3分析化学中的误差ppt课件

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1、第二章第二章 分析化学中的误差分析化学中的误差1 1定量分析中的误差定量分析中的误差2 2误差产生的原因及减免方法误差产生的原因及减免方法3 3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4 4分析结果的数据处理分析结果的数据处理5 5提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法v思考题思考题1;.常用的名词术语常用的名词术语1 1、真值、真值x xT T：某一物理量客观存在的真实数值。某一物理量客观存在的真实数值。1 1）理论真值；）理论真值；2 2）计量学约定真值；）计量学约定真值；3 3）相对真值。）相对真值。 2 2、误差、误差E=x- xE=x- xT T分析结果和真值之间的差值分析

2、结果和真值之间的差值。v（相相对对真真实实值值：采采用用各各种种可可靠靠方方法法，使使用用精精密密仪仪器器，经经过过不不同同实实验验室室，不不同同人人员员进进行行平平行行分分析析，用用数数理理统统计计方方法法对对分分析析结结果果进进行行处处理理，确确定定出出各各组组分分含量，以此代表各组分的真实含量）含量，以此代表各组分的真实含量）2;.3. 3. 3. 3. 算术平均值算术平均值算术平均值算术平均值 4. 4. 中位数中位数xM：在由小到大排列的一组测量数值中位于正中间的数值。：在由小到大排列的一组测量数值中位于正中间的数值。当测量值的个数为当测量值的个数为偶数偶数时，中位数为中间相邻两个测

3、量值的平均值。时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。xM和和X反映了测量数值的集中趋势反映了测量数值的集中趋势。3;.1 1 1 1 定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。一一一一 、误差和准确度、误差和准确度、误差和准确度、误差和准确度1.准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度绝对误差绝对误差 相对误差相对误差相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例2.误差误差准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量来衡量4;.

4、分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380g和和0.1637g, ,假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381g和和0.1638g，则两者称量的，则两者称量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)绝对误差分别为绝对误差分别为绝对误差分别为绝对误差分别为相对误差分别为相对误差分别为相对误差分别为相对误差分别为绝对误差和相对误差例题绝对误差和相对误差例题5;.二二二二 、偏差和精密度、偏差和精密度、偏差和精密度、偏差和精密度1.1.精密度精密度多次平行测量结果之间相互接近程度多次平

5、行测量结果之间相互接近程度 反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度）反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）和再现性（室间精密度）平平行行性性：指指同同一一实实验验室室中中，当当分分析析人人员员、分分析析设设备备和和分分析析时时间间都都相相同同时时，用用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两

6、次以上独立测定结果之不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。间地符合程度。再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度。一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度。6;.精密度的高低用偏差来衡量精密度的高低用偏差来衡量平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差适用于平行测定次数比较少时适用于平行测定次数比较少时2. 2. 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。7;.标准偏差：

7、标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD ( (变异系数变异系数变异系数变异系数) )适用于平行测定次数较多时，可以将较大的偏差更显著地表现出来适用于平行测定次数较多时，可以将较大的偏差更显著地表现出来8;.可以将较大的偏差更显著地表现出来，更好的体现出数据的分散程度可以将较大的偏差更显著地表现出来，更好的体现出数据的分散程度+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1下列两组测量数据的平均偏差值均为下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24

8、0.249;.四、准确度和精密度的关系四、准确度和精密度的关系准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低( ( ( (不可靠不可靠不可靠不可靠) ) ) )10;. 结论：结论： 1.1.准确度高一定需要精密度高；准确度高一定需要精密度高； 精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。 2.2.精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。11;.1 1、准准确确度度和和精精密密度度定定义义不不

9、同同。准准确确度度是是测测量量值值和和真真实实值值相相比比较较，精精密密度度是是测测量量值和平均结果相比较。值和平均结果相比较。2 2、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；3 3、精精密密度度高高准准确确度度不不一一定定高高，准准确确度度高高一一定定需需 要要精精密密度度高高，精精密密度度是是衡衡量量准准确度的前提，分析测试工作首先考虑精密度；确度的前提，分析测试工作首先考虑精密度；4 4、影影响响准准确确度度和和精精密密度度的的因因素素不不一一样样，准准确确度度主主要要由由系系统统误误差差决决定定，精精密密度度主主要由偶然误差决定。要由偶然误差决定。总结

