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1、第三章 固体中的扩散1扩散的现象与本质扩散的现象与本质物质传输方式：对流、扩散 。 与流体中的粒子类似，部分原子通过自身的热振动可以迁移它处。扩散本质：由于分子（原子）无序跃迁(热运动、布朗运动)而引起的物质迁移现象。扩散不是原子的定向移动，而是无序运动的统计结果。2实际材料中的扩散举例 成分均匀化成分均匀化成分均匀化成分均匀化如金属铸件的凝固及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。 变形材料变形材料变形材料变形材料的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回
2、复和再结晶。 陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的烧结烧结烧结烧结。 固态相变固态相变固态相变固态相变扩散型相变。扩散型相变。扩散型相变。扩散型相变。 材料材料材料材料表面改性表面改性表面改性表面改性各种表面处理、半导体材料的掺杂等。各种表面处理、半导体材料的掺杂等。各种表面处理、半导体材料的掺杂等。各种表面处理、半导体材料的掺杂等。 扩扩扩扩散散散散是是是是固固固固体体体体材材材材料料料料中中中中的的的的一一一一个个个个重重重重要要要要现现现现象象象象，材材材材料料料料中中中中的的的的许许许许多多多多物物物物理理理理
3、化化化化学学学学过过过过程程程程与与与与其其其其有有有有关关关关，因因因因此此此此，扩扩扩扩散散散散成成成成为为为为材材材材料料料料科科科科学学学学的的的的主主主主要内容之一。要内容之一。要内容之一。要内容之一。3扩散的分类扩散的分类（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大。无浓度变化。） 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化）（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 造成浓度均匀化 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 造成浓度差异（3）根据是否出现新相 原子扩散：扩
4、散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。4固态扩散的条件固态扩散的条件扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须满足以下条件才能实现： （1）温度足够高； （2）时间足够长；对于溶质的扩散，还要满足： （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。5扩散定律扩散定律扩散的原子理论扩散的原子理论扩散的热力学扩散的热力学反应扩散反应扩散影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素本章主要内容63.1 扩散定律(对于互扩散对于互扩散)扩散时，虽然单个原子的热运动是完全扩散时，虽然单个原子的热运动是完全随机的，但是宏观上往往表现出有方向随机的，但是宏观上往往表现出有方向性的物质
5、传输，如浓度变化。性的物质传输，如浓度变化。说明一定有某种推动力存在，常见的推说明一定有某种推动力存在，常见的推动力是浓度梯度。动力是浓度梯度。扩散方程反映了浓度与扩散量之间的关扩散方程反映了浓度与扩散量之间的关系。系。7（1）扩散第一定律1855年年Adolf Fick在实验基础上，提出经验在实验基础上，提出经验规律规律-扩散第一定律，扩散第一定律，扩散原子的扩散原子的扩散原子的扩散原子的扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量与与与与浓度梯度浓度梯度浓度梯度浓度梯度成正比成正比成正比成正比: : : : nJ 扩散通量，单位时间通过垂直于扩散方向单位截面积的物质量；如mol/sm2nD 扩散系数，
