硒化化物物对对氧氧特特别别敏敏感感，即即使使只只有有微微量量的的氧氧和和水水分分都都会会使使发发光光性性能能显显著著变变坏坏。所所以以需需要要根根据据基基质质和和激激活活剂剂的的性性质质选选定定保保护护气气氛氛。有有的的用用N2、He、Ar等等惰惰性性气气体体；有有的的用用还还原原性性气气氛氛H2、H2S、S等等
53、。也也有有需需要要氧氧化化性性气气氛氛的的，如如Sb、Mn激激活活的的卤卤磷磷酸酸钙钙、镉镉灯灯粉粉，要要想想得得到到绿绿色色材材料料就就应应在在氧氧化化性性气气氛氛中中灼灼烧烧，要要想想得得到到橙橙黄黄色色发发光光材材料料则则需需在在氮氮气气氛氛中中灼灼烧烧。总总之之，环环境境气气氛氛对对发发光光粉粉的的亮亮度度和和颜颜色都有直接影响色都有直接影响。2).环境气氛环境气氛几种典型的无机化合物的合成时时间间的的长长短短取取决决于于炉炉料料的的反反应应速速度度、炉炉料料的的多多少少。而而影影响响反反应应速速度度的的主主要要因因素素是是温温度度。温温度度的的改变能引起活化分子数的改变。改变能引起活
54、化分子数的改变。其其次次，发发光光体体的的形形成成是是通通过过固固相相反反应应，其其反反应应速速度度与与表表面面间间的的接接触触面面有有关关，这这就就要要求求炉炉料料的的颗颗粒粒细细、混混合合均均匀匀，并并有有适适当当的的压压力力。当当其其他他条条件件一一定定时时，反反应应速速度度与与颗颗粒粒半半径径的的平平方方成成反反比比。影影响响灼灼烧烧时时间间的的因因素素很很多多，且且材材料料不不同同，差差别别亦亦很很大大，从从几几十十分分钟钟到到几几小小时时，最最终终是是由由实实验验确确定定最最佳值。佳值。此此外外，装装料料方方式式、进进炉炉出出炉炉的的时时间间、冷冷却却的的快快慢慢等等都都对对发发光
55、光粉粉的的性性能能有有影影响响，一一般般以以热热进进热热出出速冷为宜速冷为宜。3).灼烧时间灼烧时间几种典型的无机化合物的合成这这些些环环节节常常直直接接影影响响荧荧光光粉粉的的二二次次特特性性，如如涂涂覆覆性能、老化性能性能、老化性能等。等。洗洗粉粉方方法法有有水水洗洗、酸酸洗洗、碱碱洗洗。目目的的是是洗洗去去助助熔熔剂剂、过过量量的的激激活活剂剂和和其其他他可可溶溶性性杂杂质质。因因为为助助溶溶剂剂多多是是碱碱金金属属或或碱碱土土金金属属的的盐盐类类，这这些些金金属属离离子子抗抗电电子子轰轰击击和和抗抗紫紫外外光光作作用用的的能能力力较较差差。它它们们留留在在发发光光体体内内会会使使荧荧光
56、光粉粉发发黑黑变变质质，寿寿命命缩缩短短。像像以以Mn作作激激活活剂剂的的硅硅酸酸锌锌、卤卤磷磷酸酸钙钙等等，虽虽末末加加助助熔熔剂剂，但但由由于于进进入入晶晶体体比比较较困困难难，一一部部分分Mn2+离离子子附附于于晶晶体体表表面面。用用稀稀盐盐酸酸洗洗去去Mn就就可可以以提提高高荧荧光光粉粉的的稳稳定定性性。又又如如用用NaOH碱碱液液洗洗去去YVO4:Eu中中多多余余的的V可可以以提提高高亮亮度度。据据报报道道，有有的的荧荧光光粉粉经经洗洗涤涤后后可可使使亮亮度度提提高高0.21倍。倍。4.后处理后处理包括选粉、洗粉、包裹、筛选等工艺包括选粉、洗粉、包裹、筛选等工艺几种典型的无机化合物的
57、合成出炉后的光致发光粉一般需要在紫外灯出炉后的光致发光粉一般需要在紫外灯(254nm或或365nm)下下进行选粉进行选粉，剔除不发光或发光强度低、或发，剔除不发光或发光强度低、或发杂色光的部分。后再进行粉碎、过筛，而某些发光材杂色光的部分。后再进行粉碎、过筛，而某些发光材料还要专门按粒度料还要专门按粒度分选分选，以便确保提高发光亮度和制，以便确保提高发光亮度和制得好的发光层。在研制发光材料时，会使发光亮度下得好的发光层。在研制发光材料时，会使发光亮度下降、因此研制条件必须严格控制。这是因为粒度小，降、因此研制条件必须严格控制。这是因为粒度小，反射光的能力增强，导致光效降低。为了增强发光粉反射光
58、的能力增强，导致光效降低。为了增强发光粉的稳定性，有的还要进行的稳定性，有的还要进行包膜包膜处理。如处理。如Y2O3:Eu的包的包膜，是将该粉放入硅酸钾膜，是将该粉放入硅酸钾(K2OxSiO2，x=1.5左右左右)和和硫酸铝溶液中，混合搅拌几分钟后，静置澄清，倒去硫酸铝溶液中，混合搅拌几分钟后，静置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加清液，水洗二、三次，再加GeO2的饱和溶液充分搅拌的饱和溶液充分搅拌(不水洗不水洗)。硅酸钾和硫酸铝反应生成的。硅酸钾和硫酸铝反应生成的A12(SiO3)3沉沉淀覆盖在淀覆盖在Y2O3:Eu颗粒表面上。颗粒表面上。GeO2的作用是防止的作用是防止Y2O3:Eu在感光
59、胶中水解。在感光胶中水解。几种典型的无机化合物的合成原料的选择可根据不同的情况和要求酌情确定。为原料的选择可根据不同的情况和要求酌情确定。为了得到优质的荧光粉，必须充分注意原料的纯度。了得到优质的荧光粉，必须充分注意原料的纯度。二、灯用卤磷酸钙荧光粉的制备二、灯用卤磷酸钙荧光粉的制备卤磷酸钙荧光粉的基质是卤磷酸钙荧光粉的基质是3Ca3(PO4)2Ca(F，C1)2，称为氟氯磷灰石，掺入少量的激活剂锑，称为氟氯磷灰石，掺入少量的激活剂锑(Sb)和锰和锰(Mn)以后制成荧光粉，通常表示为：以后制成荧光粉，通常表示为：3Ca3(PO4)2Ca(F，C1)2：Sb，Mn常用常用的基的基料料CaHPO4
60、，CaCO3，CaF2，CaCl2(SrCl2)Sb2O3MnCO3(MnHPO4)几种典型的无机化合物的合成配制混合料时，各原料的用量首先要从磷配制混合料时，各原料的用量首先要从磷灰石结构进行理论计算。在卤磷酸钙中的灰石结构进行理论计算。在卤磷酸钙中的钙和锰的物质的量之和与磷酸根中磷的物钙和锰的物质的量之和与磷酸根中磷的物质的量之比应为质的量之比应为5:3。实验证明，该比率。实验证明，该比率略为偏低些效果更好，一般采用约略为偏低些效果更好，一般采用约为为4.9:3，如果偏出这个值多了就会影响荧光粉，如果偏出这个值多了就会影响荧光粉的发光效率。的发光效率。几种典型的无机化合物的合成卤磷酸钙荧光
61、粉是由锑卤磷酸钙荧光粉是由锑(Sb3+)和锰和锰(Mn2+)共同激活的共同激活的。激活剂原子在点阵内占据钙原子的位置。当激活剂激活剂原子在点阵内占据钙原子的位置。当激活剂Sb3+吸收激发能后，将一部分能量以光辐射的形式放吸收激发能后，将一部分能量以光辐射的形式放出，另一部分则转移给出，另一部分则转移给Mn2+，使，使Mn2+激活，从而产激活，从而产生本身的辐射。因此，生本身的辐射。因此，总的辐射取决于两种激活剂总的辐射取决于两种激活剂的特性，且随着它们相对含量比例的变化而改变的特性，且随着它们相对含量比例的变化而改变。当单独掺当单独掺Sb3+激活时，只产生主峰约为激活时，只产生主峰约为480n