10、：总结：12;.2 2 2 2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法一、一、一、一、 系统误差：由某种固定的原因所造成系统误差：由某种固定的原因所造成系统误差：由某种固定的原因所造成系统误差：由某种固定的原因所造成1 1 1 1特点：特点：特点：特点： （1 1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正, ,具有具有“单向性单向性”。 （2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3 3）影响准确度，不影响精密度）影响准确度，不影响精密度 （4 4）可

11、以消除）可以消除13;. 2 2 2 2产生的原因：产生的原因：产生的原因：产生的原因： （1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分 析中指示剂选择不当析中指示剂选择不当 （2 2）试剂误差）试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：去离子水不合格；试剂纯度不够例：去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶刻度不准确容量瓶刻度不准确（3 3）操作误差）操作误差与操作规程有差别所造与操作规程有差别

12、所造 例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分 14;.（4 4）主观误差）主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 性质：性质： 重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性15;.二、二、二、二、 随机误差随机误差随机误差随机误差( ( ( (偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差) ) ) )：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。：由某些难以控制且无法避免的

13、偶然因素造成的误差。2 2 2 2产生的原因产生的原因产生的原因产生的原因: :（1 1）偶然因素）偶然因素( (室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化) )；（2 2）个人辩别能力）个人辩别能力( (滴定管读数、辨别滴定终点的滴定管读数、辨别滴定终点的 颜色颜色) ) 注意：注意：注意：注意： 过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。1 1 1 1特点特点特点特点: : : : （1 1）不恒定）不恒定, ,无法校正无法校正, ,单次误差可大可小，可正可负，不能确定；单次误差可大可小，可正可负，不能确定；（2 2）服服从从正正

14、态态分分布布规规律律：大大小小相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的几几率率机机等等; ;小小误误差差出出现现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。16;. 1. 1. 方法误差方法误差方法误差方法误差采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验 2. 2. 仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差校准仪器校准仪器 3. 3. 试剂误差试剂误差试剂误差试剂误差作空白试验作空白试验 三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免（一）（一）（一）（一） 系统误差的减免系统误差的减免系统误差的减免

15、系统误差的减免（二）（二）（二）（二） 随机误差的减免随机误差的减免随机误差的减免随机误差的减免 增增加加平平行行测测定定的的次次数数，取取其其平平均值均值, ,可以减少随机误差。可以减少随机误差。17;.四、公差四、公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。超差：超过允许公差，必须重做。18;.3 3 3 3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字一、有效数字一、有效数

16、字: :指实际上能测量到的数字。指实际上能测量到的数字。 有效数字有效数字有效数字有效数字 = = = = 各位确定数字各位确定数字各位确定数字各位确定数字 + + + + 最后一位可疑数字。最后一位可疑数字。最后一位可疑数字。最后一位可疑数字。 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.32400 0.00001 0.002% 50.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.02% 4 0.3240 0.0001 0.02% 4 0.324 0.001 0.2% 3 0.324 0.001 0.2% 3 1 1 1 1实验

17、过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1 1）表示数目）表示数目( (非测量值非测量值):):如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。19;.1.000843.1815位位0.100010.98%4位位0.03821.9810-103位位540.00402位位0.0521051位位360010

18、0位数较含糊位数较含糊20;.零的作用：零的作用： * *在在1.00081.0008中，中，“0 0” 是有效数字；是有效数字； * *在在0.03820.0382中，中，“0 0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字； * *在在0.00400.0040中，前面三个中，前面三个“0 0”不是有效数字，不是有效数字， 后面一个后面一个“0 0”是有效数字。是有效数字。 * *在在36003600中，一般看成是中，一般看成是4 4位有效数字，但位有效数字，但 它也可能是它也可能是2 2位或位或3 3位有效数字，分别写成位有效数字，分别写成 3.6103.6103 3，3.60103.

