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1、塑料改性加工技塑料改性加工技术苑会林北京化工大学资料科学与工程学院制品的平安保制品的平安保证n n资料n n制品设计n n模具及其消费工艺n n后处置及装配与修饰1.资资料的改性料的改性脆性的塑料：PVCPSPPPAPOMnPBTnPETnPPO塑料脆性的塑料脆性的测定与定与评价价冲冲击击性能性能测试测试方法方法简简支梁支梁测试测试SharpSharp无缺口常温、低温无缺口常温、低温有缺口常温、低温有缺口常温、低温悬悬臂梁臂梁测试测试IzodIzod无缺口常温、低温无缺口常温、低温有缺口常温、低温有缺口常温、低温简支梁支梁测试Sharpn nGB 1043GB 10437979悬臂梁臂梁测试I
2、zodn nGB 1843GB 18438080不不同同塑塑料料的的抗抗冲冲击强度度冲冲击强度的度的测试方法方法n nDIN 53453DIN 53453 简简支梁支梁 n nDIN 53753DIN 53753 双双V V形缺口形缺口试样试样 n nGB 1043GB 104379 79 简简支梁支梁 n nGB 1843GB 184380 80 悬悬臂梁臂梁 n nISO 179ISO 1791982 1982 简简支梁支梁 n nISO 180ISO 18019821982 悬悬臂梁臂梁 n nASTM D 256 ASTM D 256 悬悬臂梁臂梁 简简支梁支梁 2.抗冲抗冲击击改性的
3、改性的实际实际n n抗冲改性剂的定义：n n能把脆性塑料转变为韧性塑料的高分子添加剂n n抗冲改性的方法：n n共混改性n n共聚改性抗冲抗冲击吸收的能量吸收的能量kJ/m2n n弹性能断裂性能断裂应力聚合物的力聚合物的弹性模量性模量n n形形变能分子能分子链滑移吸收的能量滑移吸收的能量主要技主要技术参数及精度参数及精度: 最大冲最大冲击能量：能量：4J(简) 5.5J(悬) 采采样速率：速率：10us 分辨率：分辨率：1/4096 量程量程选择：1、2、4、8 负荷丈量精度：荷丈量精度：1%长春市智能仪器设备冲冲击脆裂机理脆裂机理n制品受振动和制品受振动和冲击应力传入冲击应力传入的机械能被延
4、的机械能被延续的基体续的基体硬相所吸收，硬相所吸收，假设要防止脆假设要防止脆裂，能量必需裂，能量必需传到封锁的高传到封锁的高弹性中。弹性中。Fracture of polymersDuctile and brittle fracturesThermosetting polymersCrazingFibrillar bridgesMircovoidsCrack聚合物的拉伸聚合物的拉伸应力力应变曲曲线n n1 1 刚刚性性资资料料n n2 2 弹弹性性资资料料n n3 3 增增韧韧改性后的聚合物改性后的聚合物资资料料长春市智能仪器设备抗冲抗冲击能量能量释放的两种机理放的两种机理微裂纹构成微纤化形变
5、区能量释放是由分子伸展运动构成小空隙而引起的，其结果会呵斥体积膨胀。抗冲抗冲击能量能量释放的两种机理放的两种机理剪切形变剪切屈服基体中高分子链发生滑移而产生的能量释放，不呵斥显著体积变化PVC的抗冲改性的抗冲改性n n网网络型型n nPE-C和和EVA在在改性改性PVC时，在，在加工加工过程中构成程中构成了蜂了蜂窝状的网状的网络。n n弹性核壳构造性核壳构造n nMBS和和PAE(ACR)在改性在改性PVC时，在加工，在加工过程中构成了程中构成了单个球形高个球形高弹粒子。粒子。网网络型抗冲改性型抗冲改性剂对剪切的依剪切的依赖性性n n在加工在加工过过程中，剪切力程中，剪切力必需正好必需正好满满
6、足以构成网足以构成网络络状构造，状构造，过过多的剪切多的剪切往往会破坏网往往会破坏网络络，由此，由此会会导导致冲致冲击强击强度的降低。度的降低。n n当温度超越当温度超越185185190190度度时时也会也会产产生同生同样样效效应应n n一一样样条件下条件下EVAEVA网状网状构造的破坏，构造的破坏，EVAEVA于于是以球状粒子方式存是以球状粒子方式存在。在。发发生相反生相反转转氯化聚乙化聚乙烯抗冲改性抗冲改性剂CPEn n装装饰线饰线型材中型材中CPECPEA A含量含量对对冲冲击强击强度的影响度的影响n nCaCO3CaCO3含量含量5050份份氯化聚乙化聚乙烯抗冲改性抗冲改性剂的的优缺
7、陷缺陷优优点：点：价价钱钱低廉低廉加工容易加工容易缺陷：缺陷：刚刚性下降性下降弯曲弯曲强强度下降度下降降低耐降低耐热热性性降低外表硬度降低外表硬度光光泽泽性下降性下降聚丙聚丙烯酸酸酯抗冲改性抗冲改性剂ACRn n聚丙烯酸丁酯Tg56度n n聚丙烯酸2乙基己酯Tg70度n n悬浮聚合接枝PVCn n接枝共聚丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁酯BA与甲基丙烯酸甲酯ACR“核核-壳构造壳构造ACR抗冲改性抗冲改性剂简剂简介介“核壳构造ACR抗冲改性剂构造图橡胶核PBA较高Tg壳PMMA常常见的的ACR抗冲改性抗冲改性剂1 国外开发的主要产品 美国Rohm Haas公司 的KM系列 韩国LG公司的IM系列 日本