6、量纲m2/snC 扩散物质的体积浓度，如mol/m3n- 表示扩散方向与浓度梯度方向相反。8如果浓度梯度随时间变化，使用第一定如果浓度梯度随时间变化，使用第一定律就不太方便；律就不太方便；这时需要利用第一定律的推论这时需要利用第一定律的推论-扩散第二扩散第二定律。定律。9（2）扩散第二定律、为垂直于扩为垂直于扩散方向散方向x的两个单的两个单位截面，相距位截面，相距dx;J1和和J2分别为扩散分别为扩散时进入和流出两截时进入和流出两截面的扩散通量。面的扩散通量。10这样在扩散过程中，单元体中溶质积累这样在扩散过程中，单元体中溶质积累速率：速率：三维情况下：三维情况下：如果如果D与浓度无关，且为各
7、向同性，则：与浓度无关，且为各向同性，则：11（3）Fick第二定律的解第二定律的解非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形式与边界条件、初始条件等有关。式与边界条件、初始条件等有关。一般需要数值求解；一般需要数值求解；但是，在边界条件、初始条件较简单时，但是，在边界条件、初始条件较简单时，可以求出解析解。可以求出解析解。12误差函数解设扩散系数设扩散系数D D是常数；是常数；初始条件：初始条件：t=0时时, x0，C=C1， x0， C=C2边边 界界 条条 件件 ： t0时时 , x=，C=C1, x=, C=C2 13令令 ，代入，代入则则 则菲克第二定律为则
8、菲克第二定律为 （1 1） 取试探解取试探解 代入式（代入式（1 1）则有）则有（2 2）14比较得比较得n=2, n=2, =1/4=1/4 代入试探解化简有代入试探解化简有积分积分（3 3）此积分与高斯误差函数相似，无法求得此积分与高斯误差函数相似，无法求得解析解。解析解。15令令（3）成为）成为利用边界条件，定出积分参数：利用边界条件，定出积分参数：16高斯误差函数17半无限边界问题X=0, C=Cs; x= ,C=C0代入代入利用边界条件，定出积分参数利用边界条件，定出积分参数 18纯铁渗碳问题w纯铁渗碳时，在含碳纯铁渗碳时，在含碳量不变的气氛中，量不变的气氛中，C C浓度分布的试验结
9、果浓度分布的试验结果与计算结果符合很好。与计算结果符合很好。19抛物线规律应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。对于一定界面对于一定界面C， 为定值；为定值；即即 渗层厚度渗层厚度x符合符合式中K为比例系数，这个关系式常称为抛物线时间规律。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺。在一指定浓度C时
10、，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。202122均匀化退火若要将浓度起伏降低若要将浓度起伏降低到原来的到原来的1/100,即即所需时间所需时间晶粒细小，波长越短，晶粒细小，波长越短，耗时越短。耗时越短。233.2 扩散的原子理论原子跳跃与扩散原子跳跃与扩散间隙扩散机制间隙扩散机制柯肯达尔效应柯肯达尔效应空位机制空位机制达肯方程达肯方程(自修自修)24（1）原子跳跃与扩散设：设：设：设：扩散方向为扩散方向为扩散方向为扩散方向为x x；相邻晶面相邻晶面相邻晶面相邻晶面1 1和和和和2 2的溶质原的溶质原的溶质原的溶质原子面密度为子面密度为子面密度为子面密度为n n1 1和和和和n n2 2；
