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1、第三章第三章 化学反应速率化学反应速率3.1 化学反应速率化学反应速率 3.1.1 化学反应计量数和反应进度化学反应计量数和反应进度 3.1.2 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 3.1.3 反应速率的实验测定反应速率的实验测定 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 3.2.1 基元反应基元反应 3.2.2 质量作用定律质量作用定律 3.3 反应级数的确定反应级数的确定 3.3.1 一级反应的动力学方程一级反应的动力学方程 1 13.3.2 二级反应的动力学方程二级反应的动力学方程 3.3.3 零级反应的动力学方程零级反应的动力学方程 3.3.4 确定反应级数和速率常数的方法确
2、定反应级数和速率常数的方法 3.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 3.4.1 阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯经验方程 3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律 3.4.3 活化能和阈能活化能和阈能 3.5 基元反应速率理论基元反应速率理论 3.5.1 碰撞理论碰撞理论 3.5.2 过渡状态理论简介过渡状态理论简介 3.6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 2 23.1.1 化学反应计量数和反应进度化学反应计量数和反应进度1化学反应计量数化学反应计量数(v )若某化学反应按以下化学反应方程式进行cC+dDyY+zZ随着化学反应的进行，反应物不断减少，生成物不断增
3、加。将该反应方程式移项表示，并令cvC，dvD，yvY，zvZ可得0cCdD+yY+zZ0vCC+vDD+vYY+vZZ通式为0(3.1)(3.1)式称为化学反应计量方程3 3例如，合成氨反应若反应方程式写成N2+3H2=2NH3则化学计量数=1， =3，=+2表明合成氨反应中，每消耗1molN2和3molH2则一定生成2molNH3。vB是化学反应方程式中物质B的化学计量数，按以上定义可知，反应物的化学计量数总为负值，表示了反应过程中反应物减少。产物的化学计量数总为正值，表示了在反应过程中产物增加。4 4若反应方程式写成1/2N2+3/2H2=NH3则化学计量数,表明合成氨反应中，每消耗1/
4、2molN2和3/2molH2则一定生成1molNH3。虽然以上两种表示方法表示了相同的意义，但在不同的化学反应方程式中。化学计量数不同。因此，化学反应计量数(v)一定要与一定的化学反应方程式相对应，v 取决于反应方程式的形式，单纯说某物质的化学计量数是多少没有意义。5 52反应进度反应进度反应进度表示化学反应进行的程度，用表示。定义：对于反应(3.2)dnB表示某物质在一定时间内物质的量的变化，vB表示化学计量数，即对于反应(3.3)或写成 6 6式中(=21)表示反应在t(=t2t1)时间段内反应进度的变化量，其中1是时间t1时的反应进度，2是时间t2时的反应进度。若在某一极小段时间内对反
5、应体系进行观察，即令t0。则相应的0，nB0。在这一极小段时间内反应进度的变化量用d表示，物质B的“物质的量”的变化量用dnB表示。若用参加反应的其他物质(C、D、E)表示反应进度，有(3.4)7 7对反应进度的说明：1、反应进度的单位反应进度的单位：因为化学计量数是纯数，所以反应进度与“物质的量”n具有相同的量纲，即摩尔(mol)；2、对于一个化学反应，反应进度与所选物质无关反应进度与所选物质无关；3、反应进度不仅与物质的变化量(n)有关，还与化学计量数()有关，而化学计量数取决于化学反应方程式的书写形式。即，对于相同的变化量n，若反应方程式的书写形式不同，则反应进度不一样，反应进度是对具体
6、的反应方程式而反应进度是对具体的反应方程式而言言。8 8 例例3.1对于合成氨反应，设反应体系开始时装入8.0molN2和7.5molH2，在一定条件下进行反应。当反应进行到时间t2时，经分析可知，反应体系中H2还有6.0mol，求此时的反应进度。解：解：根据已知条件，可求得氢气的变化量n(H2)n(H2)=n2(H2)n1(H2)=6.07.5=1.5(mol)若将反应方程式写成N2+3H2=2NH3则化学计量数(H2)=39 9所以反应进度若将反应方程式写成1/2N2+3/2H2=NH3则化学计量数(H2)=3/2=1.5所以反应进度反应方程式书写形式不同，反应进度不同。反应方程式书写形式
7、不同，反应进度不同。 1010例例3.2在上例中求分别用N2和NH3表示的反应进度。解：解：由题意可知，当反应体系中H2消耗掉1.5mol时，同时必消耗掉0.5molN2和生成1.0molNH3。即n(H2)=1.5mol，n(N2)=0.5mol，n(NH3)=+1.0mol若将反应方程式书写成N2+3H2=2NH3化学计量系数(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2反应进度 1111显然对于同一个反应方程式求反应进度时，必须首先写出化学反应方程式。求反应进度时，必须首先写出化学反应方程式。 12123.1.2 3.1.2 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 在众多的化学反应中，化学反
8、应的快慢千差万别，有的反应瞬间完成(例如火药的爆炸、酸碱的中和)。有的需要几小时、几天才能完成(例如某些有机化学反应)。有的则需几千万年甚至上亿年才能完成(例如煤和石油的形成)。化学中用化学反应速率表达化学反应的快慢，用符号“”表示。 反反应应速速率率 (反反应应比比率率) ：指指给给定定条条件件下下反反应应物物通通过过化化学学反反应应转转化化为为产产物物的的速速率率，常常用用单单位位时时间间内内反反应应物物浓浓度度的的减减少少或或者者产物浓度的增加来表示产物浓度的增加来表示。 浓浓度度常常用用mol dm3，时时间间常常用用s，min，h，d，y。反反应应速速率率又又分分为为平平均均速速率率
9、（平平均均比比率率）和和瞬瞬时时速速率率（瞬瞬间间比比率率）两两种种表示方法。表示方法。1313(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧
10、水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 1414 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 用不同的反应物或生成物表示的速率是相同的。用不同的反应物或生成物表示的速率是相同的。对于对于等容反应等容反应：1515 的意义的意义 对于某一恒容条件下的化学反应bB+dD=yY+zZ随着反应的进行，反应物的浓度不断减小，生成物的浓度不断增大。若以浓度对时间作图，可得浓度时间曲线，例如图3.1是反应物B