19、60103 3或或3.600103.600103 3较好。较好。21;. 2 2 2 2数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用：（1 1）若作为普通数使用，是有效数字）若作为普通数使用，是有效数字 如如如如 0.3180 40.3180 4位有效数字位有效数字 3.1803.180 1010-1 -1 （2 2）若只起定位作用，不是有效数字。）若只起定位作用，不是有效数字。 如如如如 0.0318 30.0318 3位有效数字位有效数字 3.183.18 1010-2 -2 “0”的作用的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效

20、数字。在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ) 3 3改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数： 如如如如 19.02 mL为为19.02 10 -3 L 22;.4注意点注意点（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶：）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字位有效数字（2）分析天平（万分之一）：取）分析天平（万分之一）：取4位有效数字位有效数字（3）标

21、准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34，小数点后的数字位数为有效数小数点后的数字位数为有效数 字位数字位数 对数值，对数值，lgX =2.38；lg(2.4 102)（5）数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的，可多计一的，可多计一 位有效数字，如位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65， 可看做是四位可看做是四位23;.二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 当测量值中修约的那个数字当测量值中修约的那个数字等于或大于等于或大于6 6时，则进位；时，则进位；当当测测量量值值中中修修约约的

22、的那那个个数数字字等等于于5 5时时（5 5后后面面无无数数据据或或是是0 0时时），如如进进位位后后末末位位数数为为偶偶数数则则进进位位，舍舍去去后后末末位位数数位位为为偶偶数数则则舍舍去去( (或或进进位位后后末末位位数数为为奇奇数则舍去数则舍去) )，即舍，即舍5 5成双。成双。 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：规则： 当当测量量值中修中修约的那个数字等于或小于的那个数字等于或小于4 4 时，该数字舍去；数字舍去；5 5后面有数时，进位。后面有数时，进位。24;. 四舍六入五成双四舍六入五成双 如如: :将下列数据修约成四位有效数字将下列数据修约成四位有效数字32.5670932.

23、5670932.5732.5732.5321032.5321032.5332.53将下列数据修约成两位有效数字将下列数据修约成两位有效数字2.452.452.42.42.352.352.42.42.4512.4512.52.5150.65000150.65000150.6150.610.215010.215010.2210.2225;.例例 ：将下列值修约为四位有效数字：将下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.57490.570.5750.5

24、8 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。26;.三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则1. 1. 1. 1. 加减运算：加减运算：加减运算：加减运算： 几几个个数数据据相相加加或或相相减减时时，它它们们的的和和或或差差的的有有效效数数字字的的保保留留，应应依依小小数数点点后位数最少后位数最少的数据为根据，即取决于的数据为根据，即取决于绝对误差最大绝对误差最大的那个数据。的那个数据。例例例例： 0.0121 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差： 0.00

25、01 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 0.01+25.64+1.06 = 26.7127;.2. 2. 2. 2. 乘除运算：乘除运算：乘除运算：乘除运算： 几几个个数数据据的的乘乘除除运运算算中中，所所得得结结果果的的有有效效数数字字的的位位数数取取决决于于有有效效数数字字位位数数最最少少的那个数，即的那个数，即相对误差最大相对误差最大的那个数。的那个数。例例例例：（：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514 相对误差相对误差相对误差相对误差：0.0121 0.0001/0.0121 100% =0.8% 25.64 0.01 /25.6

26、4 100% =0.04% 1.057 0. 001 /1.057 100% =0.09%（ 0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 28;.四、有效数字规则四、有效数字规则四、有效数字规则四、有效数字规则在分析化学中的应用在分析化学中的应用1正确地记录测试数据正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)反映出反映出 测量仪器精度测量仪器精度注意注意注意注意：（）（）容量分析量器容量分析量器：滴定管滴定管（量出式量出式）、）、移液管移液管（量出式量出式）、）、容量瓶容量瓶（量入式量入式） ，体积取体积取4位有效数字位有效

27、数字。（）（）分析天平分析天平（万分之一万分之一）称取样品称取样品，质量取质量取4位有效数字位有效数字。（）（）标准溶液的浓度标准溶液的浓度，用用4位有效数字表示位有效数字表示。2按按有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则正确地计算数据正确地计算数据报出合理的测试结果报出合理的测试结果。 注意注意注意注意： 算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4位有效数字位有效数字。29;.3. 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 54.63% 中含量（中含量（1% -10%）：）：3位有效数字位