11、原子跳动频率原子跳动频率原子跳动频率原子跳动频率，原子跳动到邻面的几率原子跳动到邻面的几率原子跳动到邻面的几率原子跳动到邻面的几率为为为为P P，与结构有关，与结构有关，与结构有关，与结构有关。25在在在在 t t t t时间内，晶面时间内，晶面时间内，晶面时间内，晶面1 1晶面晶面晶面晶面2 2的原子数目为：的原子数目为：的原子数目为：的原子数目为：同时，晶面同时，晶面同时，晶面同时，晶面2 2晶面晶面晶面晶面1 1的原子数目为：的原子数目为：的原子数目为：的原子数目为： t t时间内，时间内，时间内，时间内，x x方向的扩散净通量：方向的扩散净通量：方向的扩散净通量：方向的扩散净通量：26
12、设晶面间距为设晶面间距为 ，则，则1、2面附近的溶质体面附近的溶质体积浓度为：积浓度为：由于两晶面距离很近，由于两晶面距离很近，27替换替换n1-n2得：得：与扩散第一定律比较，得：与扩散第一定律比较，得：这说明扩散系数与材料种类、晶体结构这说明扩散系数与材料种类、晶体结构和温度等有关。和温度等有关。28随机行走与扩散距离设一个原子从某点开始作无规行走。第设一个原子从某点开始作无规行走。第i次行走以次行走以ri表示，经表示，经n步后，它的最终位步后，它的最终位移：移：行走距离：行走距离：29如果每次跳动的距离相等：如果每次跳动的距离相等：如果每个原子都经过如果每个原子都经过n次跳动，大量原子次
13、跳动，大量原子位移平均值约为：位移平均值约为：原子跳动在各方向是等几率的，余弦项原子跳动在各方向是等几率的，余弦项平均值为零。平均值为零。30考虑到考虑到n= t，r 晶面间距晶面间距 ，宏观扩散距离约为：宏观扩散距离约为：原子迁移距离原子迁移距离nr与宏观扩散距离的比值：与宏观扩散距离的比值：例如例如 =1010/s，1h扩散后，宏观扩散距离扩散后，宏观扩散距离1mm，而每个原子平均跳跃了，而每个原子平均跳跃了6公里。公里。31原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位
14、置的扩散方式称为间隙扩散。的扩散方式称为间隙扩散。的扩散方式称为间隙扩散。的扩散方式称为间隙扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。 间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子扩扩扩扩散散散散时时时时，将将将将使使使使相相相相邻邻邻邻的的的的阵阵阵阵点点点点原原原原子子子子位位位位置置置置位位位位移移移移，晶晶晶晶格格格格局局局局部部部部发发发发生生生生瞬瞬瞬瞬时时时时畸畸畸畸变变变变，这这这这是是是是间间间间隙原子扩散的阻力。隙原子扩散的阻力。隙原子扩散的阻力。隙原子扩
15、散的阻力。（2）间隙扩散机制32扩散激活能跳跃过程中克服的能跳跃过程中克服的能垒称为扩散激活能。垒称为扩散激活能。根据根据Maxwell-Boltzman定律，定律，N个个原子中，自由能大于原子中，自由能大于G2、G1的原子数为：的原子数为：33二者的比值：二者的比值：若若G1是位于平衡位置原子的自由能，则：是位于平衡位置原子的自由能，则：这是具有跳跃条件的原子分数。这是具有跳跃条件的原子分数。34跳动频率如果原子振动频率为如果原子振动频率为 ，溶质原子最近邻的间，溶质原子最近邻的间隙位置数为隙位置数为z，间隙原子跳跃频率约为间隙原子跳跃频率约为间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外间隙扩散
16、激活能是溶质原子跳动时所需的额外内能。内能。35（3）柯肯达尔效应在黄铜表面，敷上一在黄铜表面，敷上一些很细的钼丝，然后些很细的钼丝，然后在黄铜上镀铜。钼丝在黄铜上镀铜。钼丝就被包围在铜和就被包围在铜和黄黄铜的分界面上。铜的分界面上。将它们放在将它们放在750保温，保温，使使Zn和和Cu发生互扩散。发生互扩散。发现钼丝向内移动，发现钼丝向内移动，扩散后黄铜界面上有扩散后黄铜界面上有微孔。微孔。36晶格常数的变化不是钼丝移动的主要原因。晶格常数的变化不是钼丝移动的主要原因。实验说明，通过钼丝平面的实验说明，通过钼丝平面的Zn原子的扩散流大原子的扩散流大于于Cu原子的扩散流。原子的扩散流。在许多合