8、吴羽公司的FM系列2 国内开发的主要产品 山西省化工研讨院的ACR-JG-501 北京化工研讨院的BKM-323B聚丙聚丙烯酸酸酯类改性改性剂的运用的运用n nUPVCUPVC窗型材聚丙窗型材聚丙烯烯酸丁酸丁酯酯(ACR)(ACR)含量含量对对冲冲击击强强度的影响度的影响聚丙聚丙烯酸酸酯类改性改性剂的的优点点n n无缺点加工无缺点加工n n光亮且耐久光亮且耐久n n能能获获得很高的缺口抗得很高的缺口抗冲冲击强击强度度n n很好的外很好的外观观n n良好的耐老化性能良好的耐老化性能ABSn n三元奉献三元奉献图图ABS的加的加强强特点特点n n光洁度高n n刚性和韧性同时提高n nABS改性时可
9、提高资料的耐热性不同资料的应力不同资料的应力-应变曲线应变曲线a SAN b ABS c 聚丁二烯聚丁二烯MBS Methyl methacrylaten n三元奉献三元奉献图图ButadieneStyreneMBS改性改性PVCn n冲冲击强击强度与温度的关系度与温度的关系硬PVC的增韧改性nCPE PVC型材nACR PVC型材nABS PVC注塑料nMBS PVC-M聚丙聚丙烯的抗冲改性的抗冲改性剂n n顺丁胶n nSBS(Styrene-Butadiene-Styrene)n nEPDM(Ethylene-Propylene-Diene Mischpolymere)n nEPR (Et
10、hylene-Propylene Rubber)n nPOE弹性体(Polyolefin Elastomer)n nSEI弹性体(Styrene Ethylene Interpolymer)n nVistaxPP共混物随着共混物随着EPDM的的变变化化PP抗冲抗冲击击改性改性n n抗冲改性的抗冲改性的PPPP与与EPDMEPDM含量的关系的含量的关系的改性改性PP在汽在汽车上的运用上的运用n n汽车保险杠n n前后挡板n n仪表板n n车轮挡板n n门板衬里聚苯乙聚苯乙烯及其共聚物的抗冲改性及其共聚物的抗冲改性n n丁二烯接枝聚苯乙烯n n用SBS改性PSn n用EPDM改性PS可用于户外聚聚
11、酰胺的抗冲改性胺的抗冲改性需求接枝改性的弹性体g-EPDMg-EPRg-POE接枝马来酸酐、丙烯酸酯改性与非改性的聚改性与非改性的聚酰胺物理性能比胺物理性能比较n n接枝接枝EPDMEPDM、EPREPR和和POEPOE弹弹性体改性性体改性PA66PA66三元共聚物性能表及运用三元共聚物性能表及运用LOTADERGMA性能单位AX8900AX8930AX8920AX8840共聚单体含量%3227298MI()g/10min6665GMA含量%7-92.5-3.50.8-1.56.5-9熔点606663109维卡点404080081500.868350.5755515.475081000.870
12、231.0756016.375082000.87085.075609.3100084520.875113.0796717.5100080030.885221.0867630.370084800.902181.09510035.375084500.902103.0949830.7750陶氏聚陶氏聚烯烃弹性体性体Engage的运的运用用n n1. 1. 改善改善pppp的冲的冲击击强强度度: :n n通常通常选选用用81508150、81808180等牌号等牌号, ,用于汽用于汽车车保保险险杠、内外杠、内外饰饰件等以及件等以及电电子子电电器的器的pppp改性改性资资料；料；n n2. 2. 改善改
13、善pppp共混物共混物刚刚性性: :n n虽虽然在聚然在聚烯烃资烯烃资料中添加料中添加弹弹性体，会提高共混物的性体，会提高共混物的韧韧性，但性，但刚刚性都会有不同性都会有不同程度的降低，相程度的降低，相对对EPDMEPDM而言而言,Engage,Engage的降幅相的降幅相对较对较小；小；n n3. 3. 坚坚持持pppp透光率：透光率：n n透明透明pppp资资料，料，为为了了获获得良好的得良好的韧韧性，同性，同时时不降低透光率，可以不降低透光率，可以选择选择Engage8003Engage8003、84808480、84508450等；等；n n4. 4. 可以可以经过经过交交联联提高其耐
14、提高其耐热热性；性；n n5. 5. 可以作可以作为热为热收收缩资缩资料料LDPELDPE改性改性剂剂：EngageEngage可以取代可以取代EVAEVA改性改性剂剂，更有，更有效地改善效地改善LDPELDPE辐辐照交照交联联后的耐后的耐环环境境应应力开裂性和力开裂性和热稳热稳定性。定性。乙乙烯丙丙烯酸共聚物酸共聚物EAAn n乙乙烯烯丙丙烯烯酸共聚物酸共聚物Ethylene Acrylic Acid Ethylene Acrylic Acid 简简称称EAAEAA是一是一种具有种具有热热塑性和极高粘接性的聚合物，由于塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧羧基基团团的存在的存在以及以及氢键氢键的作