11、和产物Y在反应中的浓度时间曲线。图中m点和n点处曲线切线的斜率分别反映了物质物质B和物和物质质Y在在t时浓度对对间的变化率时浓度对对间的变化率，过去曾把它定义为反应速率，现在根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的推荐，把恒容条件下反应速率定义为1616图3.1 反应物和产物的浓度时间曲线1717这样做的好处是，由于反应体系中各物质的乘上相应的以后，其数值均相同，它体现了整个反应的反应速率。而对不同物质其数值各不相同(因为不同物质在反应方程式中化学计量数不同)，它仅反映某一种物质的变化速率。注意，是反应在时间t 时的即时速率或称瞬时速率。 例例3.3写出反应S2O82+3I2SO42+I3
12、的反应速率定义式。当反应速率=2.0103molL1s1时，求和。1818解：解：19193.1.3 3.1.3 反应速率的实验测反应速率的实验测定定反应速率的实验测定是通过测定不同时间反应物或生成物的浓度来实现的。测量物质的浓度可以采用化学法和物理法。(1)化学法化学法是指采用化学分析的方法测定反应物或生成物浓度的方法，一般用于液相反应。采用化学分析法时首先要从反应体系中取出样品，同时要立即中止样品中的化学反应，否则所测定的浓度将不是指定时刻的浓度。中止反应继续进行可采用骤冷、冲稀、加阻化剂或移去催化剂等方法。2020 (2)物理法物理法是指通过测量与物质的浓度呈单值相关的某些物理量进而拆算
13、成浓度的方法，分析化学中也称为仪器分析法。通常可利用的物理量有：压力、体积、旋光度、折射率、电导、介电常数、及与光谱性质有关的物理量等。物理法的优点是迅速而方便，可以不破坏体系随时记录体系中这些物理量的变化。但其缺点是易受体系中副反应和少量杂质的干扰。21213.2.1 基元反应基元反应 化学反应从微观上看是基于反应物分子的相互碰撞而实现的。化学反应按其反应历程来分类，可分为基元反应和复杂反应。2222一、基元反应和非基元反应一、基元反应和非基元反应定义：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分定义：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分子的反应称为子的反应称为基元反应基元反应基元反应基
14、元反应，否则为非基元反应。，否则为非基元反应。例如例如例如例如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) (2)大多数化学反应都是非基元反应，换句话说，大多数化大多数化学反应都是非基元反应，换句话说，大多数化学反应都是要经历两个或多个步骤完成的复杂反应。学反应都是要经历两个或多个步骤完成的复杂反应。2323非基元反应（复杂反应）：由两个或多个基元反应步骤完非基元反应（复杂反应）：由两个或多个基元反应步骤完成的反应：成的反应： 实际可能是实际可能是分两步完成分两步完成 例如例如, H2(g) + I2(
15、g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g) （快）（快）通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)（慢）（慢）2424研究结果表明，它是经历了两个反应步骤而完成的，其反应历程如下:第步2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(慢)第步H2O2(g)+H2
16、(g)=2H2O(g)(快)这两个反应相加即为总反应。而反应2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)是复杂反应。2525对于基元反应对于基元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(B) c(B)即即 v = k c(A) c(B)二、质量作用定律二、质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正比。方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正比。 对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(A) cb (B) 。其中的指。其中的指数称为反应级数。某一物质浓度的指数称为该
17、物质的反应级数称为反应级数。某一物质浓度的指数称为该物质的反应级数，速率方程中各指数之和称为总反应的反应级数。数，速率方程中各指数之和称为总反应的反应级数。2626对于基元反应对于基元反应对于基元反应对于基元反应(1)(1)、(2)(2)：aA + bB yY + zZ对一般的基元反应：对一般的基元反应：对一般的基元反应：对一般的基元反应：称为速率方程式称为速率方程式称为速率方程式称为速率方程式k 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数)： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) (2)2727理论
18、和实验都可证明，质量作用定律只适用于基元反应而不适用质量作用定律只适用于基元反应而不适用于复杂反应于复杂反应。即，对于复杂反应不能简单地按其总反应式运用质量作用定律写出它的速率方程。而对于反应5H2SO3(aq)+2HIO3(aq)=5H2SO4(aq)+H2O(l)+I2(s)并不存在=k c5(H2SO3) c2(HIO3)即，它不是一个七级反应。实验结果表明，该反应是一个二级反应，其速率方程式为=k c(H2SO3) c(HIO3)2828复杂反应的反应方程式仅表明物质的化学计量关系，不能表明化学反应的历程。经实验确定，上述反应由反应物变成最终产物时经历了三个反应步骤，它是由三个基元反应
19、构成的，即第步H2SO3(aq)+HIO3(aq)=H2SO4(aq)+HIO2(aq)(慢)第步2H2SO3(aq)+HIO2(aq)=2H2SO4(aq)+HI(aq)(快)第步5HI(aq)+HIO3(aq)=3I2(s)+3H2O(l)(快)第步反应是慢反应，整个反应的反应速率取决于慢反应的速率，因此反应中最慢的步骤称为控制步骤。由于每一步反应都是基元反应，都遵守质量作用定律，慢反应的速率方程为=k c(H2SO3) c(HIO3)即，此慢反应是一个二级反应2929因为慢反应步骤是整个反应的控制步骤，因此总反应表现为二级反应，其速率方程才是=k c(H2SO3) c(HIO3)对于复杂
20、反应，若不明确反应历程时，不能简单地按的反应方程式写出它的速率方程或反应级数。总反应的速率方程或反应级数只能通过实验来确定。同时，通过实验确定出的速率方程或反应级数可以帮助我们分析、判断该反应的反应历程。3030说明：说明：说明：说明：（）（）（）（） k 为速率常数为速率常数 ，物理意义是反应物的浓度等于，物理意义是反应物的浓度等于mol/L时的反应速率。不同反应有不同的时的反应速率。不同反应有不同的k值，同一反应值，同一反应的的k值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。（2）如果有固体和液体参加反应，因固体和液体本身为标准）如果有固体和液体参加反应，因固体和