17、金系如在许多合金系如Au-Ni，Cu-Ni，Cu-Zn，Fe-Ni，Ag-Zn，Ni-Co也有类似现象也有类似现象，而且标志物，而且标志物总是朝着含低熔点组元较多的一方移动。相对总是朝着含低熔点组元较多的一方移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。后来把这种扩散偶中后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而引起由于扩散系数不同而引起对接面移动的现象称为柯肯达尔效应对接面移动的现象称为柯肯达尔效应。37柯肯达尔效应的意义说明存在一个从铜到黄铜的净空位流，说明存在一个从铜到黄铜的净空位流，从而造成钼丝（对接面）的内移。直接从而造成钼丝（对接面）的内移
18、。直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制，否定了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。支持了空位机制。柯肯达尔效应还说明，在扩散系统中，柯肯达尔效应还说明，在扩散系统中，每一组元都有自己的扩散系数。每一组元都有自己的扩散系数。长时间工作在高温的电子器件，由于点长时间工作在高温的电子器件，由于点阵的变化会引起性能衰退或报废。阵的变化会引起性能衰退或报废。38(4) 空位扩散机制位位位位于于于于晶晶晶晶体体体体中中中中正正正正常常常常结结结结点点点点的的的的原原原原子子子子借借借借助助助助空空空空位位位位进进进进行行行行扩扩扩扩散散散散称为空位扩散。称为空位扩散。称为空位扩散。称为空位扩散。适
19、适适适用用用用于于于于自自自自扩扩扩扩散散散散、溶溶溶溶剂剂剂剂组组组组元元元元等等等等尺尺尺尺寸寸寸寸较较较较大大大大位位位位于于于于阵阵阵阵点点点点上的原子的扩散。上的原子的扩散。上的原子的扩散。上的原子的扩散。原原原原子子子子借借借借助助助助空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散时时时时，会会会会引引引引起起起起空空空空位位位位周周周周围围围围点点点点阵阵阵阵局局局局部部部部畸畸畸畸变变变变，也也也也存存存存在在在在扩扩扩扩散散散散能能能能垒。垒。垒。垒。39一个原子与空位交换位置，实现空位扩一个原子与空位交换位置，实现空位扩散需要两个条件：散需要两个条件：n扩散原子附近存在空位；n邻近空位的
20、原子具有较高的能量，克服势垒。空位浓度：空位浓度：空位附近的原子数：空位附近的原子数：40原子进入空位所需的自由能：原子进入空位所需的自由能：则原子跳跃频率：则原子跳跃频率：扩散系数：扩散系数：空位扩散的激活能包括空位生成能和原子跳动空位扩散的激活能包括空位生成能和原子跳动激活能两部分。与间隙扩散相比，较大。激活能两部分。与间隙扩散相比，较大。41 氢氢、碳碳、氮氮等等这这类类小小的的间间隙隙型型溶溶质质原原子子易易通通过过间间隙隙扩散机制扩散机制在晶体中扩散。在晶体中扩散。 在在固固溶溶体体中中的的置置换换扩扩散散或或纯纯金金属属中中的的自自扩扩散散，原原子子的的迁移主要是通过迁移主要是通过
21、空位扩散机制空位扩散机制。 42Cu的扩散激活能433.3 扩散热力学实验证明，多数情况下，扩散物质从高浓度向实验证明，多数情况下，扩散物质从高浓度向低浓度方向进行顺扩散（下坡扩散），低浓度方向进行顺扩散（下坡扩散），但是有时候也会发生从低浓度向高浓度方向的但是有时候也会发生从低浓度向高浓度方向的逆扩散（上坡扩散），如奥氏体分解、调幅分逆扩散（上坡扩散），如奥氏体分解、调幅分解、固溶体脱溶等相变过程中；解、固溶体脱溶等相变过程中；可见，浓度梯度不是引起扩散的真正原因，可见，浓度梯度不是引起扩散的真正原因，化学位梯度化学位梯度是扩散的真正动力。是扩散的真正动力。50(1)(1)扩散的驱动力扩散的