15、用，聚合物的的作用，聚合物的结结晶化被抑制，主晶化被抑制，主链链的的线线性被性被破坏，因此提高了破坏，因此提高了EAAEAA的透明性和的透明性和韧韧性，降低了熔点和性，降低了熔点和软软化点。化点。n n当当MIMI一一样时样时，随着，随着AAAA含量的添加，含量的添加，EAAEAA的透明性、的透明性、韧韧性、性、粘接性、耐粘接性、耐环环境境应应力开裂性会添加；相反，其力开裂性会添加；相反，其刚刚性、湿蒸性、湿蒸汽透射率、抗蠕汽透射率、抗蠕变变性、耐化学性会更好。性、耐化学性会更好。n n当当AAAA含量一含量一样时样时，随着，随着MIMI的添加，的添加，EAAEAA的粘接性、加工性的粘接性、加
16、工性会更好；相反，其会更好；相反，其韧韧性、耐性、耐环环境境应应力开裂性会添加。力开裂性会添加。乙乙烯丙丙烯酸共聚物酸共聚物EAA特性特性n n1 1、优优良的粘接性，与良的粘接性，与EAAEAA能粘接的能粘接的资资料有：料有：铝铝和和锡锡等金属及其氧化物、玻璃、等金属及其氧化物、玻璃、纤维纤维素、木材、皮革、玻璃素、木材、皮革、玻璃纸纸、蛋白、蛋白质质、尼、尼龙龙、聚氨、聚氨酯酯、聚乙、聚乙烯烯、三元乙丙胶、三元乙丙胶等；等；n n2 2、韧韧性和屈性和屈挠挠性；性；n n3 3、易加工性。、易加工性。n n三、运用三、运用领领域：域：n nEAAEAA广泛运用于包装、粉末涂广泛运用于包装、
17、粉末涂层层、粘合、粘合剂剂、热热熔胶、密封熔胶、密封资资料、水性溶料、水性溶剂剂等方等方面，下面面，下面简简要引要引见见：n n1 1、包装：、包装：挤挤出涂覆消出涂覆消费饮费饮料料纸纸盒、牙膏管、盒、牙膏管、电缆电缆屏蔽屏蔽层层等，同等，同时时EAAEAA还还有抗撕有抗撕裂、抗穿刺、防腐等裂、抗穿刺、防腐等维护维护作用；作用；n n2 2、粉末涂、粉末涂层层：EAAEAA粉末可以粉末可以喷喷涂于管材、涂于管材、钢钢材、无材、无纺纺布等布等资资料外表，作料外表，作为为防腐防腐资资料；料；n n3 3、热热熔胶：高性能高熔胶：高性能高MIMI的的EAAEAA可以消可以消费热费热熔胶，用于熔胶，用
18、于难难粘接粘接资资料；料；n n4 4、水性溶、水性溶剂剂：高：高AAAA含量高含量高MIMI的的EAAEAA在适当的反响条件下能溶解于在适当的反响条件下能溶解于热热的碱性溶的碱性溶液，可以配制水性粘合液，可以配制水性粘合剂剂，用于服装衣料等；，用于服装衣料等；n n5 5、降解、降解环环保保资资料：料：EAAEAA与淀粉基与淀粉基资资料共混可以消料共混可以消费费降解塑料。降解塑料。资料的性能料的性能n n聚乙烯系列n n聚丙烯系列n n氯化聚氯乙烯n n尼龙系列n nPPO系列聚乙聚乙烯资料一代料一代产品均聚品均聚产品品n n是50年代70年代用齐格勒纳塔催化剂消费的均聚产品。n n这类树脂
19、在20的脆性破坏发生点约在10万小时，而在80的脆性破坏发生点通常在几百小时到几千小时之间n n按照ISO的等级分类定为PE 63级资料。 聚乙聚乙烯资料二代料二代产品品 共聚共聚产品品 MDPE MDPE和和HDPEHDPEn n目前大量运用的由丁烯1或己烯1与乙烯共聚得到的乙烯共聚物，按照ISO的等级分类定为PE 80级资料。经过共聚合，极大地提高了聚乙烯管材级树脂的耐环境应力开裂ESCR性能。n n在一定程度上损失了资料的耐压强度，即韧性提高、强度下降。聚乙聚乙烯管管资料三代料三代产品品 均聚均聚产品品PE 100PE 100n nPE 100PE 100树树脂未采用共聚聚合的方法来提高
20、脂未采用共聚聚合的方法来提高ESCRESCR性能，而是性能，而是经过经过提高聚乙提高聚乙烯烯的聚合度和共聚合来的聚合度和共聚合来获获得得优优秀的秀的ESCRESCR性能和更高的耐性能和更高的耐压压强强度，即度，即韧韧性提高、性提高、强强度也提高。度也提高。n n聚合度的提高聚合度的提高带带来的来的问题问题是加工性能差，但是是加工性能差，但是经经过过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工性能。性能。n nPE 100PE 100聚乙聚乙烯烯管管资资料的出料的出现现，可以，可以满满足更高足更高压压力管材的要求并能制造口径力管材的要求并能制造口径较较大的管材
21、。大的管材。PE80和和PE100的比的比较较未来的聚乙未来的聚乙烯管材等管材等级 n n未来的聚乙烯将会向着PE 112和PE 140的目的接近。n n经过交联可以获得PE 125的管材级资料n n经过双轴取向可以获得PE 250的管材 表表4.4.国国产PEPE管管资料料牌号等级主要用途共聚单体消费厂家DGDB2480PE80水管、燃气管丁烯1齐鲁石化公司6100MPE80土建、管道丁烯1大庆石化公司丁烯1扬子石化公司PEYZ2300EPE80管材丁烯1扬子石化公司6000MPE80管材丁烯1燕山石化公司TR400PE80管材、燃气管、内衬己烯1上海金山石化公司TR480FSPE80燃气管