21、液体本身为标准态，因此不必列入反应速率方程式，如：态，因此不必列入反应速率方程式，如： C(s) + O2 (g) = CO 2 (g)（3）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：（4）k 的单位：一级：的单位：一级：s-1 二级：二级： L mol-1 s-1三级：三级： L2 mol-2 s-13131对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）（快） O+O3 2O2（慢）（慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a.kc2 (O3) b. kc(O3)c(O)
22、b.c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)QuestionQuestion32323.3 3.3 反应级数的确定反应级数的确定 对于化学反应，一旦确定了速率常数k和反应级数，化学反应的速率方程就具有确定的形式反应级数可以为正整数也可以为分数，为分数者称为分数级反应。本书仅讨论化学反应中较简单的零级、一级、二级反应进行。33331、定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应、定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数，它们之和称为总反应级数（或简称反应级数）。级数，它们之和称为总反应级数（或简称反应级数）。2、对于基元反应，可由方程式直接求得：、对于基
23、元反应，可由方程式直接求得：如：如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) 二级反应二级反应 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) 三级反应三级反应3、对于非基元反应，可通过实验求得。、对于非基元反应，可通过实验求得。4、基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反应的分子、基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反应的分子个数。所以反应个数。所以反应可以是一级反应（自身）、二级反应（可以是一级反应（自身）、二级反应（2个分子）、三级反应（个分子）、三级反应（3个分子）、四级及四级以上不存个分子）、四级及四级以上不存在（因为多个分子一起碰撞的几率太小）。
24、在（因为多个分子一起碰撞的几率太小）。反应级数反应级数34343.3.1 一级反应的动力学方程一级反应的动力学方程某反应，其化学计量方程为bB产物若该反应为一级反应，其速率方程为即，此反应的反应速率只与反应物B的浓度一次方成正比。3535其中若令kB=b k则(3.8)是反应过程中反应物B的消耗速率，用B表示。在式(3.8)中包含两个变量(时间t 和浓度c )，在高等数学中它被称为微分方程，它表明一级反应在反应的任何时刻物质B的消耗速率总是遵循与B的浓度()成正比的关系。lnclnc0=kB tlnc = lnc0kB t(3.9)3636将自然对数换成常用对数，可得(3.10)式(3.10)
25、称为一级反应的动力学方程动力学方程；它说明对一级反应，lgc与t成直线关系，并且直线的斜率为。将lgc对时间t作图可得如图3.2所示的图形。一级反应的半衰期半衰期：我们把反应进行到反应物浓度是起始浓度二分之一时的时间称为反应的半衰期。半衰期用t1/2表示。即c = 1/2c0时，t = t1/2。t t/s sL Lg g c c图图图图3.2 3.2 一级反应的一级反应的一级反应的一级反应的 lg lg c ct t曲线曲线曲线曲线3737反应物反应物 A 的转化率为的转化率为50%所需的反应时间称为半衰所需的反应时间称为半衰期期,用用 表示，如果是一级反应与浓度无关表示，如果是一级反应与浓
26、度无关 。对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:则则 这这一一方方法法常常被被用用于于考考古古研研究究，例例如如测测定定埃埃及及古古墓墓的的年年代代。美美国国科科学学家家利利比比因因（Libby WF）因因发发明明利利用用测测定定放放射射性性14C确确定地质年代法而获定地质年代法而获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。Libby WF 19081980半衰期半衰期half life period半衰期半衰期half life period3838速率方程为速率方程为: 反应速率反应速率 = k c(A) 其积分形式是其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以以lnct
27、(A)/moldm-3对对t作作图图, 应应该该得得到到一一条条直直线线。直直线线的的斜斜率率和和直直线线在在纵纵坐坐标标上上的的截截距距分分别别为为-k和和lnc0(A)/moldm-3。一级反应的例子一级反应的例子分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH23939反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别对基元步骤对基元步骤或基元反应或基元反应所对应的微所对应的微观化学变化观化学变化而言的而言的参加反应的参加反应的反应物微粒反应物微粒数目数目只可能是只可能是一、
28、二、一、二、三三为固定值为固定值任何基元步骤任何基元步骤或基元反应所或基元反应所对应的微观变对应的微观变化，肯定存在化，肯定存在反应分子数反应分子数对速率方程不对速率方程不能纳入能纳入形式的复杂反形式的复杂反应，级数无意应，级数无意义义是对宏观化是对宏观化学反应包括学反应包括简单反应和简单反应和复杂反应而复杂反应而言言反应速率与反应速率与浓度的几次浓度的几次方成正比，方成正比，就是几级反就是几级反应应可为零、可为零、简单正、简单正、负整数和负整数和分数分数对指定反对指定反应是固定应是固定值值u u = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各
29、个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数40403.3.2 3.3.2 二级反应的动力学方程二级反应的动力学方程 某反应，其化学计量方程为:bB产物若该反应为二级反应，其速率方程为即，此反应的反应速率只与反应物B的浓度二次方成正比。其中反应物B的消耗速率速率方程中只涉及一种物质的二级反应速率方程中只涉及一种物质的二级反应 4141若令kB=b k则(3.12)对此微分方程进行变量分离，可得 积分并代入初始条件，可得即(3.13)二级反应的动力学方程4242(3.13)式表明二级反应的动力学方程的特