62、m的蓝色的蓝色辐射，加入辐射，加入Mn2+时，时，Sb3+的蓝色光谱带受到抑制且的蓝色光谱带受到抑制且产生了第二个带，峰值约在产生了第二个带，峰值约在580nm附近。增加附近。增加Mn2+含量，含量，Mn2+带的强度也随之增加，而带的强度也随之增加，而Sb3+带则减弱。带则减弱。几种典型的无机化合物的合成另，另，Mn2+带位置带位置除取决于除取决于Mn2+的含量，的含量，还取决于氟、还取决于氟、氯含量的比例，其变化范围在氯含量的比例，其变化范围在570590nm之间之间。因此。因此在在Sb3+激活的卤磷酸钙内增加锰的含量，会增加橙黄激活的卤磷酸钙内增加锰的含量，会增加橙黄色的辐射而相应减少蓝色
63、辐射。利用上述现象，只要色的辐射而相应减少蓝色辐射。利用上述现象，只要改变改变Mn2+的含量就可以制成一系列发光颜色不同从的含量就可以制成一系列发光颜色不同从蓝白到黄色的荧光粉。和其他荧光粉一样，蓝白到黄色的荧光粉。和其他荧光粉一样，卤磷酸卤磷酸钙荧光粉经碾碎后其发光能力减弱钙荧光粉经碾碎后其发光能力减弱。图图46卤磷酸钙荧光粉的荧卤磷酸钙荧光粉的荧光谱，激发剂摩尔含量：光谱，激发剂摩尔含量：Sb:0.076，Mn:(a)0，(b)0.040，(c)0.093，(d)0.196，(e)0.133，(f)0.228几种典型的无机化合物的合成彩色电视机的显像屏是由红、绿、蓝彩色电视机的显像屏是由红
64、、绿、蓝三种颜色三种颜色(即三基色即三基色)的荧光粉组成。的荧光粉组成。它们按一定的几何结构涂布在显像屏它们按一定的几何结构涂布在显像屏内表面上，显像管中的电子枪有选择内表面上，显像管中的电子枪有选择地激发三种荧光粉，从而复现摄像机地激发三种荧光粉，从而复现摄像机传送来的各种彩色图像和信号。若将传送来的各种彩色图像和信号。若将三基色按适当地比例混合，基本上可三基色按适当地比例混合，基本上可以获得自然界中的各种颜色。经过几以获得自然界中的各种颜色。经过几十年的发展，各种荧光粉也在不断地十年的发展，各种荧光粉也在不断地更新。更新。红粉因发光效率最低一直是制红粉因发光效率最低一直是制约彩电发展的关键
65、因素约彩电发展的关键因素，因此，也就，因此，也就更新得最快。更新得最快。三、彩色电视三基色稀土荧光粉的合成和发光性能三、彩色电视三基色稀土荧光粉的合成和发光性能几种典型的无机化合物的合成CdB2O4:Mn Zn3(PO4)2:Mn ZnSe:Cu ZnSe:Cd, Cu ZnS:Cd, Ag YVO4:Eu YVO4:Bi,EuY2O2S:EuY2O3:Eu三基色更新的顺序三基色更新的顺序蓝粉蓝粉Ag4SiO4:TiZnS:AgZnS:Mg(Ba,Mg,Eu)3Al14O24绿粉绿粉Zn2SiO4:Mn(低浓度低浓度)Zn2SiO4:Mn(高浓度高浓度)ZnAl2O4:MnZnS:Cd,AgZ
66、nS:Cd,Cu,AlZnS:Cu,Al(Ce,Tb)MgAl11O19红粉红粉几种典型的无机化合物的合成有更高的发光效率，有更高的发光效率，热稳定性好，制备热稳定性好，制备工艺简单，但色纯工艺简单，但色纯度、与聚乙烯醇度、与聚乙烯醇(PVA)涂覆液混合涂覆液混合时化学稳定性等都时化学稳定性等都不如前者不如前者1.红粉的制备红粉的制备目前使用的红粉目前使用的红粉Y2O2S:EuY2O3:Eu能通过选择合能通过选择合适的适的Eu浓度而浓度而获得好的色度，获得好的色度，化学稳定性及化学稳定性及涂覆性能好，涂覆性能好，发光效率较高发光效率较高几种典型的无机化合物的合成(1)Y2O2S:Eu的制备的制
67、备硫化氢法硫化氢法固相反应法固相反应法可保证发光粉有最高的化可保证发光粉有最高的化学纯度，但反应不均匀、学纯度，但反应不均匀、污染环境、操作不方便污染环境、操作不方便固相反应法的操作过程固相反应法的操作过程Y2O3和和Eu2O3质量比质量比100:(6.27)用稀用稀HNO3或稀或稀HCl溶解溶解按化学计量反应所需的量按化学计量反应所需的量搅拌下加热搅拌下加热用去离子水稀释至每毫升含用去离子水稀释至每毫升含Y2O310mg加热使酸度降低加热使酸度降低用稀氨水调用稀氨水调pH值到值到23并加热至并加热至80Y3+、Eu3+的溶液的溶液配制浓度为配制浓度为1015的草酸溶液，的草酸溶液，并热至并热
68、至80搅拌下混合搅拌下混合沉淀沉淀完全完全再加少量草再加少量草酸，静置酸，静置几种典型的无机化合物的合成含铕的含铕的Y2O3原料原料几小时后抽滤、水洗至中性几小时后抽滤、水洗至中性草酸钇铕沉淀草酸钇铕沉淀120 C下脱水烘干下脱水烘干8001000下灼烧下灼烧1h左右左右相关的反应如下：相关的反应如下：Y2O3+Eu2O3+12H+=2Y3+2Eu3+6H2O2Y3+2Eu3+3H2C2O4+xH2O=(Y,Eu)2(C2O4)3xH2O+6H+几种典型的无机化合物的合成(Y,Eu)2(C2O4)3xH2O(Y,Eu)2O3+CO2+CO+xH2O将将(Y,Eu)2O:S:Na2CO3:K3P
69、O4按按100:30:30:5的质量比混磨均匀，装入石英管的质量比混磨均匀，装入石英管(或高纯氧或高纯氧化铝坩埚化铝坩埚)中压紧，覆盖适量的硫磺和次料中压紧，覆盖适量的硫磺和次料(即不合格的成品即不合格的成品)，加盖盖严，于，加盖盖严，于11501250下恒温下恒温12h，高温出炉，冷至室温。，高温出炉，冷至室温。在在365nm紫外光激发下选粉，用水或浓度紫外光激发下选粉，用水或浓度24mo1/L的盐酸浸泡后再用热水洗至中性，抽的盐酸浸泡后再用热水洗至中性，抽滤、烘干、过筛，即得白色的滤、烘干、过筛，即得白色的Y2O2S:Eu红红色发光粉。色发光粉。几种典型的无机化合物的合成其反应原理可表示为
70、：其反应原理可表示为： 2Na2CO3+(x+2)SNa2S+Na2Sx+2CO2+SO2Y2O2S:Eu(Y,Eu)2O3+Na2S+Na2Sx配料中的配料中的K3PO4是作助熔剂，还可用是作助熔剂，还可用KH2PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4等磷酸等磷酸盐。用量是盐。用量是(Y,Eu)2O3+S+Na2CO3总质总质量的量的5%左右。左右。几种典型的无机化合物的合成合合成成Y2O3:Eu时时原原料料的的制制备备方方法法与与上上面面相相同同，只只是是质质量量比比略略有有不不同同(Y2O3:Eu2O3=1:0.065)。按按分分子子式式(Y0.96Eu0.04)2O3和和上上述述方方
71、法法配配好好料料，与与适适量量的的助助熔熔剂剂(如如NH4C1、Li2SiO3等等)混混磨磨均均匀匀，装装入入石石英英坩坩埚埚或或氧氧化化铝铝坩坩埚埚中中，于于1340下下灼灼烧烧12h(温温度度可可根根据据助助熔熔剂剂的的情情况况适适当当选选择择，时时间间可可视视装装料料多多少少而而定定)，高高温温出出炉炉，冷冷至至室室温温，在在253.7nm紫紫外外光光激激发发下下选选粉粉，以以去去离离子子水水洗洗至至中中性性。然然后后进进行行包包膜膜处处理理。因因为为用用Y2O3:Eu涂涂屏屏时时，要要与与PVA和和重重铬铬酸酸铵铵涂涂覆覆液液相相混混，若若不不处处理理，Y2O3:Eu将将被被水水解解而