28、有效数字 1.34% 低含量（小于低含量（小于1%）：）： 2位有效数字位有效数字 0.023% 4. 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。5. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数化学平衡计算中，结果一般为两位有效数 字字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)30;.4 4 4 4 分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理1、总体：所考察对象的全体、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目、样本容量：

29、样本中所含测定值的数目 n, 自由度自由度 fn-1一、基本术语一、基本术语31;.4 4 4 4 分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理二、数据集中趋势的表示方法二、数据集中趋势的表示方法二、数据集中趋势的表示方法二、数据集中趋势的表示方法 （一）（一）（一）（一）算术平均值算术平均值算术平均值算术平均值 （二）（二）（二）（二）中位数中位数中位数中位数三、三、数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法（一）（一）（一）（一）平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组平均偏差又称算术

30、平均偏差，用来表示一组数据的精密度。数据的精密度。32;. 相对平均偏差相对平均偏差： 特点特点：简单简单 缺点缺点：大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映平均偏差平均偏差：33;.( ( ( (二）标准偏二）标准偏二）标准偏二）标准偏差差 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差, ,标准偏差的计算分两种情况标准偏差的计算分两种情况： 1 1 1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时, , , ,总体标准偏差总体标准偏差: 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值( (总体平

31、均值总体平均值) )，即，即n时，时， ， sx34;. 2有限测定次数有限测定次数 衡量数据分散度：衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理 相对标准偏差：（变异系数）相对标准偏差：（变异系数）样本标准偏差：样本标准偏差：样本标准偏差：样本标准偏差：35;.系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究36;.: 总体体标准偏差准偏差 离散特性离散特性: 各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势集中趋势：有向某个值集中的趋势37;.n : 随机误差符合

32、正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （ ， ）n n 有限有限: : 和和s s 代替代替 ， x三、有限次测量数据的统计处理三、有限次测量数据的统计处理曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 38;.三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 对于有限次测定，平均值与总体平均值对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为：关系为：S: 有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n: 测定次数测定次数t: 某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数置置信信区区间间：一

33、一定定置置信信度度（概概率率）下下，以以平平均均值值为为中中心心，能能够够包包含含真真值值的区间（范围）的区间（范围）39;.n=6置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出现的范围现的范围现的范围现的范围几种样本的置信区间几种样本的置信区间40;.t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数) )1. 1. 置信度不变时置信度不变时置信度不变时置信度不变时: n

34、 增加，增加，t变小，变小， 置信区间变小置信区间变小 2. 2. n n不变时不变时不变时不变时： 置信度增加，置信度增加， t 变大，变大， 置信区间变大置信区间变大41;.二、显著性检验二、显著性检验 1）4d 法：法： 偏差大于偏差大于4d的测定值的测定值 可以舍弃可以舍弃 步步骤骤：求求可可疑疑值值(Qu)以以外外数数据据的的平平均均值值和和平平均均偏偏差差，然然后后将将可可疑疑值值与与平平均均值值比比较，如绝对差值大于较，如绝对差值大于4d,则舍去则舍去 42;.2 2 Q Q 检验法检验法检验法检验法步骤步骤步骤步骤:（1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn

35、（2） 求极差求极差xnx1（3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与与 x2 x1 ，先检验差值，先检验差值大的一端大的一端（4） 计算计算：43;.（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%90%）查表：）查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 3 0.94 0.980.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69

36、 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48（6） 将将Q计计与与Q表表（如（如Q 0.90）相比，）相比，Q计计Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成）若若Q计计Q表表保留该数据保留该数据, （随机误差所致）（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。44;.3 3 3 3格鲁布斯格鲁布斯格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)(Grub

37、bs)(Grubbs)检验法检验法检验法检验法步骤步骤步骤步骤: :（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S S（3 3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与平均值之差比较可疑数据与平均值之差 - -x x1 1 与与 x xn n ，先检验差值先检验差值大的一端大的一端（4 4） 计算计算：讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比确性比Q 检验法好。检验法好。