30、点是：在反应过程中反应物的浓度倒数与时间t成直线关系直线的斜率等于kB，1/c为正值，将对时间作图可得如图3.3所示的图形此种类型二级反应的半衰期： 将c =1/2c0 ，t = t1/2代入到动力学方程中，可得则(3.14)t t/s s图图图图3.3 3.3 二级反应的二级反应的二级反应的二级反应的 t t曲线曲线曲线曲线1c4343测得不同时间反应物的浓度测得不同时间反应物的浓度, ,可以用尝试法确定反可以用尝试法确定反应的级数应的级数, , 确定速率方程。确定速率方程。 如果该反应是二级反应如果该反应是二级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c2(A) 其积分
31、形式是其积分形式是:以以1/ct(A)对对t作作图图, 应应该该得得到到一一条条直直线线。直直线线的的斜斜率率和直线在纵坐标上的截距分别为和直线在纵坐标上的截距分别为k和和1/c0(A)。44443.3.3 3.3.3 零级反应的动力学方程零级反应的动力学方程 零级反应的速率方程为 由反应的速率方程可以看出，反应速率与反应物的浓度无关，反应速率与反应物的浓度无关，增大反应物的浓度不改变反应速率增大反应物的浓度不改变反应速率。实践中存在不少零级反应的实例，例NH3气在金属钨表面上的分解，N2O气体在金表面上的分解都是零级反应，在一定压下，增加NH3气的分压或N2O气体的压力(即增大浓度)都不能增
32、大分解反应的速率。分离变量dcB=b k dt =kB dt4545代入初始条件并积分。可得 cc0=kB(t0)即c=c0kB t (3.18)可见零级反应动力学方程的特征是：在反应过程中反应物在反应过程中反应物B的浓度与时的浓度与时间间t的函数关系为直线关系，并且直的函数关系为直线关系，并且直线的斜率等于线的斜率等于kB，零级反应反应物浓度与时间t的函数关系可见图3.4。零级反应的半衰期半衰期：将t =t1/2，c=1/2c0代入到零级反应的动力学方程中，可得(3.19)t t/s sc c/mol/mol L L1 1图图图图3.4 3.4 零级反应的零级反应的零级反应的零级反应的c c
33、 t t 曲线曲线曲线曲线4646 如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c0(A) = k 以以ct(A对对t(时时间间)作作图图, 得得到到直直线线的的斜斜率率和和直直线线在在纵纵坐坐标上的截距分别为标上的截距分别为-k和和c0(A) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程式是个直线方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c
34、(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu4747级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=4848根据动力学数据根据动力学数据,
35、, 确定反应确定反应(A(A产物产物) )的反应级数和速率常数的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)(1/c)/(mol-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应为二级反应: 反应速率反应速率 = k c2(A) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestionQ
36、uestion4949 c-t图图是是动动力力学学研研究究的的基基础础，如如H2O2分分解解反反应应中中H2O2浓度随时间的变化。浓度随时间的变化。 正正比比于于浓浓度度的的任任何何物物理理量量都都可可用用于于跟跟踪踪化化学学反反应应中中浓浓度度随随时时间间的的变变化化：如如吸吸光光度度、气气体体分分压压、 同同位位素标记物的放射性等。素标记物的放射性等。 测定测定H2O2分解速率的分解速率的实验装置实验装置反应物浓度和反应时间的关系反应物浓度和反应时间的关系50503.3.4 3.3.4 确定反应级数和速率常数的方法确定反应级数和速率常数的方法 通过实验确定反应级数和速率常数的常用方法有：作
37、图法、尝试法、半衰期法、微分法。1作图法作图法 时间-反应物浓度：分别以cB、lgcB、1/cB对时间t 作图。若cBt为直线关系就是零级反应，若lgcBt 为直线关系就是一级反应，若1/cBt为直线关系就是二级反应。速率常数kB可通过直线的斜率求得，反应的速率常数k=kB/b。2尝试法尝试法将反应的动力学方程表示成k的表示式，例如将一级反应的动力学方程表示成：(3.20)将不同时间的cB代入到kB的表示式中，若所计算出的一系列kB基本为一常数，则该反应为一级反应，反应速率常数k=kB/b。余类推。51513半衰期法半衰期法 比较零级、一级、二级反应的半衰期公式发现各级反应的半衰期公式可写成一
38、通式:零级反应：(n=0)一级反应：(n=1)二级反应：(n=2)尽管各级反应的并不相同，但它并不影响t1/2与成直线关系的性质。因此各级反应的半衰期可以写成通式(n为反应级数)(3.21)令时，时5252可得两边取对数，有 所以(3.22)因此将初始浓度为 时的半衰期和初始浓度为时半衰期 代入式(3.22)中即可求得反应级数n。5353例例乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：CH3COOC2H5+OHCH3COO+C2H5OH已知反应开始时，乙酸乙酯和OH的起始浓度c0均为0.064mol/L，反应开始后每隔一段时间取一次样品，用酸碱滴定法测量样品中OH的浓度从而获得反应体系中反应物OH的浓度c
39、(OH)，如下表所示。时间时间 t t / / 分分0 05 51515252535355555c c(OH(OH)/mol )/mol L L1 10.0640.0640.0410.0410.0240.0240.0170.0170.0140.0140.0090.0095454解：解：作图法：利用所测量到的数据求lgc(OH)和1/c(OH)，见下表时间时间 t t / / 分分0 05 51515252535355555Lg Lg c c(OH(OH) )1.19381.19381.38721.38721.61981.61981.76961.76961.85391.8539- -2.0458
40、2.04581/ 1/ c c(OH(OH ) )15.6315.6324.3924.3941.6741.6758.8258.8271.4371.43111.1111.1分别作lgc(OH)t和1/c(OH)t的曲线图可见，lgc(OH)t不是直线关系，而1/c(OH)t呈直线关系。因此，该反应的反应级数n=2。该直线的斜率55555656反应速率 所以该反应的速率方程为 5757尝试法解：解：对于一级反应：将c0(OH)=0.064mol/L和不同时间的c(OH)代入上式中计算值。例如：t=5分，c(OH)=0.041mol/L时计算得 t=55分，c(OH)=0.009mol/L时，计算的