72、发生化学变化。而发生化学变化。(2)Y2O3:Eu的制备的制备几种典型的无机化合物的合成Y2O2S:Eu中当中当Eu含量从含量从0.002mo1(即即Eu2O3/Y2O34)增增到到0.06mo1时，发光颜色从橙黄逐渐变成红色。原因是时，发光颜色从橙黄逐渐变成红色。原因是Eu3+的的5Dl、5D2、5D0发射能级的辐射跃迁几率随发射能级的辐射跃迁几率随Eu含量变含量变化，化，Eu含量高于含量高于0.036mo1时，时，Y2O2S:Eu的发光颜色主要的发光颜色主要来自来自5Dl和和5D0发射发射(分别位于绿分别位于绿黄，黄黄，黄红光谱区红光谱区)，而不，而不取决于取决于5D2发光发光(位于蓝位于
73、蓝绿光谱区绿光谱区)；特别是取决于；特别是取决于5D0/5Dl的比值，随着的比值，随着Eu含量增加，含量增加，5D0/5Dl的比值增大，导致红色的比值增大，导致红色增强。增强。Eu含量在含量在0.0380.05mo1时，时，Y2O2S:Eu的发射主峰的发射主峰位置在位置在626nm处。而在处。而在Y2O3:Eu中，中，Eu含量对发光亮度和含量对发光亮度和色度的影响不像对色度的影响不像对Y2O2S:Eu那样显著，但实验显示，那样显著，但实验显示，Eu/Y4(摩尔比摩尔比)时发光效率最高，颜色也较红。时发光效率最高，颜色也较红。(3)影响影响Y2O2S:Eu和和Y2O3:Eu发光性能的因素发光性能
74、的因素灼烧温度和灼烧温度和Eu的浓度对红粉发光性能影响较为明显的浓度对红粉发光性能影响较为明显几种典型的无机化合物的合成灼烧温度对灼烧温度对Y2O3:Eu的发光效率影响较大，一般采用的发光效率影响较大，一般采用13001500C。温度低于。温度低于1300C(如如l200)，灼烧出来，灼烧出来的的Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。亮度很低，不能使用。Y2O3:Eu中中Eu3+发射发射的主峰波长是的主峰波长是611nm，它是，它是5D07F2跃迁产生的。跃迁产生的。图图47Eu3+的能级图的能级图几种典型的无机化合物的合成尤其是基质中使发光猝灭的有害杂质尤其是基质中使发光猝灭的有害杂质(如如Ce
75、、Nd等等)含量应尽可能低，对发含量应尽可能低，对发光有益的杂质光有益的杂质(如如Pr、Tb)也要适量。也要适量。基质中杂质含量范围一般是：基质中杂质含量范围一般是：Ce15mg/kg，Nd20mg/kg，(Ce+Nd+Sm+Yb+Gd+Tb+Dy+Ho+Er)0.01。基质的质量对上述两种红粉的性能也都有较大的影响基质的质量对上述两种红粉的性能也都有较大的影响几种典型的无机化合物的合成制制备备发发光光效效果果更更好好的的稀稀土土绿绿色色发发光光粉粉(Ce,Tb)MgA111O19的方法的方法:以以Tb为为激激活活剂剂，Ce为为敏敏化化剂剂，铝铝酸酸镁镁作作基基质质，H3BO3作作助助熔熔剂剂
76、所所合合成成的的绿绿粉粉在在253.7nm紫外光激发下可发出强烈的绿光。紫外光激发下可发出强烈的绿光。2.绿粉的制备绿粉的制备H3BO3(AR)原料原料Al2O3(AR)MgCO3(AR)CeO2(99.99)Tb4O7(99.99)几种典型的无机化合物的合成按按一一定定配配比比将将A12O3(79)、MgCO3(5)、CeO2(9)、Tb4O7(5)、H3BO3(2)混混合合研研磨磨均均匀匀后后，装装入入石石英英坩坩埚埚中中，先先在在1350灼灼烧烧2h，取取出出粉粉碎碎磨磨匀匀，再再装装入入刚刚玉玉坩坩埚埚中中，于于1400灼烧灼烧1h(粉量粉量50250g)、粉碎，过、粉碎，过200目筛
77、即为产品。目筛即为产品。合成步骤合成步骤绿粉外观为白色晶体，化学性质稳定，粉的热稳定性和绿粉外观为白色晶体，化学性质稳定，粉的热稳定性和辐射稳定性良好，在辐射稳定性良好，在253.7nm激发下的发射光谱主蜂在激发下的发射光谱主蜂在545nm。灼烧温度对于绿粉的发光影响很大灼烧温度对于绿粉的发光影响很大。低于。低于1300，产品，产品发光效率低，灼烧温度一般在发光效率低，灼烧温度一般在1400为好。为好。灼烧时间的灼烧时间的长短与灼烧粉量密切相关长短与灼烧粉量密切相关。H3BO3为助熔剂，若用量适当，则可提高荧光粉的发光为助熔剂，若用量适当，则可提高荧光粉的发光效率。效率。几种典型的无机化合物的
78、合成图图48H3BO3的用量对绿粉发光的影响的用量对绿粉发光的影响表表441400时灼烧时间对绿粉发光的影响时灼烧时间对绿粉发光的影响灼烧时间 /min306090120150180相对发光强度586468726866几种典型的无机化合物的合成蓝蓝粉粉(Ba,Mg,Eu)3Al14O24的的制制备备主主要要包包括括高高温温灼灼烧烧和和还还原原。通通过过高高温温灼灼烧烧，物物料料在在高高温温下下进进行行固固相相反反应应，生生成成晶晶体体，通通过过还还原原，使使晶晶体体中中Eu3+还还原原成成Eu2+，其还原剂一般采用，其还原剂一般采用CO。3.蓝粉的制备蓝粉的制备原料原料A12O3(AR)Eu2
79、O399.99Ba2F2CO3(AR)H3BO3(AR)4MgCO3Mg(OH)25H2O(AR)几种典型的无机化合物的合成将将Ba2F2CO3、4MgCO3Mg(OH)25H2O、Eu2O3、A12O3、H3BO3按一定比例混合磨匀后装入石英管按一定比例混合磨匀后装入石英管中，通入中，通入CO，在，在1300灼烧灼烧1.5h，出炉冷却、粉，出炉冷却、粉碎，过碎，过200目筛，即为产品。目筛，即为产品。合成方法合成方法Eu作为激活剂，其最佳用量为作为激活剂，其最佳用量为3%4%。MgCO3高温高温分解后所得的氧化镁，作为基质的一部分，其用量分解后所得的氧化镁，作为基质的一部分，其用量控制为基质
80、质量有控制为基质质量有15%为宜；为宜；Ba2F2CO3高温分解后高温分解后得得BaF2，则起着基质组分与助熔剂的作用，实验证，则起着基质组分与助熔剂的作用，实验证明，明，Ba2F2CO3用量以用量以10左右为好。左右为好。几种典型的无机化合物的合成图图49Ba2F2CO3用量对发光强度的影响用量对发光强度的影响稀土三基色荧光粉，由红、绿、蓝三种荧光粉根据稀土三基色荧光粉，由红、绿、蓝三种荧光粉根据不同要求和不同配比，可制成各种不同色温的荧光不同要求和不同配比，可制成各种不同色温的荧光粉，粉，各基色的荧光粉其发光颜色，主要决定激活剂各基色的荧光粉其发光颜色，主要决定激活剂离子中电子跃迁的状态离
81、子中电子跃迁的状态。几种典型的无机化合物的合成红色荧光粉红色荧光粉Y2O3:Eu的发射光决定于的发射光决定于Eu3+的发光，的发光，Eu3+在晶体中未占据对称中心位置，产生了在晶体中未占据对称中心位置，产生了5D07F2的能级跃迁，故其发射波峰值在的能级跃迁，故其发射波峰值在611nm。绿粉绿粉(Ce,Tb)MgA111O19发光，主要来源于发光，主要来源于5D47F06的能级跃迁，以的能级跃迁，以5D47F5为最强峰，对应的波为最强峰，对应的波长为长为544nm。蓝粉蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al14O24的发光，决定于的发光，决定于Eu2+的的发光。发光。Eu2+激活的发光粉是一种宽带跃迁