38、45;.（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如95%95%）查表：）查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的G G 值表值表 测定次数测定次数 G G 0.95 G G 0. 99 3 3 1.15 1.151.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41

39、10 2.18 2.41（6 6） 将将G G计计与与G G表表（如（如G G 0 0. .9595）相比，）相比， 若若G G计计G G表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成）（过失误差造成） 若若G G计计G G表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致）（随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。46;.1.1.1.1. t t t t 检验法检验法检验法检验法 分析方法准确度的检验分析方法准确度的检验分析方法准确度的检验分析方法准确度的检验系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断(1)(1)(1)(1)平

40、均值与标准值平均值与标准值平均值与标准值平均值与标准值( ( ( ( ) ) ) )的比较的比较的比较的比较 a . a . 计算计算t t 值值 b . 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表得到查表得到: t表表 c . 比较比较t计计与与t表表 ,若若t计计 t表表 ,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改被检验方法需要改进。进。若若t计计 t表表 ,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。（二）显著性检验方法（二）显著性检验方法47;.例例：采采用用某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中

41、铝铝的的质质量量分分数数，得得到到下下列列9个个分分析析结结果果：10.74%， 10.77%， 10.77%， 10.77%， 10.81%， 10.82%， 10.73%，10.86%，10.81%。已已知知明明矾矾中中铝铝含含量量的的标标准准值值(以以理理论论值值代代)为为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95%)? 解解: n=9, f=91=8 查查表表，P=0.95，f=8时时，t0.05 , 8=2.31。t t表表 ,表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计 F F表表，说明两组数据的精密度存在显著性差异，说明两

42、组数据的精密度存在显著性差异 若若F F计计 F F表表，说说明明两两组组数数据据的的精精密密度度无无显显著著性性差差异异，再再用用t t检检验验法法检检验验两两组组数据的准确度有无显著性差异。数据的准确度有无显著性差异。2. 2. 2. 2. 检验法检验法检验法检验法确定精密度是否存在显著性差异确定精密度是否存在显著性差异确定精密度是否存在显著性差异确定精密度是否存在显著性差异（1 1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S S 2 2（2 2）计算）计算值：值：（二）显著性检验方法（二）显著性检验方法50;.51;.例例：在在吸吸光光光光度度分分析析中中，用用一一台台旧旧仪仪器器测测定定

43、溶溶液液的的吸吸光光度度6次次，得得标标准准偏偏差差s1=0.055;再再用用一一台台性性能能稍稍好好的的新新仪仪器器测测定定4次次，得得标标准准偏偏差差s2=0.022。试试问问新新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解解：已已知知新新仪仪器器的的性性能能较较好好，它它的的精精密密度度不不会会比比旧旧仪仪器器的的差差，因因此此，这这是是属属于于单单边检验问题。边检验问题。已知已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查查表表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=9.01，FF表表，故故两两种种仪仪器器的的精精密

44、密度度之之间间不不存存在在显显著著性性差差异异，即即不不能能做做出出新新仪仪器器显显著著地地优优于于旧旧仪仪器器的的结结论论。做做出出这这种种判判断断的的可可靠性达靠性达95%。52;.数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题: : : :1.1.1.1. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 方法：方法：Q Q 检验法和格鲁布斯检验法检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用结论

45、：确定某个数据是否可用2.2.2.2. 分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差的判断系统误差的判断( (对照试对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法) )显显显显著著著著性性性性检检检检验验验验：用用数数理理统统计计方方法法检检验验被被处处理理的的数数据据是是否否存存在在统统计计上上的的显显著著性性差差异异方法：方法：方法：方法：t t t t 检验法和检验法和F F F F 检验法检验法结论：结论：结论：结论：确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用53;.5. 5. 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准

46、确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 高含量组分：容量分析法和重量分析法高含量组分：容量分析法和重量分析法 低含量组分：仪器分析法低含量组分：仪器分析法 2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例例：天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g0.0001g，两两次次的的称称量量误误差差为为0.0002g0.0002g，RE%RE%为为0.1%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？54;. 2 2）滴定）滴定 例例：滴滴定定管管一一次次的的读读数数误误差差为为0.01mL0.01mL，两两次次的的读读数数误误差差为为0.02mL0.02mL，RE%R