41、 5858显然所计算的并不为常数，所以该反应不是一级反应。对于二级反应，有将c0(OH)=0.064mol/L和不同时间的c(OH)代入上式中进行计算，计算结果见表可见，所计算的基本为一常数，所以该反应是二级反应。5959t t / / 分分c c(OH(OH)/mol )/mol L L1 1k kOHOH/mol /mol L L 分分1 15 50.0410.0411.751.7515150.0240.0241.711.7125250.0170.0171.731.7335350.0140.0141.641.6455550.0090.0091.741.746060半衰期法作c(OH)对t
42、的曲线，见图若选t=0作为反应的开始点，即选 =0.064mol/L，则1/2 =0.032mol/L，从ct曲线上可查出。若选t=5分作为反应的开始点，即选 =0.041mol/L，则1/2=0.02lmol/L，从ct曲线上可查出。代入到因此该反应是二级反应。61616262级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率
43、斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=6363如何确定非基元反应的速率方程式如何确定非基元反应的速率方程式1、由实验获得数据、由实验获得数据 数学处理数学处理 求出反应级数求出反应级数 确定速率方程式确定速率方程式2、改变物质数量比例法：、改变物质数量比例法：若把若把A的浓度不变，的浓度不变，cB变为变为2 cB ，反应速率加大一倍，反应速率加大一倍，y=1若把若把B的浓度不变，的浓度不变，cA变为变为2 cA ，反应速率加大一倍，反应速率加大一倍，x=16464实实 验验 c (H2PO22-) c (OH) (mol
44、 dm3s1) 5.3010-90.100 mol dm320.500 mol dm3 0.400 mol dm3 4.2510-730.500 mol dm3 0.100 mol dm3 2.6710-80.100 mol dm31例例 在碱性溶液中，次磷酸根离子在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO22-)分解为亚磷酸根离子分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反应式为：和氢气，反应式为：H2PO22-(aq) + OH- (aq) = HPO32- (aq)+ H2(g)在一定的温度下，实验测得下列数据：在一定的温度下，实验测得下列数据：试求：试求：反应级数和速率方程反应级数和速率方程
45、速率常数速率常数 k当当c (H2PO22-) = c (OH-) = 0.20 molL-1时的反应速率时的反应速率6565例例例例 某水剂药物的水解反应是一级反应。配成溶液某水剂药物的水解反应是一级反应。配成溶液某水剂药物的水解反应是一级反应。配成溶液某水剂药物的水解反应是一级反应。配成溶液3030天后分析天后分析天后分析天后分析测定，发现其有效成分只有原来的测定，发现其有效成分只有原来的测定，发现其有效成分只有原来的测定，发现其有效成分只有原来的62.5%62.5%。问：。问：。问：。问：(1) (1) 该水解反应的速率常数。该水解反应的速率常数。该水解反应的速率常数。该水解反应的速率常
46、数。(2) (2) 若以药物有效成分保持在若以药物有效成分保持在若以药物有效成分保持在若以药物有效成分保持在80%80%以上为有效期，则该药物以上为有效期，则该药物以上为有效期，则该药物以上为有效期，则该药物的有效期为多长？的有效期为多长？的有效期为多长？的有效期为多长？(3) (3) 药物水解掉一半需多少天？药物水解掉一半需多少天？药物水解掉一半需多少天？药物水解掉一半需多少天？QuestionQuestion思路：一级反应思路：一级反应 lnc(A)=-kt+lnc0(A)6666解：解：6767 温度对反应速率有显著的影响，多数化学反应温度对反应速率有显著的影响，多数化学反应温度对反应速
47、率有显著的影响，多数化学反应温度对反应速率有显著的影响，多数化学反应随温度升高，反应速率增大，一般来说，温度上随温度升高，反应速率增大，一般来说，温度上随温度升高，反应速率增大，一般来说，温度上随温度升高，反应速率增大，一般来说，温度上升升升升10 K10 K，反应速率大约增大，反应速率大约增大，反应速率大约增大，反应速率大约增大2424倍。倍。倍。倍。温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范特荷夫规则范特荷夫规则6868 1889年，年，Arrhenius在总结大量实验事实的基础上，在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率提出了反应速率k与温度与温度T之间的定量关系之间的定量关系:Arr
48、henius 方程方程或或由由Arrhenius方程可定义反应的活化能方程可定义反应的活化能Ea:则则6969注意：注意：（1）A称为指前因子，对于特定反应来说是一个常数，称为指前因子，对于特定反应来说是一个常数，e为自然对数的底（为自然对数的底（ e =2.718），），Ea为反应的活化能，为反应的活化能，T为为热力学温度，热力学温度，R为摩尔气体常数。为摩尔气体常数。（2）在取对数时，要把单位除一下，变成一个标量后才）在取对数时，要把单位除一下，变成一个标量后才可以取对数：可以取对数： B=BB7070该方程就是著名的阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯经验方程，式中Ea是实验活化能，A 称为频率
49、因子是一个与温度无关的常数。(后来经大量实验和理论证明，A也并非与温度完全无关。)阿仑尼乌斯经验方程也可以变换为自然对数和常用对数的形式，即 (3.28)或者(3.29)式中C 和C为常数。或或7171直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能由斜率计算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0102 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图; 经验活化能或唯经验活化能
50、或唯象活化能象活化能7272 Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。 对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；7373因此，若知道反应的活化能Ea和T1时的k1，即可通过上式定量