82、发射激活的发光粉是一种宽带跃迁发射(4f65d)4f7(8S7/2)，由于，由于5d电子露于外层，受晶体电子露于外层，受晶体场环境强烈的影响，故基质的改变对发光颜色影响场环境强烈的影响，故基质的改变对发光颜色影响很大，可以制得由可见到紫外很大，可以制得由可见到紫外Eu2+激活的荧光体。激活的荧光体。几种典型的无机化合物的合成富富勒勒烯烯族族或或碳碳笼笼原原子子簇簇，分分子子式式为为Cn，目目前前已已知知n最最大大可可为为540。C60是是稳稳定定性性最最高高的的一一种种富富勒勒烯烯，被被研研究究得得最最为为深深入入。它它具具有有特特殊殊的的结结构构和和奇奇异异的的物物理理、化化学学性性质，而成
83、为当今世界各国科学家研究的热点之一。质，而成为当今世界各国科学家研究的热点之一。4.4C60的合成的合成一、一、C60的发现的发现1984年，美国休士顿年，美国休士顿Rice大学教授大学教授RichardSmalley与英与英国国Sussex大学的大学的HarryKroto在探索原子束的性质和研在探索原子束的性质和研究星际空间的长链碳分子的起源时，采用究星际空间的长链碳分子的起源时，采用Smalley教授教授等发明的激光等发明的激光超声波原子束射线测试仪进行实验，获超声波原子束射线测试仪进行实验，获得了得了C50、C60、C70等大原子束。分析发现，等大原子束。分析发现，C60比其他比其他原子
84、束多原子束多3倍。倍。Smalley研究生研究生JamesHeath改进实验方改进实验方法后，得到的法后，得到的C60比其他原子束多比其他原子束多40倍。倍。几种典型的无机化合物的合成1985年年，Smalley和和Kroto等等对对这这些些实实验验成成果果进进行行了了多多方方面面的的分分析析，提提出出了了两个问题：两个问题：首首先先，为为什什么么这这些些原原子子束束所所含含原原子子数数都是偶数都是偶数?其其次次，为为什什么么C60的的丰丰度度比比其其他他原原子子束多？束多？几种典型的无机化合物的合成Smalley和和Kroto等人大胆提出了著名的球碳假设：等人大胆提出了著名的球碳假设：C60
85、可能不是原子束，而是形状近似足球的分子，它可能不是原子束，而是形状近似足球的分子，它具有曲面结构，头尾相接而成一个圆球状物具有曲面结构，头尾相接而成一个圆球状物。为了。为了获得获得C60的结构，的结构，Smalley剪了一个边长一英寸的正剪了一个边长一英寸的正五边形，然后围绕着它排上五边形和六边形，并用五边形，然后围绕着它排上五边形和六边形，并用透明粘纸粘接起来，不断扩展，最终该纸模型成了透明粘纸粘接起来，不断扩展，最终该纸模型成了一个球，甚至掉到地上都可以反弹起来。而其顶点一个球，甚至掉到地上都可以反弹起来。而其顶点数恰好是那个奇妙的数字：数恰好是那个奇妙的数字：60。它含它含12个正五边形
86、个正五边形和和20个正六边形个正六边形，每个顶点，每个顶点(或顶角或顶角)代表一个碳原代表一个碳原子，而且每个碳原子都处在一个五边形和两个六边子，而且每个碳原子都处在一个五边形和两个六边形的连结点上。形的连结点上。Rice大学数学系的大学数学系的WilliamVecch证证实他们所发现的是一个实他们所发现的是一个“足球足球”。几种典型的无机化合物的合成图图410C60、C70富勒烯的结构富勒烯的结构1985年年11月月14日，日，Kroto和和Smalley等人在等人在Nature杂志上发表论文，正式宣布杂志上发表论文，正式宣布C60的发现的发现及其结构模型。这一发现引起了许多科学家的兴及其结
87、构模型。这一发现引起了许多科学家的兴趣，认为这是继高温超导体的发现之后最激动人趣，认为这是继高温超导体的发现之后最激动人心的新闻。心的新闻。几种典型的无机化合物的合成1990年年Kratschmer和和Huffman等人首次用电弧放电等人首次用电弧放电法制出产率为法制出产率为1的烟灰、这是合成上一个重大突破。的烟灰、这是合成上一个重大突破。至此，至此，C60化学反应的研究才能迅速、广泛地开展。化学反应的研究才能迅速、广泛地开展。图图411电弧放电法制备电弧放电法制备C60的装的装置示意图置示意图二、二、C60的合成方法的合成方法1.电弧放电法电弧放电法几种典型的无机化合物的合成RTaylor等
88、通过控制放电条件，得到等通过控制放电条件，得到8左右的烟左右的烟灰；灰；Haufler使用石墨蒸发装置，获得使用石墨蒸发装置，获得10的烟灰；的烟灰；H.Ajie等在电流等在电流140180A，4.0104Pa氦气中放电，氦气中放电，得到产率为得到产率为14的烟灰，的烟灰，1991年年F.Diederich在适宜放电条件下得到产率高达在适宜放电条件下得到产率高达2535的烟灰；的烟灰；Parker等人则在等人则在20A电流下放电，获得迄今为止富勒电流下放电，获得迄今为止富勒烯含量高达烯含量高达44的烟灰。的烟灰。复旦大学也成功制得富勒烯含量达复旦大学也成功制得富勒烯含量达1015%的烟灰。的烟
89、灰。该法是目前最为广泛使用的方法。该法是目前最为广泛使用的方法。装置的密封程度、装置的密封程度、惰性气体的种类和压力、石墨电极大小、两电极放电时惰性气体的种类和压力、石墨电极大小、两电极放电时的距离及通过电极的电流大小等因素能明显影响到富勒的距离及通过电极的电流大小等因素能明显影响到富勒烯的产率。烯的产率。几种典型的无机化合物的合成1991年年7月麻省理工学院教授月麻省理工学院教授JackHoward及其实验伙伴将及其实验伙伴将纯碳与氧的混合物在苯焰上燃烧，从纯碳与氧的混合物在苯焰上燃烧，从1kg纯碳中得到纯碳中得到3g富勒富勒烯，这是十分令人鼓舞的消息。为大规模合成富勒烯开辟烯，这是十分令人
90、鼓舞的消息。为大规模合成富勒烯开辟了新的道路，他们还通过控制反应条件了新的道路，他们还通过控制反应条件(如温度、压力、碳如温度、压力、碳/氧比、氧气在惰性气体氧比、氧气在惰性气体Ar中的浓度及反应混合物在苯焰中的浓度及反应混合物在苯焰上停留的时间上停留的时间)制取了各种不同比例的制取了各种不同比例的C70与与C60的混合物。的混合物。富勒烯产率随燃烧条件的不同在富勒烯产率随燃烧条件的不同在0.0030.09之间变化，之间变化，C70与与C60的比值约为的比值约为0.260.57(蒸发石墨法得到的蒸发石墨法得到的C70与与C60的比的比值为值为0.020.18)。在相同条件下用乙炔作燃料也可产生
91、富勒。在相同条件下用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。观察到的最大的烯，但产率较苯低。观察到的最大的C70+C60收率约是收率约是20的碳烟，约占碳进料的的碳烟，约占碳进料的0.5%。在。在8.2kPa压力，压力，C/O比为比为0.789，25%的的He稀释条件下生成速度最大。有研究表明，稀释条件下生成速度最大。有研究表明，只有在特殊条件下的燃烧才产生富勒烯，一般情况下只生只有在特殊条件下的燃烧才产生富勒烯，一般情况下只生成普通炭烟。成普通炭烟。2.苯火焰燃烧法苯火焰燃烧法几种典型的无机化合物的合成1992年年 Peter和和 Jansen等等 人人 利利 用用 高高 频频 炉炉 在在2
