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1、教材教材: :胡宏纹胡宏纹 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry -二羰基化合物二羰基化合物B二羰基化合物修改 分分子子中中含含有有两两个个羰羰基基官官能能团团的的化化合合物物叫叫二二羰羰基基化化合合物物；其其中中两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫 -二二羰羰基基化化合合物物。 -二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的能量较高，因而比较稳定：的能量较高，因而比较稳定： -二羰基化合物二羰基化合物B二羰基化合物修改酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰
2、基的影响，使 -H有有较强的酸性（比醇和水强）。较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由由于于有有烯烯醇醇式式的的存存在在，所所以以叫叫烯烯醇醇负负离离子子；又又由由于于亚亚甲甲基基上上也也带带有有负负电电荷荷，反反应应往往往往发发生生在在此此碳碳原原子子上上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。1. -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性B二羰基化合物修改主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与
3、卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化反应碳原子的烷基化反应(2)与与羰羰基基化化合合物物反反应应:常常称称为为羰羰基基化化合合物物和和 -二二羰羰基基化化合物的缩合反应合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与 , -不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应或或1,4-加加成成反应反应.2. -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应B二羰基化合物修改氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代
4、反应发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:3.丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用B二羰基化合物修改 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取烃基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯B二羰基化合物修改补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！B二羰基化合物修改解：解：B二羰基化合物修改(2) 合成二元羧酸合成
5、二元羧酸补充补充2：B二羰基化合物修改22B二羰基化合物修改由乙醛和甲醛为原料，利用由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：丙二酸酯法合成：B二羰基化合物修改二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。n=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：B二羰基化合物修改 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯4.克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩
6、合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成B二羰基化合物修改乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡凡有有 -H原原子子的的酯酯，在在乙乙醇醇钠钠或或其其他他碱碱性性催催化化剂剂（如如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除B二羰基化合物修改 亚亚甲甲基基对对于于两两个个羰羰基基来来说说都都是是 位位置置，所所以以 -H特特别别活活泼。泼。 -
7、二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与FeCl3作用作用不显色不显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与、与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。 B二羰基化合物修改补充补充4：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩原子的酯之间缩合合（1）：与苯甲酸酯
8、缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基B二羰基化合物修改（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热加热,失去之，失去之，生成酯基生成酯基B二羰基化合物修改（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环B二羰基化合物修改 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。二酮。（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：酮 -H活泼B二羰基化合物修改 醛、酮还可以和醛、酮
9、还可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸B二羰基化合物修改92.5%7.5%（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可分解脱羧而生成丙酮分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40% NaOH)中中加加热热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:5.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机
10、合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡B二羰基化合物修改A: 一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应B二羰基化合物修改B: 二烃基取代二烃基取代 得得到到的的 -烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮式酮式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）分步取代，否
11、则产同）分步取代，否则产物复杂化物复杂化B二羰基化合物修改两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)B二羰基化合物修改补充补充5：第第1步步取代取代第第2步步取代取代B二羰基化合物修改合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮比比较较产产物物B二羰基化合物修改1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.与无与无 -H的的醛缩合醛缩合B二羰基化合物修改与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!B二羰基化合
12、物修改例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应B二羰基化合物修改补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用B二羰基化合物修改酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮酸式分解酸式分解 -酮酸酮酸酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（
13、1）与）与 -卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充8B二羰基化合物修改*由由 -二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可以以和和 , -不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭加加成成反反应应，结结果果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳原子上加个H：例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物6.* 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应B二羰基化合物修改例例2: 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 B二羰基化合物修改