47、E%为为0.1%0.1%，计算最少移液体积？计算最少移液体积？ 3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差55;.误差和数据处理思考题误差和数据处理思考题 1 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。试区别准确度和精密度，误差和偏差。

48、 答答：准准确确度度是是指指测测定定值值与与真真实实值值的的接接近近程程度度。准准确确度度的的高高低低用用误误差差来来衡衡量量。误误差差越越小小，则则分分析析结结果果的的准准确确度度越越高高。精精密密度度是是指指用用同同一一方方法法对对试试样样进进行行多多次次平平行行测测定定，几几次次平平行行测测定定结结果果相相互互接接近近的的程程度度。精精密密度度的的高高低低用用偏偏差差来来衡衡量量。偏偏差差越越小，则精密度越高。小，则精密度越高。 精精密密度度是是保保证证准准确确度度的的先先决决条条件件。精精密密度度差差，所所得得结结果果不不可可靠靠。但但高高的的精精密密度度也不一定能保证高的准确度。也不

49、一定能保证高的准确度。56;.2 2简述系统误差的性质及其产生的原因。简述系统误差的性质及其产生的原因。 答：系统误差的性质：（答：系统误差的性质：（1 1）单向性；（）单向性；（2 2）重现性；（）重现性；（3 3）可测性。）可测性。 系统误差产生的原因有：系统误差产生的原因有： （1 1）方法误差）方法误差 它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。 （2 2）仪器误差）仪器误差 它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。 57;. （3 3）试试剂剂误误差差 它它是是由由于于实实验验时时所所用用的

50、的试试剂剂或或蒸蒸馏馏水水不不纯纯，含含有有微微量量的的待待测测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。 （4 4）操作误差）操作误差 它是由于操作人员主观原因造成的误差。它是由于操作人员主观原因造成的误差。 3 3简述系统误差的减免方法。简述系统误差的减免方法。 答：系统误差的减免方法有：答：系统误差的减免方法有： （1 1）对对照照试试验验 选选用用公公认认的的标标准准方方法法与与所所采采用用的的方方法法进进行行比比较较，从从而而找找出出校校正数据，消除方法误差正数据，消除方法误差。 58;.（2 2）空空白白试试验验 在在不不加加试试样样的的情情况况下

51、下，按按照照试试样样分分析析步步骤骤和和条条件件进进行行分分析析试试验验，所所得得结结果果称称为为空空白白值值，从从试试样样的的分分析析结结果果中中扣扣除除此此空空白白值值，就就可可消消除除由由试试剂剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。（3 3）校校准准仪仪器器 在在实实验验前前对对使使用用的的砝砝码码、容容量量器器皿皿或或其其它它仪仪器器进进行行校校正正，消消除除仪仪器误差。器误差。4 4简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、偶然答：随机误差是指测

52、定值受各种因素的随机、偶然59;. 变变动动而而引引起起的的。例例如如，测测量量时时环环境境温温度度、湿湿度度和和气气压压的的微微小小波波动动，仪仪器器性性能能的的微微小小变变化化等等。它它表表现现出出来来的的性性质质是是：（1 1）大大小小不不定定；（2 2）方方向向不不定定；（3 3）不不可可测定。测定。 随机误差不能完全消除，但可通过多次平行测定取平均值的方法来减小随机误差。随机误差不能完全消除，但可通过多次平行测定取平均值的方法来减小随机误差。 5 5什么叫置信度和平均值的置信区间？什么叫置信度和平均值的置信区间？ 答答：测测定定值值在在xuxu范范围围内内出出现现的的概概率率称称为为置置信信概概率率，亦亦称称置置信信度度。在在选选定定的的置置信信度度下下，总总体体平平均均值值在在以以测测定定平平均均值值x x为为中中心心的的某某个个范范围围内内出出现现，这这个个范范围围就是平均值的置信区间，即：就是平均值的置信区间，即： = x ( ts / n )= x ( ts / n )60;.