92、700、150kPa氦氦气气氛氛中中加加热热石石墨墨得得到到产产率率为为812的的烟烟灰灰，为为制制备备C60提提供供了了一一个个较较好好的的方方法。法。将含将含C60/C70混合物的富勒烯烟灰包于滤纸内混合物的富勒烯烟灰包于滤纸内置于索氏提取器中，用甲苯回流提取，得酱红置于索氏提取器中，用甲苯回流提取，得酱红色含色含C60/C70混合物的甲苯溶液；减压浓缩至干，混合物的甲苯溶液；减压浓缩至干，用乙醚洗涤数次以除去烃类杂质，即可得到黑用乙醚洗涤数次以除去烃类杂质，即可得到黑色的色的C60/C70微晶固体。微晶固体。3.高频加热蒸发石墨法高频加热蒸发石墨法几种典型的无机化合物的合成1992年年N
93、.Sivaraman等等较较为为详详细细地地研研究究了了C60在在一一些些有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度(30 C)，并并给给出出了了有有关关数数据据，从从而为而为C60的的分离纯化分离纯化提供了重要的溶剂选择依据。提供了重要的溶剂选择依据。C60在脂肪烃中的溶解度随溶剂碳原子数增加而在脂肪烃中的溶解度随溶剂碳原子数增加而增大增大。此外，。此外，H.Ajie及及Meier等人也分别研究等人也分别研究了了25时粗富勒烯时粗富勒烯(C60/C70混合物混合物)在苯和甲苯在苯和甲苯中的溶解度，其值分别为中的溶解度，其值分别为5mg/ml，68mg/ml。尽管尽管C60在在CS2中的溶解度最大中
94、的溶解度最大，但因，但因CS2毒性毒性大，因此并不常用。目前多以大，因此并不常用。目前多以甲苯萃取甲苯萃取C60以达以达到分离高碳富勒烯的目的到分离高碳富勒烯的目的。三、三、C60的分离与提纯的分离与提纯1.C60在不同有机溶剂中溶解度的比较在不同有机溶剂中溶解度的比较几种典型的无机化合物的合成溶剂溶解度参数* J/cm3 溶解度, g/ml 异辛烷戊烷己烷辛烷癸烷十二烷十四烷环己烷四氯化碳1, 3, 5-三甲苯甲苯苯二氯甲烷二恶烷二硫化碳 14.1714.5214.8515.4515.8116.0716.2416.77 17.5918.0418.2018.8220.0420.5020.50
95、2644025709112651 44799721501440254415160 表表4530 C时时C60在不同有机溶剂中的溶解度在不同有机溶剂中的溶解度几种典型的无机化合物的合成该该法法可可得得到到较较纯纯的的富富勒勒烯烯，但但是是由由于于仪仪器器比比较较昂昂贵贵，分分离离量量较较小小，目目前前很很少少采采用用此此法法分分离离大大量量的的C60。若分离高碳富勒烯则可采用此法。若分离高碳富勒烯则可采用此法。2.常用的分离提纯常用的分离提纯C60方法方法(1)升华法升华法在在1.33103Pa的真空度下，升温至的真空度下，升温至500可可使使C60和和C70的比例从的比例从7:1上升到上升到1
96、2:1。在质谱。在质谱中，控制适当的升华温度可获得含量大于中，控制适当的升华温度可获得含量大于99的的C60蒸气。但由于升华条件难以控制，蒸气。但由于升华条件难以控制，获得的获得的C60纯度低，没有推广价值。纯度低，没有推广价值。(2)高效液相色谱法高效液相色谱法几种典型的无机化合物的合成1992年年N.Couste1等用索氏等用索氏(Soxhlet)提取器从烟灰提取器从烟灰中提取富勒烯时发现析出的沉淀中含有比例较高的中提取富勒烯时发现析出的沉淀中含有比例较高的C60，纯度可达，纯度可达98，若继续重结晶则可获得纯度，若继续重结晶则可获得纯度大于大于99.5的的C60，该法也是大量分离，该法也
97、是大量分离C60的一种有的一种有效方法。将炭烟放人索氏抽提器中，用苯或甲苯提效方法。将炭烟放人索氏抽提器中，用苯或甲苯提取，提取液的颜色随取，提取液的颜色随C60和和C70含量的增加，由酒红含量的增加，由酒红色变为红棕色。将溶剂蒸干后得到棕黑色粉末，其色变为红棕色。将溶剂蒸干后得到棕黑色粉末，其主要成分是主要成分是C60和和C70以及少量的较大的碳笼原子簇。以及少量的较大的碳笼原子簇。实验发现，用不同溶剂依次萃取炭烟，可提取含不实验发现，用不同溶剂依次萃取炭烟，可提取含不同碳原子数的富勒烯同碳原子数的富勒烯(见表见表46)。炭烟中。炭烟中94的富勒的富勒烯可被烯可被NMP(氮氮甲基甲基2吡咯烷
98、酮吡咯烷酮)抽提，这表明炭抽提，这表明炭烟中大部分物质具有富勒烯型的分子结构。烟中大部分物质具有富勒烯型的分子结构。(3)萃取萃取重结晶法重结晶法几种典型的无机化合物的合成萃取系列萃取系列1 萃取萃取次序次序产物产物收率收率%苯苯吡啶吡啶1,2,3,5四四甲基苯甲基苯总收率总收率123C60:C70=3:1及少量质量数为及少量质量数为1200的富勒烯的富勒烯C60:C70=2:1及少量及少量C100以下以下的富勒烯的富勒烯主要是主要是C200的各种富勒烯的各种富勒烯C60、C70含量含量1%2641444萃取系列萃取系列2乙烷乙烷庚烷庚烷总收率总收率12主要是主要是C60、C70，少量的，少量
99、的C76、C78C60:C70:C78:C84=2:1.4:0.5:121829几种典型的无机化合物的合成另另外外用用循循环环色色谱谱法法(索索氏氏抽抽提提和和柱柱色色谱谱法法的的结结合合)可可一一步步从从炭炭烟烟中中提提取取6的的C60，剩剩余余的的C60和和C70可可用用甲甲苯苯回回收收。用用这这种种方方法法提提纯纯制制取取C60，其其吸吸附附剂剂(A12O3)用用量及所用时间是一般方法的量及所用时间是一般方法的1/10。(4)柱色层法：一种常用的方法柱色层法：一种常用的方法用正己烷用正己烷/甲苯混合溶剂作淋洗剂，可得到一定甲苯混合溶剂作淋洗剂，可得到一定量纯度量纯度99.95的的C60，
100、经二次上柱还可分离得少，经二次上柱还可分离得少量纯度达量纯度达99的的C70。该法的主要缺点。该法的主要缺点是是C60在正己在正己烷中的浴解度很小烷中的浴解度很小，致使，致使淋洗过程冗长且效率低，淋洗过程冗长且效率低，成本高成本高，不适用于不适用于C60的大量制备的大量制备。a)中性氧化铝柱色层分离法中性氧化铝柱色层分离法几种典型的无机化合物的合成1992年美国南加州大学的年美国南加州大学的WalterASerivens等提等提出用活性炭出用活性炭/硅胶作固定相的加压柱色层法。硅胶作固定相的加压柱色层法。取取36g碱性活性炭碱性活性炭(型号为型号为NoritA)，72g硅胶硅胶(230400目
101、目)置于大烧杯中，加入置于大烧杯中，加入200m1甲苯混合均匀成浆甲苯混合均匀成浆状物，注入高径比为状物，注入高径比为11.8层析柱中，然后将含层析柱中，然后将含1.85gC60/C70混合物的混合物的400ml甲苯溶液注入柱顶端，柱顶甲苯溶液注入柱顶端，柱顶压力为压力为0.053MPa，洗脱速度约为，洗脱速度约为16m1/mm，37min后出现含后出现含C60的深紫色溶液，再过的深紫色溶液，再过35min左右洗脱液成左右洗脱液成无色，表明无色，表明C60已分离完毕，此时共需甲苯约已分离完毕，此时共需甲苯约600m1，再过，再过3min，含，含C70的红棕色液体开始流出。此分离的红棕色液体开始