51、求算出温度为T2时的速率常数k2。也可通过T1、k1、T2、k2求算出反应的活化能Ea。阿仑尼乌斯经验式对大多数化学反应都能适用，且频率因子A也并非与温度完全无关。但是阿仑尼乌斯经验式的真谛在于揭示了速率常数与温度的指数关系，该公式的提出及活化分子、活化能概念的提出极大地促进了反应速率理论的发展。7474 对反应对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3
52、7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Ea = -R(斜率斜率) =-(8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1QuestionQuestionSolution7575根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反应应应应C + COC + CO
53、2 2 = 2CO = 2CO，其活化能为，其活化能为，其活化能为，其活化能为167.36 KJ/mol167.36 KJ/mol，计算自，计算自，计算自，计算自900K900K升高到升高到升高到升高到1000K1000K时反应速度的变化。时反应速度的变化。时反应速度的变化。时反应速度的变化。解：解：温度自温度自900K升高到升高到1000K后反应速度增加了后反应速度增加了9.37倍。倍。QuestionQuestion76763.4.2 3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律（不讲）（不讲） 在一由大量气体分子组成的体系中，在一定温度下，气体分子的运动速率和能量大小不一，有的分
54、子能量大些有的分子能量小些。麦克斯威尔和玻耳兹曼用统计力学的方法对气体分子的速率和能量分布处理后指出，一定温度下体系中分子的速率和能量服从统计分布，即玻耳兹曼分布。限于初学者尚不具备较充分的数学知识，本书对玻耳兹曼分布不作具体推导，只给出其结论。玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律 设体系中有N 个气体分子，体系中的这些分子能量大小不一，它们分别处在不同的能量状态下，其中处在i能级上能量为的分子有ni个，处在j能级上能量为j的分子有nj个。玻耳兹曼能量分布定律指出，处在各能级上的分子分数服从以下规律，即7777(3.31)其中 由(3.31)式不难得到两个能级上的分子数之比，即(3.32)
55、(3.31)和(3.32)式中称为玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子，q称为分子的配配分函数分函数。由q的定义可见q是体系中一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子之和，故又称为状态和。7878由式(3.31)可见，q中的任一项即与q之比等于分子分配在i能级上的分数(ni/N)。由式(3.32)可见，q 中任两项之比等于在该两能级上的分子数之比(ni/nj)。下面对玻耳兹曼分布式进行说明，式中T ：绝对温度i：分子处于i能级时一个分子的能量k ：玻耳兹曼常数，k=1.3806580.0000121023JKgi：称为i能级的统计权重或称多重度、简并度，它等于分子处在i能级上的所有可能的微观状态数。7979以
56、上玻耳兹曼分布式是用量子统计方法获得的结果，在经典统计中常常不考虑简并度，(3.32)式可写成(3.33)还可以写成 此处Ei、Ej分别为分子处在i能级或j能级时1mol分子的能量,Ei=NAi,Ei=NAi,NA是阿伏加德罗常数，NA=(6.02213670.0000036)1023mol1。R是摩尔气体常数，R =NAk。8080分子的能量分布图分子的能量分布图 图3.6给出不同温度下气体分子的能量分布。图3.6中的横坐标是能量E、纵坐标是，为便于理解可写成形式，其中表示了分子分数的概念，dE表示能量间隔，所以纵坐标的概念是：单位能量间隔的分子分数。图中曲线下面所包围的面积具有分子分数的概
57、念。图中是分子的平均能量，在两侧取E1和E2，由图可见E1 E2曲线下面的面积相对较大，因此附近的分子分数较大，即说明体系中大部分分子是处在左右的能量状态下，能量很高的和能量很低的分子极少。8181图图3.6 不同温度下气体分子能量分布示意图不同温度下气体分子能量分布示意图82823.4.3 活化能和阈能活化能和阈能1.化学反应的临界能化学反应的临界能(阀能阀能)设反应B+D产物是基元反应。在反应过程中B分子和D分子相互碰撞，只有当B分子和D分子相互碰撞的动能足够大时才能使实际的B分子和D分子的内部结构发生变化，导致反应物分子旧键的断裂、新键的形成，即发生化学反应。否则它们之间的碰撞是弹性碰撞
58、。也就是说化学反应的完成需要一定的能量。我们定义B分子和D分子在沿两分子中心联线的方向上进行相对碰撞时，能完成化学反应所需要的最低能量叫化学反应的临界能(或称阀能)临界能用c表示。c表示一个B分子和一个D分子在上述定义下发生化学反应的能值。临界能也可用Ec表示，Ec表示一摩尔反应物分子发生化学反应应具有的最低能值，EcNAc。8383设D分子静止不动，B分子沿两球中心联线去碰撞D分子，并设此时B分子的相对动能=c，则反应刚好能发生。若保持的大小不变而改变碰撞的方向，使它们的碰撞不在两球中心联线的方向上，则此时反应不能发生(见图3.7)。2活化能活化能根据阿仑尼乌斯理论，化学反应中的一般分子可以
59、吸收一定的能量转化为活化分子，这份能量叫做活化能，但分子的能量差次不齐且大部分在左右，所以定义了活化能为：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值，见式(3.34)及图3.8。(3.34)(注：关于活化能的定义，目前尚见解不同，有人将其定义为，为活化分子的最低能量。)图中阴影部分的面积表示活化分子的分子分数。8484图图3.8 气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图图图3.78585应该指出，活化能对于基元反应具有明确的物理意义，它反映了反应物的一般分子转变为活化分子时所吸收的那份能量。但对于复杂反应，由于反应物变为生成物的过程中经历了若干个中间步骤，而每一步中间步骤的反应都存在活
60、化能的问题，因此由实验测得的总反应的活化能与各步反应的活化能存在一定的关系。对于复杂反应，由实验测得的活化能没有具体物理意义，我们把它称之为表现活化能或实验活化能。86863活化能与温度的关系活化能与温度的关系 根据阿仑尼乌斯经验式的微分式可得这说明 是与温度有关的，经理论推导，对于气体反应存在 8787即活化能与温度有关，但在温度不太高时，例如300K时，=1.2kJmol，而对于一般反应，Ec100kJmol，因此可近似认为Ea等于Ec。前已述及Ec与温度无关只由反应物的性质所决定，所以对于一般的反应在温度不太高和变化幅度不大时，改变反应温度活化能基本不发生明显变化，近似认为Ea不变。这也