22、驱动力物体从高处落下，是为了降低其势能；物体从高处落下，是为了降低其势能；降落驱动力降落驱动力重力重力F：等压过程的状态函数等压过程的状态函数G，自发过程应该是自发过程应该是G降低的过程，溶液中以降低的过程，溶液中以化学位来代表。化学位来代表。51化学位多组元系统，组元多组元系统，组元i的摩尔数为的摩尔数为ni，其化学位为：，其化学位为：G系统自由能，系统自由能，nj为除为除i组元外其它组元的摩尔数。组元外其它组元的摩尔数。化化学学位位是是大大量量体体系系，增增加加1mol i物物质质后后体体系系G的的增量。增量。52扩散驱动力对位置坐标对位置坐标x求导，可得求导，可得1mol原子受力：原子受
23、力：单个原子受力：单个原子受力：NA是阿佛加德罗数，负号表示扩散力指是阿佛加德罗数，负号表示扩散力指向自由能下降的方向。向自由能下降的方向。53(2)迁移率和扩散系数降落伞的下降过程：驱动力为重力，阻降落伞的下降过程：驱动力为重力，阻力为空气浮力。当速度足够大时，驱动力为空气浮力。当速度足够大时，驱动力等于阻力，加速度为零，速度不变。力等于阻力，加速度为零，速度不变。迁移率迁移率B=极限速度极限速度v/驱动力驱动力F类似地，扩散时原子受到驱动力作用，类似地，扩散时原子受到驱动力作用，同时受到点阵原子对它的阻力，因而不同时受到点阵原子对它的阻力，因而不能无限加速，表现出有限的前进速度。能无限加速
24、，表现出有限的前进速度。原子平均速度原子平均速度v=BF。54某一组元的扩散通量某一组元的扩散通量考虑化学位与浓度的关系考虑化学位与浓度的关系55与扩散第一定律相比，得与扩散第一定律相比，得扩散系数与原子迁移率成正比，与温度扩散系数与原子迁移率成正比，与温度密切相关。密切相关。对于理想溶液或稀溶液，活度系数为常对于理想溶液或稀溶液，活度系数为常数：数：56(3) 上坡扩散若括号中数值小于零，若括号中数值小于零，D0，下坡扩散；，下坡扩散；发生上坡扩散时，浓度梯度与化学位梯度不一发生上坡扩散时，浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，如共析分解、脱溶等。致，逆扩散，如共析分解、脱溶等。57由于浓度与
25、组元摩尔数成正比由于浓度与组元摩尔数成正比用浓度表示化学位用浓度表示化学位驱动力：驱动力：将第一定律改写成：将第一定律改写成：58与与第第一一定定律律 比比较较，有有 ，可见：可见：（1 1） ，即即 ，J J与与 方方向向相相反反，顺顺扩散；扩散；（2 2） ，即即 ，J J与与 方方向向相相同同，逆逆扩散。扩散。59热力学因素引起的逆扩散凹曲线段为顺扩散凹曲线段为顺扩散凸曲线段为逆扩散凸曲线段为逆扩散60碳的上坡扩散 Fe-0.4%CFe-0.4%C与与与与Fe-Fe-0.4%C-3.8%Si0.4%C-3.8%Si扩扩扩扩散散散散偶偶偶偶中中中中C C的的的的扩扩扩扩散散散散情情情情况况
26、况况。 SiSi提提提提高高高高了了了了C C的的的的活活活活度度度度和和和和化化化化学学学学位位位位，驱驱驱驱使使使使C C从从从从含含含含SiSi的的的的一一一一侧侧侧侧向向向向不不不不含含含含SiSi的的的的一一一一侧侧侧侧扩扩扩扩散散散散，直直直直至至至至C C的的的的化化化化学学学学位位位位相相相相等等等等。碳碳碳碳发发发发生生生生了了了了上坡扩散。上坡扩散。上坡扩散。上坡扩散。61其它因素引起的上坡扩散弹性应力引起的逆扩散n弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散；晶体缺陷造成逆扩散n如晶界能量高，吸附异类原子能量可降