102、流出。此分离过程得纯过程得纯C601.16g，产率约为，产率约为63。该实验需要对加压柱色层该实验需要对加压柱色层施加一定的外压施加一定的外压(氨气压氨气压力为力为0.053MPa)，而使，而使操作不便操作不便。b)以活性炭和硅胶混合物为固定相的加压柱色层法以活性炭和硅胶混合物为固定相的加压柱色层法几种典型的无机化合物的合成1993年年5月月LyleIsaacs等提出的简洁、快速的分离提纯等提出的简洁、快速的分离提纯C60的方法。的方法。以活性炭和硅胶混和物为固定相，但添加了大量的甲以活性炭和硅胶混和物为固定相，但添加了大量的甲苯。苯。按质量比按质量比2:1:13将硅胶、活性炭、甲苯配成柱浆液
103、，将硅胶、活性炭、甲苯配成柱浆液，加入到置于吸滤瓶上的砂芯玻璃漏斗中，其上均匀覆盖加入到置于吸滤瓶上的砂芯玻璃漏斗中，其上均匀覆盖一层约一层约1cm厚的石英砂，在约厚的石英砂，在约6.65kPa低真空度下小心向低真空度下小心向漏斗柱上方连续加入溶解有漏斗柱上方连续加入溶解有C60/C70混合物的甲苯溶液，混合物的甲苯溶液，加完后用大量甲苯溶剂淋洗直至提取液无色，此时加完后用大量甲苯溶剂淋洗直至提取液无色，此时C60分分离提纯完毕，整个过程仅需离提纯完毕，整个过程仅需15min左右。左右。采用酸性活性炭采用酸性活性炭(DarcoG60，Fluka)，从，从2.54g的的C60/C70混合物中得到
104、了混合物中得到了1.5g纯纯C60(C700.05，但产物，但产物中可能含有中可能含有13C60O。复旦大学对此法作了较大的改进，复旦大学对此法作了较大的改进，C60的纯度可大于的纯度可大于99.5。若使用碱性活性炭则可继续分离提纯。若使用碱性活性炭则可继续分离提纯C70。c)快速减压抽滤柱色层法快速减压抽滤柱色层法几种典型的无机化合物的合成该方法是将富勒烯试料溶于该方法是将富勒烯试料溶于CS2中，加入中，加入AlCl3，则，则C70及其他高级富勒烯优先强烈地及其他高级富勒烯优先强烈地与与AlCl3反应生成配合物从反应生成配合物从CS2中沉析出来，中沉析出来，而达到分离的目的。而达到分离的目的
105、。该法简便易行，成本低，但费时太长，投料该法简便易行，成本低，但费时太长，投料10g富勒烯需富勒烯需2天左右才能分离完，且天左右才能分离完，且CS2毒毒性大，影响人体健康性大，影响人体健康。d)化学络合分离提纯法化学络合分离提纯法几种典型的无机化合物的合成C60是一个由是一个由60个碳原子组成的分子，每个碳原子通过个碳原子组成的分子，每个碳原子通过sp2.28杂化与其他相邻的三个杂化与其他相邻的三个C以以 键相连，其中两个键较键相连，其中两个键较长，近乎单键；另一个较短，近乎双键，此外，每个碳长，近乎单键；另一个较短，近乎双键，此外，每个碳原子提供原子提供1个个pz电子，形成一个电子，形成一个
106、的非平面三维共扼体系，的非平面三维共扼体系，由此而构成笼状的碳原子簇分子。它系截角二十面体，由此而构成笼状的碳原子簇分子。它系截角二十面体，属属Ih点群。整个分子由点群。整个分子由20个六元环和个六元环和12个五元环组成的，个五元环组成的，结构极为对称，稳定性极高，形似足球的空心分子。由结构极为对称，稳定性极高，形似足球的空心分子。由于热运动的存在，于热运动的存在，C60晶体中分子间相互作用不足以束缚晶体中分子间相互作用不足以束缚住各个分子，致使常温下，住各个分子，致使常温下，C60分子可以每秒百万次的速分子可以每秒百万次的速度自旋。单晶度自旋。单晶X射线衍射实验表明，在室温下，射线衍射实验表
107、明，在室温下，C60晶体晶体为面心立方结构，晶格常数为为面心立方结构，晶格常数为1.42nm，两最近邻分子间，两最近邻分子间距为距为1nm。四、四、C60的结构特征及物理性质的结构特征及物理性质1.C60的结构特征的结构特征几种典型的无机化合物的合成C60是是一一种种典典型型的的分分子子晶晶体体。熔熔点点700，不不溶溶于于水水，但但可可溶溶于于甲甲苯苯和和CS2。经经色色谱谱分分离离得得到到的的纯纯C60为为深深黄黄色色固固体体，薄薄膜膜加加厚厚时时转转变变成成棕棕色色，在在有有机机溶溶剂剂中中则则成成洋洋红红色色。C60的的密密度度为为1.650.05g/cm3，它它能能在在不不 裂裂 解
108、解 情情 况况 下下 升升 华华 。 C60晶晶 体体 的的 标标 准准 生生 成成 焓焓 为为2280kJ/mol，电电离离势势为为7.610.02eV，电电子子亲亲合合能能为为2.62.8eV。研研究究显显示示，向向C60晶晶体体施施加加1520GPa压压力力时时，就就产产生生绝绝缘缘态态的的C60；而而当当快快速速施施加加20GPa的的压压力力时时，大大量量C60将将转转变变为为多多晶晶金金刚刚石石。这这种种转转变变反反应应了了金金刚刚石石、石石墨墨、C60这这三三种种碳碳单单质质间间的的某某种种联联系系。在在室室温温下下用用粉粉末末X射线测定的射线测定的C60的体积可压缩率为：的体积可
109、压缩率为：d(lnV)/dt=7.01012cm3/dyn2.C60的物理性质的物理性质几种典型的无机化合物的合成这个值是金刚石的这个值是金刚石的40倍，石墨的倍，石墨的3倍。表明倍。表明C60可可能是能是已知固体碳中弹性最大的已知固体碳中弹性最大的。C60可承受可承受20GPa的静压力；将的静压力；将C60以以6.7km/s的速度打到不锈钢板的速度打到不锈钢板上，它能完好地反弹回来，它的上，它能完好地反弹回来，它的抗冲击能力比迄抗冲击能力比迄今所知的所有粒子都要强今所知的所有粒子都要强。几种典型的无机化合物的合成C60在室温下是分子晶体。能谱计算表明，面在室温下是分子晶体。能谱计算表明，面心
110、立方的固态心立方的固态C60是能隙为是能隙为1.5eV的半导体。研究的半导体。研究发现，经过适当的金属掺杂后的发现，经过适当的金属掺杂后的C60表现出良好表现出良好的导电性和超导性。的导电性和超导性。1991年年3月美国贝尔实验室的月美国贝尔实验室的A.F.Hebard等等人首先报道了掺钾后得到的人首先报道了掺钾后得到的K3C60具有超导性，具有超导性，其临界温度为其临界温度为18K。这引起了广泛的关注，在世。这引起了广泛的关注，在世界范围内的掀起了研究界范围内的掀起了研究C60及其衍生物超导性能及其衍生物超导性能的热潮，使有关的热潮，使有关C60高温超导的研究发展极其迅高温超导的研究发展极其
111、迅速。现已发现速。现已发现M3C60系列化合物系列化合物(MK,Rb,Cs等等)均为超导体。均为超导体。M3C60是通过是通过C60与金属之间的与金属之间的扩散反应而生成扩散反应而生成3.C60及其衍生物的超导性及其衍生物的超导性几种典型的无机化合物的合成XRD研究表明，研究表明，M3C60和和C60的晶体结构相同。具的晶体结构相同。具有面心立方有面心立方(fcc)结构。每个结构。每个C60参与形成两个四面体参与形成两个四面体空隙空隙(半径为半径为112pm)和一个八面体空隙和一个八面体空隙(半径为半径为206pm)，三个，三个M原子进入空隙形成原子进入空隙形成M3C60。M3C60是各向同性