22、、供水管己烯1上海金山石化公司DGDA2401PE80管材丁烯1茂名石化公司表表4.4.国国产的的PEPE管管资料料 续牌号等级主要用途共聚单体消费厂家DGDA2483BKPE80小口径管材己烯1天津结合化工公司5135BPE80燃气管、波纹管丁烯1抚顺石化公司P703PE80大口径管材丁烯1抚顺石化公司P803PE80大口径管材丁烯1抚顺石化公司YGH051TPE80压力管，气管，大口径管双峰上海石化YGH041TPE100压力管，气管，大口径管双峰上海石化YGM091TPE80压力管，气管，大口径管双峰上海石化表表5. 5. 国外的几种特殊的国外的几种特殊的PEPE管管资料料 牌号密度主要
23、用途共聚单体消费厂家DGDA24800.95水管、燃气管己烯1DOWLEW2344E9.30铝塑管、采暖管道辛烯1DOWLLDPEGD15889.25管材、波纹管己烯1三井化学聚丙聚丙烯资料的料的类型与开展型与开展 丙烯聚合物分为三种类型：PP-H(均聚聚丙烯) PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP-B(嵌段共聚聚丙烯 PPPPPPPPPEEEEEEPPPPPPPPPPPP-R无规共聚聚丙烯 PPPPEPPPEPPPPPPPPPEPPPPEPPPPP-R的特点的特点n有较大的分子量，Mw约为60-100万， MFR2值为0.1-0.4g/10min.n其分子量分布窄 MWD
24、大约为5，相应的流动比FRR(=MFR10 /MFR2 )大约为13-17n共混和挤出成型加工困难 PPH、PPB、PPR刚刚性比性比较较关于聚丙关于聚丙烯管道的德国管道的德国规范有范有 n nDIN 8077聚丙烯管尺寸规范n nDIN 8078聚丙烯管质量要求和测试n nISO/DIS 15874-2.2 聚丙烯管质量要求和测试n n欧洲规范prEN12204 冷热水设备用塑料管道系统聚丙烯PP第二部分：管材氯化聚化聚氯乙乙烯PVC-CPVC-C管管资料料 n n含氯量为6168%n n耐热性，热变形温度提高2040n n耐化学性n n拉伸强度和弯曲强度提高氯化聚化聚氯乙乙烯PVC-CPV
25、C-C管管资料料n n聚合度聚合度为为565565740740n n含含氯氯量量64.664.667.8%67.8%n n表表观观密度密度 0.55 0.550.61g/cm30.61g/cm3n n密度密度为为1.541.541.59g/cm31.59g/cm3n n洛氏硬度洛氏硬度R117R117125125n n热变热变形温度形温度9494113113n n拉伸拉伸强强度度58.858.873.5MPa73.5MPan n弯曲弯曲强强度度78.478.4117.4MPa117.4MPa。氯化聚化聚氯乙乙烯的用途的用途n n制造耐热、耐化学药品的容器和设备，电解槽，电镀槽，污水处置净化槽，
26、高温气体洗涤塔，热水、温泉引水管n n制造食品包装膜、管件、电器开关和保险盖等。关于关于氯化聚化聚氯乙乙烯管道的德国管道的德国规范范 n nDIN 8079氯化聚氯乙烯管尺寸规范n nDIN 8080氯化聚氯乙烯管质量要求和测试n nISO/DIS 15876-2.2氯化聚氯乙烯管质量要求和测试交交联聚乙聚乙烯管管PE-XPE-X资料料 n过氧化物交联法n电子辐射法n硅烷交联法硅硅烷交交联聚乙聚乙烯料的制造方法料的制造方法n n共聚法，在乙烯聚合时将乙烯与可交联硅烷单体共聚，合成出接枝料。n n两步法，将聚乙烯与引发剂硅烷等助剂在挤出机中经过熔融混合，反响接枝生成可交联聚乙烯。n n一步法，将
27、聚乙烯与引发剂、抗氧剂和硅烷按比例计量参与挤出机中，接枝和管材成型同时进展。关于交关于交联聚乙聚乙烯PE-XPE-X管道的管道的德国德国规范范 n nDIN16892 交联聚乙烯管的质量要求和测试n nDIN 16893 交联聚乙烯管的尺寸规范n nprEN 12318 用于冷热水设备的塑料管道系统交联聚乙烯PE-X PA66的性能的性能 GF-PA66在三种湿度下的拉伸在三种湿度下的拉伸应应力力应变应变曲曲线线 23 PA66在两种温度和湿度下的在两种温度和湿度下的 应应力力应变应变曲曲线线 PA66在拉伸和在拉伸和紧缩紧缩下的下的应应力力应变应变曲曲线线，23不同湿度下不同湿度下PA66的
28、拉伸的拉伸强度随温度度随温度的的变化拉伸速率化拉伸速率5mm/min不同湿度下不同湿度下PA66的拉伸的拉伸强度随玻度随玻纤含量的含量的变化化23不同湿度下不同湿度下PA66的屈服的屈服强度随温度度随温度的的变化化不同湿度下不同湿度下PA66的弯曲模量随温度的弯曲模量随温度的的变化化不同湿度下PA66的弯曲模量随玻纤含量的变化120枯燥条件下，两种枯燥条件下，两种应应力下，力下，PA66应变应变随随时间时间的的变变化化23，50%湿度，湿度，PA66等等时应时应力力应应变变曲曲线线60，50%湿度，湿度，PA66等等时应时应力力应应变变曲曲线线23，6.9MPa，循，循环环加加载载23，13.