61、正反映了在阿仑尼乌斯经验式中lgk 与1/T 成直线关系的情况。88883.5.1 碰撞理论碰撞理论 碰撞理论是在1918年路易斯在接受了阿仑尼乌斯活化分子、活化能概念的基础上，应用气体分子运动论研究基元反应动力学过程的一种理论。要点如下:（1）反应物分子之间的相互碰撞是化学反应进行的必要条相互碰撞是化学反应进行的必要条件件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。（2）并非所有的碰撞都能发生反应，只有极少数具有特别大的动能的分子的碰撞，引起了化学反应。这些动能特别大动能特别大且能有效碰撞的分子称为活化分子且能有效碰撞的分子称为活化分子。（3）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。取向合适，
62、才能发生化学反应。3.5 基元反应速率理论基元反应速率理论8989对于反应对于反应CO中的中的C原子和原子和NO中的中的O原子迎头相碰才有可原子迎头相碰才有可能发生反应，其他方位的碰撞都是无效碰撞。能发生反应，其他方位的碰撞都是无效碰撞。90901有效碰撞和反应速率有效碰撞和反应速率 以双分子的基元反应为例A+B产物根据阿仑尼乌斯理论，化学反应时A、B分子要发生碰撞，但只有A和B的活化分子间的碰撞才能有效发生化学反应。即，一次有效碰撞消耗一个A分子和一个B分子。因此单位体积、单位时间内有效碰撞的次数就表示该反应的反应速率。若设单位体积内A的分子数为NA，B的分子数为NB，设ZAB为1cm3体积
63、内、1秒内A和B分子总的碰撞次数，q为有效碰撞百分数，则反应速率可表示为由此可见，若能从理论上求出碰撞次数ZAB，和有效碰撞百分数q，即可从理论上求出化学反应速率。91912ZAB 的理论求算的理论求算 设A和B分子的半径分别为rA(cm)和rB(cm)，A和B分子的运动速率分别为uA(cm/s)和uB(cm/s)。A分子作直线运动时，在空间必掠过一以rA为半径的圆柱形空间，在此圆柱形空间内的B分子会受到A分子的碰撞。应当注意，不必要求B分子整个球体都落在这圆柱形空间内，只要B分子部分球体落在这空间内都会遭受到A分子的碰撞，见图3.9。可见，凡是B分子的中心落在以rAB(rA+rB)为半径圆柱
64、形空间之外的B分子不会受到A分子的碰撞。见图3.10。9292图图 3 109393在1秒内A分子以相对速率uAB运动时会碰撞到多少个B分子呢?在1秒内A分子运动时，以rAB为半径的圆柱形体积(V)是已知1cm3体积内存在NB个B分子，因此在1秒内1个A分子碰撞B的分子的次数是分子中心落在该圆柱体内B分子的分子数，即又已知lcm3内有NA个A分子，所以lcm3体积内、1秒内NA个A分子碰撞B分子的次数(3.35)9494现在还有一个问题，即(3.35)式中的uAB取何值?因为在1cm3内存在着大量的气体分子，它们的运动速度各不相同，根据气体分子速率的统计分布可知，大部分气体分子的运动速度在平均
65、速度附近，因此我们取平均速度。根据气体分子运动论可知 (3.36)其中称为折合质量，。9595综上所述，1秒内在1cm3体积中A、B分子的碰撞次数ZAB为次/(cm3s)(3.37)96963. q的理论计算的理论计算当分子发生碰撞时，只有当分子相对动能超过某一个数值时，A分子和B分子之间的碰撞才是有效碰撞。若A、B分子是沿两球中心联线的方向进行碰撞，则要求分子碰撞的相对动能c。设有效碰撞分子对数是，因为一对分子中必涉及一个A分子和一个B分子，有效碰撞百分数q 就是活化分子百分数，根据气体分子运动论和能量分布公式可求得q。(3.38)97974化学反应的反应速率化学反应的反应速率 由碰撞理论可
66、知 (3.39)因为NA和NB是每cm3体积中A和B的分子数，其量纲为：个/cm3所以有，(3.40)式中L是阿伏加德罗常数。9898将(3.40)式代入到(3.39)式中可得(3.41)双分子基元反应反应速率的理论表示式。双分子基元反应反应速率的理论表示式。 (3.41)式与双分子基元反应的速率方程式相比较可以看出 (3.42)9999一般情况若温度不太高，Ea=Ec+1/2RTEc，(3.42)式可写成又，阿仑尼乌斯经验式为 (3.44)(3.43)100100将(3.44)式与(3.43)式相比较，可以看出(3.45)由此可见，速率常数k 和频率因子A 可由理论算出。同时也可以看出阿仑尼
67、乌斯经验式中频率因子的物理意义，由式(3.45)可以看到频率因子A也与温度有关。1011012、应用：、应用：（1）解释活化能的存在）解释活化能的存在设一定的温度下分子的平均动能为设一定的温度下分子的平均动能为Em，但各分子的动能并，但各分子的动能并不相同，气体分子的能量分布符合不相同，气体分子的能量分布符合Maxwell分布曲线。分布曲线。E0E Emm* *大部分分子的动能在大部分分子的动能在Em附近，附近，但有少数分子的动能比但有少数分子的动能比Em大大得多得多.如果分子达到有效碰撞如果分子达到有效碰撞的最小能量为的最小能量为E0,则则Em*表示表示活化分子的平均能量。活化分子的平均能量
68、。活化活化能能E=Em*-Em,即即活化分子的活化分子的平均能量与反应物分子的平平均能量与反应物分子的平均能量之差。均能量之差。Em102102（2）解释活化能对反应速率的影响）解释活化能对反应速率的影响活化能越大，活化分子数越少（活化分子所占的百分数就越小），活化能越大，活化分子数越少（活化分子所占的百分数就越小），反应越慢，反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应越慢，反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应就越快。反应就越快。（3）解释浓度对反应速率的影响）解释浓度对反应速率的影响在一定温度下，反应物浓度大时，单位体积内活化分子数目增多，在一定温度下，反应物浓度大时，
69、单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间内反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应从而增加了单位时间内反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率增大。速率增大。（4）解释温度对反应速率的影响）解释温度对反应速率的影响温度的升高，一方面使分子运动速率增快，因而增加碰撞频率，温度的升高，一方面使分子运动速率增快，因而增加碰撞频率，另一方面使得活化分子百分数增加，从而增加有效碰撞频率。另一方面使得活化分子百分数增加，从而增加有效碰撞频率。103103过渡态理论过渡态理论A+B-CA B C* A-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态
70、终态) ) 20世纪世纪30年代由艾林（年代由艾林（Eyring）和佩尔采（）和佩尔采（Pelzer）等人提出。等人提出。例如：例如：例如：例如：理论要点：化学反应不是通过简单碰撞生成产物，而是经过理论要点：化学反应不是通过简单碰撞生成产物，而是经过一个由反应物分子以一定构型而存在的过渡态。过渡态的能一个由反应物分子以一定构型而存在的过渡态。过渡态的能量较高，处于过渡态的分子叫做活化络合物（过渡态分子）。量较高，处于过渡态的分子叫做活化络合物（过渡态分子）。104104反应物活化络合物产物在图中活化络合物的三个CH键处于垂直于纸面的平面上，键角为120。此时的活化络合物处于势能最高的不稳定状态