27、低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散及刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成Cottrell气团。623.4 反应扩散反应扩散反应扩散反应扩散反应扩散（相变扩散）当扩散元素的含量超（相变扩散）当扩散元素的含量超（相变扩散）当扩散元素的含量超（相变扩散）当扩散元素的含量超过了它的溶解度，则随着扩散的进行会在表层过了它的溶解度，则随着扩散的进行会在表层过了它的溶解度，则随着扩散的进行会在表层过了它的溶解度，则随着扩散的进行会在表层形成新相（中间相或另一种固溶体），这种通形成新相（中间相或另一种固溶体），这种通形成新相（中间相或另一种固溶体），这种通形成新相（中间相或另一种固溶体），这种通过扩散形
28、成新相的现象称为反应扩散或相变扩过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。散。散。散。例：将纯例：将纯例：将纯例：将纯FeFe置于一定温度的含置于一定温度的含置于一定温度的含置于一定温度的含N N气氛中，随着气氛中，随着气氛中，随着气氛中，随着N N原子向纯原子向纯原子向纯原子向纯FeFe内部的扩散，在纯内部的扩散，在纯内部的扩散，在纯内部的扩散，在纯FeFe表层将有表层将有表层将有表层将有N N化物形成，从而提高表面硬度和耐磨性。化物形成，从而提高表面硬度和耐磨性。化物形成，从而提高表面硬度和耐磨性。化物形成，
29、从而提高表面硬度和耐磨性。由反应扩散所形成的相可参考由反应扩散所形成的相可参考由反应扩散所形成的相可参考由反应扩散所形成的相可参考平衡相图平衡相图平衡相图平衡相图进行分进行分进行分进行分析。析。析。析。63 FeFe经过经过经过经过N N化后化后化后化后表层表层表层表层N N浓度分布浓度分布浓度分布浓度分布Fe-N相图64相相相相律律律律解解解解释释释释相相相相律律律律f=c-p+2f=c-p+2f=c-p+2f=c-p+2，其其其其中中中中2 2表表表表示示示示压压压压力力力力和和和和温温温温度度度度。在在在在恒恒恒恒温温温温恒恒恒恒压压压压下下下下，f=c-pf=c-pf=c-pf=c-p
30、。若若若若出出出出现现现现两两两两相相相相区区区区，说说说说明明明明两两两两个个个个相相相相的的的的浓浓浓浓度度度度都都都都不不不不能能能能改改改改变变变变，扩扩扩扩散散散散不不不不能能能能发发发发生生生生，所以扩散过程中不能形成两相区。所以扩散过程中不能形成两相区。所以扩散过程中不能形成两相区。所以扩散过程中不能形成两相区。热热热热力力力力学学学学解解解解释释释释两两两两相相相相平平平平衡衡衡衡时时时时，化化化化学学学学位位位位相相相相等等等等，扩扩扩扩散散散散元元元元素素素素的的的的扩扩扩扩散散散散驱驱驱驱动动动动力力力力d d d d /dx=0/dx=0/dx=0/dx=0 ，在在在在
31、此此此此区区区区中中中中扩扩扩扩散散散散中中中中断，显然这是不可能的。断，显然这是不可能的。断，显然这是不可能的。断，显然这是不可能的。（1）二元系扩散区域无两相区65反应扩散的速度反应扩散的速度取决于反应扩散的速度取决于反应扩散的速度取决于反应扩散的速度取决于相界面反应速度相界面反应速度相界面反应速度相界面反应速度（相变（相变（相变（相变速度）和速度）和速度）和速度）和原子扩散速度原子扩散速度原子扩散速度原子扩散速度。当扩散层较薄时，扩散速度较快；扩散层厚度当扩散层较薄时，扩散速度较快；扩散层厚度当扩散层较薄时，扩散速度较快；扩散层厚度当扩散层较薄时，扩散速度较快；扩散层厚度与时间成正比；与
32、时间成正比；与时间成正比；与时间成正比；反之，若扩散层厚度较大，往往扩散速度相对反之，若扩散层厚度较大，往往扩散速度相对反之，若扩散层厚度较大，往往扩散速度相对反之，若扩散层厚度较大，往往扩散速度相对较慢。渗层厚度由原子扩散速度控制。较慢。渗层厚度由原子扩散速度控制。较慢。渗层厚度由原子扩散速度控制。较慢。渗层厚度由原子扩散速度控制。66扩散元素扩散元素扩散元素扩散元素B B向纯向纯向纯向纯A A中扩散，表面中扩散，表面中扩散，表面中扩散，表面B B元素浓度恒定为元素浓度恒定为元素浓度恒定为元素浓度恒定为C Cs s， 扩散过程中形成扩散过程中形成扩散过程中形成扩散过程中形成相。相。相。相。（