29、8MPa，循，循环环加加载载短短时间下，下，PA66绝缘强度随厚度的度随厚度的变化化PA66的的绝缘绝缘强强度与温度的关系度与温度的关系不同牌号不同牌号PA66体体积电阻系数与温度阻系数与温度的关系枯燥的关系枯燥环境境两种牌号两种牌号PA66体体积电阻系数与湿度阻系数与湿度含量的关系含量的关系环境的影响境的影响-在不同温度下在不同温度下PA66的拉的拉伸伸强度与暴晒度与暴晒时间的关系的关系二、二、PA的加工性能的加工性能应力力应变的三种的三种类型型PA66拉伸拉伸应应力力应变应变 23 50%湿度，四种温度下湿度，四种温度下PA66应应力力应应变变曲曲线线不同湿度下屈服不同湿度下屈服强度与温度
30、的关系度与温度的关系23，Minlon拉伸拉伸强强度与相度与相对对湿度湿度的关系的关系93，Minlon拉伸拉伸强强度与相度与相对对湿度湿度的关系的关系PA66三种温度下的三种温度下的应应力力应变应变曲曲线线不同湿度下，不同湿度下，PA66拉伸拉伸强度与温度度与温度的关系的关系不同湿度下，拉伸不同湿度下，拉伸强度与玻度与玻纤含量含量的关系的关系三种牌号三种牌号PA66剪切剪切强度与温度的关度与温度的关 系系三种牌号三种牌号PA66剪切剪切强度与相度与相对湿度湿度的关系的关系三、工程塑料的运用三、工程塑料的运用四、构造四、构造设计构造构造设计错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正
31、确 错误错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确 错误错误 正确正确 错误错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确错误 正确正确塑料制品的塑料制品的稳定化定化n n热稳定n n光稳定抗氧抗氧剂在防止聚合物降解中的作用在防止聚合物降解中的作用n n聚合物降解的缘由n n机械作用(磨损,应力n n环境要素(紫外线,臭氧氧化,溶剂腐蚀)聚合物降解的表聚合物降解的表现方式方式n n物理性能的下降物理性能的下降n n失去部分透明性失去部分透明性n n变色色n n聚合物溶液粘度
32、的聚合物溶液粘度的变化化n n脆化脆化防止聚合物降解的助防止聚合物降解的助剂聚合物加工聚合物加工过程中的降解影响要素程中的降解影响要素n n高温高温n n剪切剪切n n氧化氧化聚合物的聚合物的热氧化降解氧化降解n n聚聚酯类酯类的的酯键酯键水解水解n n PET, PBT PET, PBTn n聚聚酰酰胺的水解胺的水解n n 尼尼龙龙6, 6, 尼尼龙龙66, 66, 尼尼龙龙610, 610, 尼尼龙龙1111n n聚聚烯烃热烯烃热氧化氧化链链断裂断裂n n聚乙聚乙烯烯n n聚丙聚丙烯烯n nEPDMEPDMn n天然橡胶天然橡胶聚聚烯烃的自在基降解机理的自在基降解机理n n引引发发n n增
33、增长长n n转转移移n n终终止止链断裂反响断裂反响n n聚合物聚合物链链可与氧反可与氧反响响, ,因因链链断断裂而裂而进进一一步降解步降解. .n n氧化氧化链链断断裂裂产产生末生末端端酮酮基和基和一个一个烷烷基基, ,聚合物断聚合物断链链, ,分子量分子量下降下降. .聚丙聚丙烯的降解的降解测定定n n聚丙聚丙烯烯的的链链断断裂是其分解的裂是其分解的主要方式。主要方式。n n经过经过MIMI的丈量，的丈量，可可观测观测到分子到分子量的减少。量的减少。n n未加未加稳稳定定剂剂的的聚丙聚丙烯烯在在挤挤出出机中机中经过经过几次几次挤挤出后出后MIMI急急剧剧添加。添加。交交联n n聚合物交聚合
34、物交联联使其物理性能下降使其物理性能下降n n可使聚合物分子可使聚合物分子发发生偶生偶联联的残基有的残基有n n过过氧化物氧化物n n烃烃n n醚键醚键n n可使聚合物分子可使聚合物分子发发生偶生偶联联的外因有的外因有n n温度温度n n其他添加其他添加剂剂促促进剂进剂聚乙聚乙烯的交的交联机理机理聚聚乙乙烯的的交交联n nHDPEHDPE在多次在多次挤挤出后的出后的MIMI值值的的变变化曲化曲线线抗氧化抗氧化剂的作用原理的作用原理截断能源截断能源破坏破坏羰基基捕捕获过氧基和氧基和过氧化氧化氢捕捕获催化催化剂中的中的杂质抗氧抗氧剂的分的分类Classification of Antioxides
35、n n主抗氧主抗氧剂剂Primary-Primary-n n 自在基捕捉自在基捕捉剂剂radical Scavengersradical Scavengersn n受阻酚受阻酚类类Hindered Phenols Hindered Phenols n n芳香胺芳香胺类类Aromatic AminesAromatic Aminesn n辅辅助抗氧助抗氧剂剂SecondarySecondaryn n 过过氧化物分解氧化物分解剂剂peroxide peroxide decomposersdecomposersn n亚亚磷酸磷酸酯酯OrganophosphitesOrganophosphitesn n
36、硫硫醚类醚类Thio compounds(Beta-Thioesters)Thio compounds(Beta-Thioesters)酚酚类主抗氧主抗氧剂Hindered Phenols n n自在基的捕捉自在基的捕捉剂剂radical Scavengers radical Scavengers ，经过经过：n n自在基的巧自在基的巧协协作用即作用即终终止反响止反响couplecouplen n给给出出氢氢原子来阻止自在基的破坏作用原子来阻止自在基的破坏作用H donorH donorn n特点：特点：n n对对塑料塑料颜颜色影响小色影响小n n可用于接触食品的可用于接触食品的场场所所n n