112、的非氧化物三维超导体。它和二是各向同性的非氧化物三维超导体。它和二维氧化物高温超导体及一维有机超导体很不相同，二维氧化物高温超导体及一维有机超导体很不相同，二维氧化物超导体是在维氧化物超导体是在CuO面内流动超导电流的。面内流动超导电流的。从本质上讲氧化物超导体是一种陶瓷，质地脆，加从本质上讲氧化物超导体是一种陶瓷，质地脆，加工难度大，而工难度大，而C60超导体具有较大的弹性，其体积压超导体具有较大的弹性，其体积压缩到缩到60还能恢复到原来的形态，所以加工比前者容还能恢复到原来的形态，所以加工比前者容易得多。有人预言掺杂易得多。有人预言掺杂C240和和C540有可能成为具有更有可能成为具有更高
113、高Tc甚至是室温的超导体。甚至是室温的超导体。几种典型的无机化合物的合成表表48部分部分C60衍生物超导体的组成及超导临界温度衍生物超导体的组成及超导临界温度Tc。掺杂元掺杂元素素超导体组成超导体组成 超导转变超导转变温度温度Tc/K掺杂元素掺杂元素超导体超导体组成组成超导转变超导转变温度温度Tc/K碱金属碱金属 K3C60RbC60Rb2C60Rb4C60Cs3C60KRbC60K2RbC60Rb2CsC60RbCsC601819.3183029293024.426.421.831.333碱碱 金金 属属 +其它金属其它金属Tl2RbC6018卤素卤素IxC60(IBr)xC605731其它
114、金属其它金属SmxC60CaxC60378几种典型的无机化合物的合成制备制备C60超导体的方法主要有：超导体的方法主要有：C60和和碱碱金金属属M(MK、Rb、Csx、RbY)在在He气的减压封闭管中进行加热；气的减压封闭管中进行加热；在在Ar气气氛氛及及回回流流的的甲甲苯苯中中，C60和和过过量量的的碱碱金金属属M(MK、Rb)进行搅拌；进行搅拌；在在方方法法(1)中中碱碱金金属属M换换成成MN(MCs、K、Rb；NHg1.1、T12、Bi)。上述金属掺杂的超导体的制备通常需要较高的温上述金属掺杂的超导体的制备通常需要较高的温度，如度，如(RbCs)xC60的形成温度是的形成温度是400 C
115、。美国加州大学的科学家还发现巴基球超导体的导电美国加州大学的科学家还发现巴基球超导体的导电能力与外压有关，当外压增大时，导电能力减弱，能力与外压有关，当外压增大时，导电能力减弱，到一定压力时完全消失，与此同时，巴基球变为带到一定压力时完全消失，与此同时，巴基球变为带有磁性。这种性质在以碳为基础的化学分子中极为有磁性。这种性质在以碳为基础的化学分子中极为罕见。罕见。几种典型的无机化合物的合成前前田田弘弘等等在在较较低低的的温温度度下下制制得得了了卤卤素素掺掺杂杂的的C60超超导导体体，他他们们在在5mm直直径径的的石石英英管管中中加加入入30mg的的C60(含含有有大大约约10左左右右的的C70
116、)粉粉末末和和12mg的的碘碘，抽抽真真空空后后封封入入He气气，在在210C下下加加热热50h，然然后后在在270下下热热处处理理25h，成成功功地地制制备备了了碘碘掺掺杂杂的的C60超超导体导体(IxC60，Tc=57K)。但但此此方方法法的的缺缺点点是是难难以以在在C60中中掺掺入入大大量量的的碘碘，且且磁磁化化强强度度信信号号比比较较小小。为为了了克克服服这这些些缺缺点点，可可同同时时掺掺杂杂I和和Br，制制得得(BrI)xC60超超导导体体。此此时时掺掺杂杂比比较较容容易易，合合成成(BrI)xC60超超导导体体只只需需要要1h(210C)，代表超导体特性的磁化强度信号也比较大。，代
117、表超导体特性的磁化强度信号也比较大。几种典型的无机化合物的合成各种富勒烯的有机溶液常具有美丽的颜色，各种富勒烯的有机溶液常具有美丽的颜色，表明富勒烯材料应有良好的光学性能。研究显表明富勒烯材料应有良好的光学性能。研究显示，示，C60和和C70的甲苯溶液能透射相对低光强的的甲苯溶液能透射相对低光强的光，但阻止透过超过某一临界光强光，而且处光，但阻止透过超过某一临界光强光，而且处于光激发态的于光激发态的C60分子比处于基态的分子比处于基态的C60分子具分子具有更好的吸光性。有更好的吸光性。在低光强下，遵守朗伯在低光强下，遵守朗伯比尔定律，透射比比尔定律，透射比不随光强度增加而变化。但当光强超过不随
118、光强度增加而变化。但当光强超过100mJ/cm2时，透射比显著下降，并保持在时，透射比显著下降，并保持在55mJ/cm2，因为三线态，因为三线态C60的吸收光谱平行于的吸收光谱平行于基态，所以基态，所以C60的光限制作用可能在相当宽的光的光限制作用可能在相当宽的光波长内有效。波长内有效。4.C60的光学性质的光学性质几种典型的无机化合物的合成C60对光的这种非线性响应可用于制造光限制对光的这种非线性响应可用于制造光限制器，保护光学传感器免受强光脉冲的损害，甚器，保护光学传感器免受强光脉冲的损害，甚至还可能促进新一代光电子计算机的开发。至还可能促进新一代光电子计算机的开发。研究还发现：当光穿透巴
119、基球时，其折射方研究还发现：当光穿透巴基球时，其折射方向依光的强度而变化。即巴基球表现出良好的向依光的强度而变化。即巴基球表现出良好的非线性光学性质，根据这一性质可用巴基球来非线性光学性质，根据这一性质可用巴基球来做新一代光学电脑的开关材料。做新一代光学电脑的开关材料。几种典型的无机化合物的合成C60分子具有缺电子化合物的反应性，分子具有缺电子化合物的反应性，化学行为更像缺电子的烯烃，易与化学行为更像缺电子的烯烃，易与亲核试剂如亲核试剂如NH3、金属等反应。也能、金属等反应。也能发生卤化及自由基反应等。发生卤化及自由基反应等。五、五、C60的化学性质的化学性质几种典型的无机化合物的合成C60和
120、金属的反应有两种：和金属的反应有两种：一种是金属包含于一种是金属包含于C60笼内部，记作笼内部，记作MxC60；一种是金属和一种是金属和C60在球外表起反应，记作在球外表起反应，记作MC60。Chai等人最先在充氦气的高温炉中，用激光气化等人最先在充氦气的高温炉中，用激光气化石墨石墨金属棒，得到了金属棒，得到了LaCn(2n60，70，74，82)样品。后来用这一技术又合成了样品。后来用这一技术又合成了Y2C82、UC28、U2C60、CaC60。现在制备金属富勒烯广泛采用。现在制备金属富勒烯广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术：把金属或金属氧化的是电弧技术和电阻加热技术：把金属或金属氧化物、石
121、墨粉、粘合剂物、石墨粉、粘合剂(沥清、糊精沥清、糊精)填塞到石墨棒中、填塞到石墨棒中、高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包合物。可得到宏观量的多种金属的富勒烯包合物。1.和金属的反应和金属的反应几种典型的无机化合物的合成包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K、Na、Cs、Ca、Ca、Ba、Sr、U、Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Th等等。石墨棒中金属与碳的原子数之比，对生成金属富勒石墨棒中金属与碳的原子数之比，对生成金属富勒烯中金属的个数有直接影响烯中金属的个数有直