33、2）扩散控制相界面移动速度67设设设设：试样横截：试样横截：试样横截：试样横截面积为面积为面积为面积为1 1，在，在，在，在dtdt时间内时间内时间内时间内 相相相相界面向前移动界面向前移动界面向前移动界面向前移动了了了了dxdx；扩散组元扩散组元扩散组元扩散组元B B的的的的净增量净增量净增量净增量dmdm为：为：为：为：界面移动所需的界面移动所需的界面移动所需的界面移动所需的B B组元量：组元量：组元量：组元量： 是与新相组成有关的比例系数。是与新相组成有关的比例系数。是与新相组成有关的比例系数。是与新相组成有关的比例系数。68令二者相等，得：令二者相等，得：令二者相等，得：令二者相等，得
34、： 层深（相界面移动）与扩散时间为抛物线关系。层深（相界面移动）与扩散时间为抛物线关系。层深（相界面移动）与扩散时间为抛物线关系。层深（相界面移动）与扩散时间为抛物线关系。69界面浓度与浓度梯度w在反应扩散过程中，在反应扩散过程中，在反应扩散过程中，在反应扩散过程中，若由内向外依次生成若由内向外依次生成若由内向外依次生成若由内向外依次生成若干相，从若干相，从若干相，从若干相，从一相区的一相区的一相区的一相区的宽度宽度宽度宽度以及以及以及以及浓度差的大浓度差的大浓度差的大浓度差的大小小小小，可以估计其扩散，可以估计其扩散，可以估计其扩散，可以估计其扩散系数的相对大小。系数的相对大小。系数的相对大
35、小。系数的相对大小。w在浓差相近时，较窄在浓差相近时，较窄在浓差相近时，较窄在浓差相近时，较窄的相区扩散系数较小。的相区扩散系数较小。的相区扩散系数较小。的相区扩散系数较小。70在初始阶段，扩散距离短，相界面反应成为速在初始阶段，扩散距离短，相界面反应成为速在初始阶段，扩散距离短，相界面反应成为速在初始阶段，扩散距离短，相界面反应成为速度控制因素。度控制因素。度控制因素。度控制因素。如反应速率为如反应速率为如反应速率为如反应速率为k k k k，则有：，则有：，则有：，则有：（3）界面反应控制界面移动反应扩散速度受相界面反应控制时，生成相反应扩散速度受相界面反应控制时，生成相反应扩散速度受相界
36、面反应控制时，生成相反应扩散速度受相界面反应控制时，生成相的界面移动距离与时间呈线性变化规律。的界面移动距离与时间呈线性变化规律。的界面移动距离与时间呈线性变化规律。的界面移动距离与时间呈线性变化规律。 713.5 影响扩散系数的因素(1) 温度(Arrhenius equation) D=D0exp(-Q/RT) 温温度度升升高高，扩扩散散原原子子获获得得能能量量超超越越势势垒垒几几率率增增大大且且空空位位浓度增大，点缺陷运动速度提高，有利扩散。浓度增大，点缺陷运动速度提高，有利扩散。温温度度对对固固体体中中扩扩散散型型相相变变、晶晶粒粒长长大大，化化学学热热处处理理有有重重要影响。要影响。
37、例如工业渗碳时，例如工业渗碳时，927，1.7610-11m2/s； 1027，5.1510-11m2/s。D增加三倍，即渗碳速度加快三倍。增加三倍，即渗碳速度加快三倍。72（2）固溶体类型扩散机制不同，扩散激活能差异较大。扩散机制不同，扩散激活能差异较大。间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，扩间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，扩散系数较大，例如钢中散系数较大，例如钢中C，N与与Si，Mn相比相比。缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行。缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行。73（3）晶体结构不不同同结结构构的的晶晶体体，由由于于致致密密度度不不同同、配配位位数数不不同同(p)，晶