37、种种类类多多n n价价钱钱低低酚酚类主抗氧主抗氧剂的作用机理的作用机理n n含含有有位位阻阻酚酚n n有有一一个个独独特特的的分分子子臂臂酚酚类主抗氧主抗氧剂的作用机理的作用机理n n提供提供氢氢原子原子给烷给烷氧自在基、碳自氧自在基、碳自在基和在基和过过氧化物氧化物自在基自在基n n酚酚类类自在基自在基处处于于稳稳定共振定共振态态，反，反响活性小。生成响活性小。生成已失活的化合物，已失活的化合物，醇或醇或烃类烃类。酚酚类主主抗抗氧氧剂的的作作用用机机理理酚酚类类自在基的自在基的链终链终止止酚酚类主抗氧主抗氧剂的着色的着色问题n n酚化合物的酚化合物的酚化合物的酚化合物的苄苄基碳原基碳原基碳原
38、基碳原子上有着第二个子上有着第二个子上有着第二个子上有着第二个氢氢原原原原子，它可以被子，它可以被子，它可以被子，它可以被夺夺去而去而去而去而生成自在基，在可生成自在基，在可生成自在基，在可生成自在基，在可进进展二聚，所构成的高展二聚，所构成的高展二聚，所构成的高展二聚，所构成的高共共共共轭醌轭醌有有有有颜颜色，黄色色，黄色色，黄色色，黄色颜颜色。色。色。色。n n可采取参与其他添加可采取参与其他添加可采取参与其他添加可采取参与其他添加剂剂，如，如，如，如亚亚磷酸磷酸磷酸磷酸酯酯来降来降来降来降低低低低颜颜色的影响。色的影响。色的影响。色的影响。醌二聚体的构成HDPE的的稳稳定化定化n n再参
39、再参与助与助抗氧抗氧剂剂和和金属金属钝钝化化剂剂可可使性使性能能进进一步一步提高。提高。HDPEHDPE参与参与0.30.3的酚的酚类类抗氧抗氧剂剂的的MIMI变变化化胺胺类抗氧抗氧剂n特点：n性能优于酚类抗氧剂n可使聚合物发色n用途：n用于碳黑填充和有许多颜色的聚烯烃体系胺胺类抗氧抗氧剂的的类型型胺胺类抗抗氧氧剂的的作作用用机机理理胺胺类抗抗氧氧剂的的作作用用机机理理胺酚胺酚协同作用同作用n n胺类抗氧剂和酚类抗氧剂共同运用时有协同作用。n n经过对聚丙烯五次挤出熔融指数的丈量可以获得协同作用的证明。n n三组份添加亚磷酸酯系统可获得更好的效果。胺胺酚酚协同同作作用用亚磷酸磷酸酯功能：功能：
40、分解聚合物氧化分解聚合物氧化过过程中程中产产生的生的过过氧化物，阻氧化物，阻止引止引发发新的会新的会诱发诱发分分解解过过程的自在基。程的自在基。特点：特点：含有有机酚基含有有机酚基烷烷基取代基构造不同基取代基构造不同亚磷酸磷酸酯的作用的作用n n在与其在与其他抗氧他抗氧剂协剂协同同运用运用时时，亚亚磷酸磷酸酯酯可减可减少塑料少塑料的的发发色。色。亚磷磷酸酸酯的的作作用用硫硫醚类抗氧抗氧剂的反响机理的反响机理硫硫醚类抗氧抗氧剂的特点的特点n n可可坚坚持聚持聚合物合物长时长时期的期的稳稳定定金属金属钝化化剂n n在加工在加工过过程中，聚合程中，聚合过过程和运用程和运用过过程中程中带带入的入的过过
41、渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化的作用，促使的作用，促使过过氧化物构成自在基。氧化物构成自在基。n n这这些自在基有引起断些自在基有引起断链链降解。降解。金属金属钝化化剂的作用机理的作用机理n n金属金属钝钝化化剂剂“ “束束缚缚或或络络合金属离子，减少合金属离子，减少金属离子金属离子对对自在基构自在基构成的作用。成的作用。络合金属离子表示图两种工两种工业上运用的金属上运用的金属钝化化剂金属金属钝化化剂的运用的运用n电线、电缆n塑料管件n由于缺乏FDA认证，制止用于接触食品的塑料制品。光降解和光光降解和光稳定定剂n n聚乙聚乙烯的光降解机理的光降解机
42、理 n n紫外光照射之所以可以使聚合物降解，是由于紫外光照射之所以可以使聚合物降解，是由于这这些聚合物中含有些聚合物中含有发发色色团团( (吸收紫外光后可以被激吸收紫外光后可以被激发发而生成化学性而生成化学性质质活活泼泼的物的物质质如，自在基如，自在基) )。n n对对于聚乙于聚乙烯烯，其本身不含有，其本身不含有发发色色团团，所以不吸收，所以不吸收波波长长大于大于250nm250nm以上的光。但是，由于在聚合、加以上的光。但是，由于在聚合、加工和工和储储存存过过程中引入的微量程中引入的微量杂质杂质( (如催化如催化剂剂残留物残留物) )、氢过氢过氧化物、氧化物、羰羰基和双基和双键键。这这些要素
43、可以吸收些要素可以吸收到达地面的波到达地面的波长长大于大于290nm290nm的紫外光，并可参与多的紫外光，并可参与多种光化学反响。种光化学反响。光量子光量子实际n n一摩尔波长为的光量子所具有的能量为： n nE2.8589104/nm (千卡摩尔) n n由上式可知,波长越短,能量越大n n350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/molen n300nm波长的光子能量约为95kCal/mole各各种种塑塑料料的的敏敏感感波波长塑料敏感波长纳米聚乙烯300聚丙烯310聚氯乙烯310聚苯乙烯318聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯29
44、5聚甲基丙烯酸甲酯290315硝酸纤维素310醋酸丁酸纤维素295298光老化机理光老化机理n n引发反响光老化机理光老化机理n n增长反响n n转移光老化机理光老化机理n n终止反响聚乙聚乙烯的光降解机理的光降解机理 n n除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子构造中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。光光稳定定剂的定的定义n n填加于聚合物中，可以抑制和减弱光降解作用，提高资料耐光性的物质称为光稳定剂n n习惯上称为紫外线吸收剂n n用UV表示n1.最明显的途径，是防止紫外光吸收或至
45、少减少发色团的光吸收量n2.经过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率维护塑料免受紫外塑料免受紫外线破坏的途破坏的途经维护塑料免受紫外塑料免受紫外线破坏的途破坏的途经n3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未蒙受光解产生自在基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处置最重要的一个措施n4.当自在基一旦构成,不论是烷基自在基还是过氧化自在基，应尽快将其捕获去除掉。光光稳定定剂的命名和分的命名和分类按机理：按机理：紫外紫外线线吸收吸收剂剂激激发态发态猝猝灭剂灭剂氢过氢过氧化物分解氧化物分解剂剂自在基捕自在基捕获剂获剂应该应该留意的是，某些化合物或某留意的是，某些化合