71、。为了叙述方便，我们将上图中反应物CH3Br分子中三个CH键在空间中的位置称为位置1，活化络合物中三个CH键在空间中的位置称为位置2，产物ICH3分子中的三个CH键在空间的位置称为位置3。105105当I与CH3Br分子碰撞时，若碰撞的动能不大，虽然I原子与C原子之间形成部分的化学键，CBr键也有些松动，但三个CH键的位置还不能从位置1变化到位置2，这样的活化络合物不能转化为产物。它会很快分解为原来的反应物。但反应物中少量动能很大的I和CH3Br分子进行碰撞的动能足以达到反应物变为三个CH键处于位置2所需的势能。反应体系中这样的活化络合物可能转化为产物ICH3和Br。在转化过程中IC键完全形成
72、，CBr键完全断裂，三个CH键的位置由位置2变化到位置3，分子的势能降低，可表示为106106 过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：1、由反应物生成活化络合物或活化络合物分解为反应物这一、由反应物生成活化络合物或活化络合物分解为反应物这一步骤是快步骤，而活化络合物转化为产物的步骤是慢步骤。步骤是快步骤，而活化络合物转化为产物的步骤是慢步骤。2、整个反应的反应速率取决于活化络合物转化为产物这一步、整个反应的反应速率取决于活化络合物转化为产物这一步骤的速率。骤的速率。为形象起见，反应过程中体系势能的变化可用图形表示出来(见图3.13)。107107图图3.13 反应过程中势能变化示意图反应过程中势
73、能变化示意图108108由图可见，欲使反应物(AB+C)变化为产物(A+BC)，必须使反应物分子的势能跃过一个势能垒。这个势垒越高，能跃过势垒的活化络合物越少，反应速率越小。所以在过渡状态理论中，活化络合物的平均势能与反应物的平均势能之差被定义为反应的活化能Ea。图中H表示反应热，正反应的反应热E E1 1E*(过渡态分子过渡态分子) Ea(Ea(正正) )Ea(Ea(逆逆) )E E2 2正逆两个反应经过同一个活化络合正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体物中间体,这是微观可逆性原理。这是微观可逆性原理。109109 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物
74、才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 E*-E1=EaE*-E2=Ea110110 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得可以通过实验和计算得 到到 。活化能越小活化能
75、越小, 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol- -11111113-6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响（1）催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量）催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。能加快反应速率的催化剂称和组成保持不变的物质。能加快反应速率的催化剂称正催化剂。通常指的催化剂都是正催化剂。正
76、催化剂。通常指的催化剂都是正催化剂。一、一、 催化剂与催化作用催化剂与催化作用（2） 催化剂能改变反应速率的原因在于催化剂参与了催化剂能改变反应速率的原因在于催化剂参与了反应的过程，改变了原来反应的途径，因而改变了活化反应的过程，改变了原来反应的途径，因而改变了活化能。能。112112CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)Ea=190kJmolI2(g)作催化剂，反应速率大大加快。这是由于催化剂的存在改变了反应的历程。研究结果表明，在I2(g)的存在下该反应分为两个步骤进行，即第步CH3CHO(g)+I2(g)CH3I(g)+HI(g)+CO(g)=136kJmol第步CH3I(g)+HI
77、(g)CH4(g)+I2(g)由于反应的活化能被降低，所以乙醛的分解速率大大加快。该反应在反应过程中势能的变化曲线可见图3.14。此外，在以上反应中催化剂、反应物、产物均为气体，反应体系是一单相体系，这种情况称之为均相催化均相催化。113113图3.14114114多相催化多相催化：反应体系中反应物和催化剂处于不同相中，这种情况称为多相催化多相催化。例如NH3(g)以金属钨作催化剂的分解反应。NH3(g)的分解反应速率非常之慢以至于在通常条件下看不到反应的进行。但在金属钨作催化剂时，分解反应的速率大大加快。研究表明，金属钨使反应速率加快的原因是因为金属钨表面的钨原子对NH3分子中N原子的吸附作
78、用引起的，见图3.15图图3.15 钨对氨分解反应的催化作用钨对氨分解反应的催化作用由于W原子对N原子的相互作用，松动了NH3分子中N原子与H原子之间的化学键，使NH3(g)的分解速率大大加快。115115前面我们提到氨气在金属钨表面上的分解反应是零级反应，即现在我们不难理解为什么会有这样一个结果。 在一定氨的分压下，若金属钨表面上能起催化作用的钨原子全被NH3占据，那么再增大氨的分压(即增大氨的浓度)，金属钨表面上已没有多余的钨原子供氨分子使用，即多余的氨气已接触不到催化剂。在此情况下增大氨气的浓度显然不会增大反应速率。在实际工作中，为了增大氨的分解速率常常将金属钨制成很细的粉末，以增大金属
79、钨与氨气的接触面积。116116 大大多多数数酶酶反反应应在在人人的的体体温温条条件件下下进进行行得得很很快快。温温度度超超过过37大大多多数数酶酶会会失失去去活活性性, 这这是是因因为为体体温温升升高高导导致致酶酶的的结结构构发发生生变变化化, 活活性性部部位位发发生生变变形形, 从从而而难难以以实实现现 “钥配锁钥配锁”关系。关系。 酶是一类结构和功能特殊的蛋白质，其催化机理比较复酶是一类结构和功能特殊的蛋白质，其催化机理比较复杂，目前有一种比较形象的理论模型，称为杂，目前有一种比较形象的理论模型，称为“锁钥模型锁钥模型”。117117生物酶催化性能的专一性，目前用一种锁钥模型来解释。酶的
80、活性中心是一些具有一定几何构型和大小的活性空穴，只有那些形状和大小与酶的活性中心相适宜的反应物才可与酶的活性中心相结合形成酶底物络合物，见图3.16。图图3.16 酶催化作用的锁钥模型酶催化作用的锁钥模型118118催化作用的特点催化作用的特点 ： 只能对热力学上可能发生只能对热力学上可能发生 的反应起作用（的反应起作用（ rG 0） 通过改变反应途径以缩短通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性剂才能表现活性119119从汽车引擎除了的废气经过从汽车引擎除了的废气经过 接触反应从而降低对环境危害接触反应从而降低对环境危害原理原理实物实物120120