38、晶面面间间距距不不同同( )，溶溶解解度度不不同同（浓浓度度梯梯度度），空空位位形形成成能能不不同同等等原原因因，扩扩散散系系数数差差异很大。异很大。例例如如在在910， -Fe-Fe的的的的自自自自扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数大大大大约约约约是是是是 -Fe-Fe的的的的235235倍倍倍倍。所所所所有有有有元元元元素素素素在在在在 -Fe-Fe中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数都都都都比比比比在在在在 - -FeFe中大，因中大，因中大，因中大，因bccbcc的致密度比的致密度比的致密度比的致密度比fccfcc的致密度小。的致密度小。的致密度小。的致密度小。晶体各向异性使
39、晶体各向异性使D有各向异性。有各向异性。74铋扩散的各向异性75（4）晶体缺陷缺缺陷陷处处阻阻力力较较小小，沿沿缺缺陷陷的的扩扩散散称称为短路扩散。为短路扩散。各各种种界界面面原原子子不不规规则则，能能量量高高，所所需需扩扩散散激激活活能低。能低。76晶粒大小与扩散系数77沿线缺陷（位错）的扩散位位错错象象一一根根管管道道，沿沿位位错错扩扩散散激激活活能能很低，很低，D D可以很高；可以很高；但但位位错错截截面面积积总总分分数数很很小小，只只在在低低温温时时明明显显，如如低低温温时时过过饱饱和和固固溶溶体体分分解解时时沉沉淀淀相相在在位位错错形形核核，冷冷变变形形增增加界面及位错，促进扩散加界
40、面及位错，促进扩散。78（5）合金成分扩散组元的浓度，其它组元的种类和浓扩散组元的浓度，其它组元的种类和浓度影响原子结合力（激活能）、晶格常度影响原子结合力（激活能）、晶格常数等，影响扩散系数。无一般规律。数等，影响扩散系数。无一般规律。例：碳化物形成元素阻碍例：碳化物形成元素阻碍C的扩散。的扩散。79扩扩散散原原子子与与溶溶剂剂组组元元差差别别越越大大，扩扩散散系系数数越越大大（差差别别指指原原子子半半径径、熔点、固溶度等）。下表列出不同元素在银中的扩散系数。熔点、固溶度等）。下表列出不同元素在银中的扩散系数。80实际材料中的扩散举例 成分均匀化成分均匀化成分均匀化成分均匀化如金属铸件的凝固
41、及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。如金属铸件的凝固及均匀化退火。 变形材料变形材料变形材料变形材料的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回复和再结晶。的处理冷变形金属的回复和再结晶。 陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的烧结烧结烧结烧结。 固态相变固态相变固态相变固态相变扩散型相变。扩散型相变。扩散型相变。扩散型相变。 材料材料材料材料表面改性表面改性表面改性表面改性各种表面处理、半导体材料的掺杂等。各种表面处理、半导体材料的掺杂等。各
42、种表面处理、半导体材料的掺杂等。各种表面处理、半导体材料的掺杂等。 扩扩扩扩散散散散是是是是固固固固体体体体材材材材料料料料中中中中的的的的一一一一个个个个重重重重要要要要现现现现象象象象，材材材材料料料料中中中中的的的的许许许许多多多多物物物物理理理理化化化化学学学学过过过过程程程程与与与与其其其其有有有有关关关关，因因因因此此此此，成成成成为为为为材材材材料料料料科科科科学学学学的的的的主主主主要要要要内内内内容之一。容之一。容之一。容之一。81Cu-Zn相图540度扩散度扩散82习题1.解释概念解释概念扩散、上坡扩散、迁移率、反应扩散扩散、上坡扩散、迁移率、反应扩散2.简述扩散系数的物理意义。简述扩散系数的物理意义。3.为什么渗碳在奥氏体状态进行而不在铁为什么渗碳在奥氏体状态进行而不在铁素体下进行？素体下进行？4.简述金属中的扩散机制及扩散影响因素。简述金属中的扩散机制及扩散影响因素。83