46、物或某类类化合物往往不止化合物往往不止起一种作用，因此起一种作用，因此简单简单地把一种物地把一种物质归为质归为某一某一类类有些有些时时候也候也许许不太适宜。不太适宜。紫外紫外线吸收吸收剂的防的防护机理机理n n紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有害的紫外辐射，并将能量散失为热而不致于引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线而发生化学变化，从而使资料防止与紫外线直接作用，起到了维护资料的作用。紫外紫外线吸收吸收剂按其构造分按其构造分n n邻羟基二苯甲酮类 n n水杨酸酯类 n n邻羟基苯并三唑类n n三嗪类n n有机镍络合物 n n受阻胺类光稳定剂(HALS)n n 取代丙烯晴类，草酰胺类，其他光光稳
47、定定剂的作用机理的作用机理1.1.光屏蔽剂2.2.紫外线吸收剂3.3.淬灭剂4.4.自在基捕捉剂光屏蔽光屏蔽剂n n无机填料n n碳黑、二氧化钛、氧化锌n n优点：有效的防护措施、价钱低n n缺陷：颜色，不透明紫外线吸收剂n n二苯甲酮类n n水杨酸酯类n n苯并三唑类二苯甲二苯甲酮类n nUV-531二苯甲二苯甲酮类n nUV-356二苯甲二苯甲酮类机理机理邻羟基二苯甲基二苯甲酮类 n n假假设设一一个个化化合合物物的的构构造造中中含含有有羰羰基基，并并且且邻邻位位上上含含有有一一个个羟羟基基，羰羰基基与与羟羟基基之之间间构构成成氢氢键键螯螯合合环环，这这类类化化合合物物具具有有剧剧烈烈吸吸
48、收收紫紫外外线线的的特特征征。化化合合物物当当受受光光照照吸吸收收能能量量后后就就会会发发生生螯螯合合环环开开环环，当当它它将将所所吸吸收收的的能能量量以以其其它它无无害害能能量量转转移移时时，如如转转化化为为热热能能，螯螯合合环环又又闭闭环环。所所以以假假设设构构成成的的氢氢键键越越稳稳定定，那那么么开开环环所所需需的的能能量量越越多多，传传送送给给高高聚聚物物的能量就越少，光的能量就越少，光稳稳定效果越佳。定效果越佳。邻羟基二苯甲基二苯甲酮类n n二苯甲酮类紫外线吸收剂有广大的吸收范围，几乎对290-400nm之间的紫外线都有剧烈的吸收作用，且对热和光稳定，毒性低。其中双羟基种类运用较少，
49、因其吸收部分可见光，会使制品带黄色，且与高聚物的相容性较差。而单羟基种类与高聚物相容性较好。邻羟基二苯甲基二苯甲酮类种种类n n这类种类有n nUV-9n nUV-324n nUV-24 2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮n nDOBP 2-羟基-4-十二烷基二苯甲酮n nUV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮n n普通用量为0.2-1.5份水水杨酸酸酯类水水杨酸酸酯类n n常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物含有酚基芳酯的构造，它本身并不能吸收紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮构造，从而剧烈地吸收紫外光。水水杨酸酸酯类n n这类化合物在开场接触紫外光时吸收率比较低，而当
50、吸收了紫外光后就会逐渐剧烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，约在320-350nm之间。有的种类在日光下长期曝晒还会吸收可见光而使制品带色。它们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚乙烯中的用量在0.25-10份之间。水水杨酸酸酯类种种类n n这类这类紫外光吸收紫外光吸收剂剂常常见见的种的种类类有有n nTBS TBS 水水杨杨酸酸对对叔丁基苯叔丁基苯酯酯n n p-ter-butylphenyl salicylate p-ter-butylphenyl salicylaten nOPS OPS 水水杨杨酸酸对对辛基苯辛基苯酯酯n n p-octylphenyl salicylate p-oc
51、tylphenyl salicylaten nBAD 4,4-BAD 4,4-亚亚异丙基双异丙基双( (苯酚水苯酚水杨杨酸酸酯酯) )n n 4,4-isopropylidene-bis(phenol 4,4-isopropylidene-bis(phenol salicylate)salicylate)邻羟基苯并三唑类n nUV-326苯苯并并三三唑类机机理理紫外光猝紫外光猝灭剂n n有机镍络合物紫外光猝紫外光猝灭剂机理机理n n猝猝灭剂灭剂接受激接受激发发聚合物分子的能量后，本身成聚合物分子的能量后，本身成为为非反响性的激非反响性的激发态发态，然后再将能量以无害的，然后再将能量以无害的方式
52、散失。方式散失。n nA A( (聚合物聚合物) )Q Q淬淬灭剂灭剂A+Q*A+Q*n n淬淬灭剂灭剂与受激与受激发发的聚合物分子构成一种激的聚合物分子构成一种激发态发态络络合物，再合物，再经过经过光物理光物理过过程散失能量。程散失能量。n nA A( (聚合物聚合物) )Q Q淬淬灭剂灭剂A.QA.Qn n光物理光物理过过程程( (如如发发射磷光，能量的内部射磷光，能量的内部转换转换等等紫外光猝紫外光猝灭剂n n这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线，而是经过分子间的作用削除所吸收的能量，即可以在瞬间把遭到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移，使分子再回到稳定的形状，因此防止了高