122、接影响。一般金属原子含量小于。一般金属原子含量小于某数值时，如某数值时，如La1，Eu0.8，Sm0.9)只生成只生成单金属富勒烯，随着金属单金属富勒烯，随着金属/碳原子数的比值增加，双金碳原子数的比值增加，双金属甚至三金属富勒烯属甚至三金属富勒烯(La2C80、Sc3C82)才被观察到。才被观察到。有实验证明，金属碳化物是比氧化物更好的放电填有实验证明，金属碳化物是比氧化物更好的放电填充材料，能获得高反应产率，所以金属氧化物充材料，能获得高反应产率，所以金属氧化物石墨棒石墨棒放电之前，常需高温处理增加碳化程度。放电之前，常需高温处理增加碳化程度。几种典型的无机化合物的合成一般地，一般地，金属
123、富勒烯金属富勒烯MxCn的溶解性较的溶解性较C60更差。更差。单金属富勒烯中以单金属富勒烯中以MC82的溶解性最好，可溶于的溶解性最好，可溶于苯、甲苯、吡啶、苯、甲苯、吡啶、CS2等大范围溶剂。等大范围溶剂。多金属富勒烯的溶解性要好于单金属富勒烯多金属富勒烯的溶解性要好于单金属富勒烯。对外键合金属对外键合金属C60化合物，目前已得到化合物，目前已得到V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等等Mn+C60类化合物，并发现气类化合物，并发现气相中有哑铃状配合物，如相中有哑铃状配合物，如Ni(C60)2+的存在。前面的存在。前面所得到的所得到的具有超导性的具有超导性的K3C60等化合物基本上都属等化
124、合物基本上都属于外键合金属的于外键合金属的C60化合物化合物。几种典型的无机化合物的合成C60碳碳笼笼球球面面结结构构具具有有不不饱饱和和性性，能能被被一一些些氧氧化化剂剂氧氧化化。如如C60与与OsO4能能发发生生类类似似烯烯烃烃的的氧氧化化反反应应而而得得到到了了C60的的锇锇酸酸酯酯，改改变变C60与与OsO4的的摩摩尔尔比比，可可得到氧化程度不同的产物。得到氧化程度不同的产物。2.C60的氧化还原反应的氧化还原反应几种典型的无机化合物的合成Greegan等等通通过过光光氧氧化化反反应应，用用石石英英灯灯在在室室温温下下照照射射氧氧饱饱和和的的C60碳碳笼笼的的苯苯溶溶液液18h，成成功
125、功地地制制得得了了C60碳碳笼笼的的环环氧氧化化物物C60O。反反应应混混合合物物用用硅硅胶胶色色谱谱柱柱分分离离，产产率率为为7。红红外外光光谱谱显显示示，在在1600cm1以以上上没没有有吸吸收收，说说明明无无C=O双双键键存存在在。Greegan认认为，为，C60O的结构应为环氧化物结构。的结构应为环氧化物结构。C60还可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还可以和强还原剂锂的氨水溶液发生Birch还还原反应生成加氢产物原反应生成加氢产物C60H36和和C60H18。这反应了。这反应了C60强的亲电子性。用循环伏安法强的亲电子性。用循环伏安法(Cyclicvoltammetry)研究表明，研究表
126、明，C60可以高度可逆地转化可以高度可逆地转化为为C60和和C602，这一特性表明，这一特性表明，C60可能为新一代可能为新一代可逆电池提供原料。可逆电池提供原料。几种典型的无机化合物的合成C60有有很很强强的的和和自自由由基基反反应应的的能能力力。能能与与115个个苄苄基基、l34个个甲甲基基生生成成自自由由基基和和非非自自由由基基的的加加合合物物。C60的的这这种种性性质质使使它它获获得得了了“自自由由基基海海绵绵 ”的的 美美 誉誉 。 如如 C60与与 苯苯 甲甲 基基 自自 由由 基基(C6H5CH2)的的反反应应：C60 + nC6H5CH2 C60(CH2C6H5)n此外，在适当
127、的条件下此外，在适当的条件下C60还能与还能与NO2、RSiH3等物质经自由基反应生成等物质经自由基反应生成C60NO2、HnC60(SiRH2)n等产物。等产物。3.与自由基反应与自由基反应几种典型的无机化合物的合成在一定条件下卤素可与在一定条件下卤素可与C60发生反应。氟气与发生反应。氟气与C60反应主要生成反应主要生成C60F36(和和C70反应主要生成反应主要生成C70F40)，而全氟化物，而全氟化物C60F60仅占主要产物仅占主要产物C60F36的的1/105。用纯度大于。用纯度大于99的的C60碳笼悬于氟气氛碳笼悬于氟气氛中，用磁悬秤来测定反应速度，发现在开始中，用磁悬秤来测定反应
128、速度，发现在开始l020min内反应很快，然后缓慢达到平衡，红外内反应很快，然后缓慢达到平衡，红外光谱分析光谱分析C60氟化物在氟化物在1165cm1处有强的处有强的CF伸伸缩振动峰，随着氟化程度的增加，峰位置向低缩振动峰，随着氟化程度的增加，峰位置向低频移动。固态频移动。固态C60氟化物是相当稳定的，可以在氟化物是相当稳定的，可以在空气中保存几个月而性能不变。空气中保存几个月而性能不变。4.与卤素反应与卤素反应几种典型的无机化合物的合成将将Cl2在在250 C下通入装有下通入装有C60的热封管中，反应的热封管中，反应5h后，后，C60转变成为转变成为C60Cl24。用液氯与。用液氯与C60作
129、用，则作用，则生成生成C60Cl12。将氯化产物加热到。将氯化产物加热到550 C或者用三苯或者用三苯基磷处理，均可以脱去氯而重新得到基磷处理，均可以脱去氯而重新得到C60。C60于室温下同纯溴反应，可以得到不同的溴化产于室温下同纯溴反应，可以得到不同的溴化产物，如物，如C60Br2、C60Br4、C60Br6、C60Br8、C60Br24等。等。几种典型的无机化合物的合成C60还可发生亲核和亲电加成反应。但相对于亲电还可发生亲核和亲电加成反应。但相对于亲电加成，加成，C60的亲核加成反应更容易进行。如它很容易的亲核加成反应更容易进行。如它很容易地与胺类地与胺类(二乙胺、丙胺、吗啡二乙胺、丙胺
130、、吗啡)等中性亲核试剂生等中性亲核试剂生成加合物，也可和磷化物、磷酸盐反应。在格氏试成加合物，也可和磷化物、磷酸盐反应。在格氏试剂作用下与剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物，如：反应能生成各种烷基化产物，如：几种典型的无机化合物的合成C60也可以进行也可以进行甲氧基化和羟基化反应甲氧基化和羟基化反应，生成能部，生成能部分溶于水的醚类和醇类。分溶于水的醚类和醇类。C60的羟基化合物又称富勒醇的羟基化合物又称富勒醇(Fullerol)，一般含，一般含有多个羟基的富勒醇易溶于水，而水溶性有多个羟基的富勒醇易溶于水，而水溶性C60化合物化合物的合成则是非极性分子的的合成则是非极性分子的C60能否在生物化学领域得能否在生物化学领域得以真正应用的关键所在。因此富勒醇的合成对研究以真正应用的关键所在。因此富勒醇的合成对研究生物活性材料及生命化学有着重要的理论及实践意生物活性材料及生命化学有着重要的理论及实践意义。义。研究还发现，研究还发现，C60笼形分子在光辐照笼形分子在光辐照(如激光、紫如激光、紫外光外光)等外界条件的作用下可以发生聚合反应。尤其等外界条件的作用下可以发生聚合反应。尤其是在紫外光辐照条件下是在紫外光辐照条件下C60分子之间更容易实现价键分子之间更容易实现价键结合，可以获得高达结合，可以获得高达20个个C60分子聚合体。分子聚合体。几种典型的无机化合物的合成