53、聚物的光氧老化。紫外光猝紫外光猝灭剂 n n这这种猝种猝灭灭作用可有两种方式作用可有两种方式进进展：展：n n (a)(a)激激发发态态分分子子将将能能量量转转移移给给一一个个非非反反响响性性的的猝猝灭灭剂剂分分子子，该该分分子子构构成成激激发发态态分分子子，猝猝灭灭剂剂的的激激发态发态分子分子经过经过其他方式其他方式( (发发射射荧荧光等光等) )将能量散失。将能量散失。n n (b)(b)吸吸收收了了紫紫外外线线的的激激发发态态分分子子与与猝猝灭灭剂剂结结合合构构成成激激发发态态的的复复合合物物，该该复复合合物物再再经经过过其其它它光光物物理理过过程如程如发发射射荧荧光，内部光，内部转变转
54、变等，将能量散失。等，将能量散失。目前运用最广泛的猝目前运用最广泛的猝灭剂n n目前运用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多数带有绿色或浅绿色。这类光稳定剂特别适宜用于纤维制品和薄膜制品，很少用于厚制品。自在基捕捉自在基捕捉剂n n受阻胺类光稳定剂(HALS)受阻胺受阻胺类光光稳定定剂(HALS) (HALS) n n受阻胺类光稳定剂是近几年来新开展起来的光稳定剂。n n受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶构造n n它的作用原理是经过对聚合物中的过氧化氢分解和自在基去除来到达稳定作用。光光稳定定剂的的
55、选择 n n在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的维护性能外，还必需思索其他一些要素，例如，物理形状、颗粒尺寸及分布、热稳定性、与其他添加剂之间能够的相互作用、毒性、挥发性以及与聚合物的相容性等。 光光稳定定剂的的选择相容性相容性n n光稳定剂的运用浓度要高于抗氧剂，可达1%或更多，因此稳定剂与聚合物的相容性问题比抗氧剂更为重要。假设处置不好，光稳定剂虽然在加工温度下溶解在聚合物中，而冷却后其溶解度降低甚至过饱和，这就能够导致起霜。尤其是极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时，光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别需求留意的问题。 光光稳定定剂的的选择对抗性抗性n n除了思索光稳定剂本身的性质以外，在运用中
56、还要思索光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽一样。有些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降。颜色色对光的光的稳定定剂n n有一些颜料会剧烈地影响制品的温度。当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝晒时的外表温度明显呈现升高的趋势。氧化反响随温度的升高而加快，因此可以预料在深色样品中发生加速氧化反响.。但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实践的老化程度是热氧化与光氧化的综合效果。光光稳定定剂的的选择相互作用相互作用n n除除了了思思索索光光稳稳定定剂剂本本身身的的性性质质以以外外，在在运运用用中中还
57、还要要思思索索光光稳稳定定剂剂与与其其他他添添加加剂剂之之间间的的相相互互作作用用，如如与与颜颜料料的的作作用用。光光稳稳定定剂剂与与颜颜料料的的作作用用比比较较复复杂杂，不不同同类类型型的的颜颜料料作作用用的的方方式式不不尽尽一一样样。有有些些颜颜料料可可以以直直到到光光敏敏剂剂的的作作用用，从从而而导导致致含含有有光光稳稳定定剂剂的的塑塑料料制制品品光光稳稳定定性性急急剧剧下下降降， 除除了了颜颜料料之之外外，光光稳稳定定剂剂的的作作用用还还与与填填料料、阻阻燃燃剂剂及及抗抗氧氧剂剂有作用，在有作用，在选择时选择时要加以留意。要加以留意。 光光稳定定剂在聚乙在聚乙烯中的运用中的运用 n n
58、光稳定剂在不同种聚乙烯中的运用是不同的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注塑和撤出制品里。经研讨阐明，在高密度聚乙烯中，抗氧剂受阻胺(HALS1，HALS3，HALS2)的效果要比UVA-2，UVA-3等的紫外线吸收入剂好的多。 光光稳定定剂在聚乙在聚乙烯中的运用中的运用n n低密度聚乙低密度聚乙烯烯主要用于消主要用于消费费薄膜制品，其在模塑薄膜制品，其在模塑方面的运用要少得多。在市售的光方面的运用要少得多。在市售的光稳稳定定剂剂中，只中，只需少数几种适用于需少数几种适用于LDPELDPE。主要。主要缘缘由在于，大多数由在于，大多数光光稳稳定定剂剂与与LDPELDPE的相容性的相容性较较差，即很容易
59、出差，即很容易出现喷现喷霜景象。最初，人霜景象。最初，人们们是用二苯甲是用二苯甲酮酮和苯并三和苯并三唑类唑类光光稳稳定定剂剂来来维护维护LDPELDPE树树脂的，随着脂的，随着镍镍猝猝灭剂灭剂的开的开发发运用，与紫外光吸收运用，与紫外光吸收剂剂共用可得到共用可得到较较好的效果好的效果和本和本钱钱。随着近年来受阻胺的开。随着近年来受阻胺的开发胜发胜利，又使利，又使LDPELDPE的紫外光的紫外光稳稳定化前定化前进进了一步。了一步。光光稳定定剂在聚乙在聚乙烯中的运用中的运用n n研讨阐明，受阻胺HALS-2，HALS-E在LDPE薄膜中的效果较好，而且相容性也不错。对于LDPE厚截面制品可以选用受阻胺或受阻胺与紫外线吸收剂运用体系。受阻胺在LDPE薄膜中运用时要留意，含硫或氯的农业化学品对受阻胺类光稳定剂有很大的毒害作用，它们可以明显降低以致于完全破坏HALS的稳定作用。保管率保管率光光稳定性定性测定定n n紫外老化仪n n氙灯老化箱n n户外暴晒n谢谢！
