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1、第五章 多原子分子多原子分子的几何构型多原子分子的几何构型( (需要一组键长和键角数据表征需要一组键长和键角数据表征) )和化学和化学键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求解波动方程都可得到答案。解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成借助计算机，通常均可满意地完成这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。实验上，前者主要用衍射方法（如，实验上，前者主要用衍射方法（如，X X射线衍射、电子衍射、射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定中子衍射）测定。 后者后者主要用
2、谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。磁共振谱）测定。简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。3. 3. 分子分子几何构型几何构型 2. 2. 定域键函数定域键函数 4. 4. 共轭分子共轭分子 5. 5. 硼烷硼烷 1. 1. 离域键函数离域键函数 1. 1. 离域键函数离域键函数 分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道）分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分
3、子轨道）及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的，而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联。局域键的特征相关联。这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个原子之间运动，原子之间运动，遍及整个分子，遍及整个分子，即离域运动。即离域运动。（1）按点群不可约表示分类组成原子的
4、价轨道，）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道，（2）组合构造）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道，不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道群轨道（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断计算或推断其能级其能级群轨道群轨道氧原子的氧原子的2s, pz属属A1不可约表示，不可约表示，px属属B1不可约表示，不可约表示，py属属B2不可约表示不可约表示点群的特征标表 1 1 1 11 1 1 11 1 -1 1 1 -1 -1-11 -1 1 -11 -1 1 -11 -1 1 -1 -1-1 1 1C2两个氢原子的两个氢原子的1sa,1sb
5、, 组合成一个二维可约表示的基组合成一个二维可约表示的基1.1特征标：特征标：2 2，0 0，0 0，2 2比较特征标表知，A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道非键分子轨道基组态非键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道成键电子孤对电子内层电子对应两个O-H键易生成氢键,易与过度金属离子配位的光电子能谱的四个峰:12.62,13.78,17.02,32.2(eV)被认定为，电子的电离能不稳定中间体（
6、质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 2 -1 0 2 -1 0 3 0 13 0 1A A1 1+E+E点群的特征标表三个氢原子的三个氢原子的1sa,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成组成的三维可约表示被约化成A1,E B 原子的原子的s 属属A1不可约表示不可约表示, pz 属属A2不可约表示不可约表示, (px,py) 属属E 不可约表示不可约表示1.2基组态基组态内层电子成键电子 MO 是由8个 AO 线性组合而成的与C的2s匹配的线性组合是：与C的2px、2py、2pz匹配的线性组合是：，1.3衍射实验基组态基组态
7、a1a1*t2t2*1s2s2pCCH44HCH4 的的光电子能谱图光电子能谱图I/eV成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键2. 2. 定域键函数定域键函数键的定域性既有实验事实依据，又与键的定域性既有实验事实依据，又与Lewis的电子对成键思想相吻合的电子对成键思想相吻合分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子，分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子，且对应一个化学键且对应一个化学键定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域，定域键函与
8、分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域，并沿键轴扩展并沿键轴扩展以氧原子为坐标原点，以以氧原子为坐标原点，以XY平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。两个氢原子的两个氢原子的1s轨道轨道Sa和和Sb分别与氧的分别与氧的Px,Py轨道，生成两个定域键轨道，生成两个定域键B1,B2氧的氧的P Pz z轨道垂直于分子平面，轨道垂直于分子平面，S轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述两对孤对电子。两对孤对电子。2.1 2.1 杂化轨道杂化轨道原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，原子中不同原子轨道的线性
9、组合称为原子的轨道杂化， 杂化后的轨道称为杂化轨道杂化后的轨道称为杂化轨道。等性杂化轨道等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的各杂化轨道中，参与杂化的s s、p p、d d等原子轨等原子轨 道的成分相等道的成分相等 按定域键函处理结果，水分子两按定域键函处理结果，水分子两O-H键夹角应是键夹角应是900，不是，不是104.50。 为此，假设氧的为此，假设氧的p轨道中混入一定成分的轨道中混入一定成分的s轨道。轨道。不等性杂化轨道不等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的各杂化轨道中，参与杂化的s s、p p、d d等原子轨道等原子轨道 的成分不相等的成分不相等 杂化轨道沿一个方向更杂化轨道沿一个方
10、向更集中地分布，与其他原集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增子成键时，重叠部分增大，因而成键能力增强。大，因而成键能力增强。R/a0碳原子碳原子sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图（2 2） 杂化轨道成键能力杂化轨道成键能力增强。增强。杂化后杂化后轨道数目不轨道数目不变，但空间取向改变，以变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。作用，因而有利于成键。（1） 杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。两两个等性个等性杂化轨道的最大值之间的夹角杂化轨道的最大值之间的夹角,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f
11、 s,p,d,f 轨道的成分轨道的成分这种杂化轨道间的夹角按公式当为这种杂化轨道间的夹角按公式当为, , （3） 杂化轨道在空间有特定取向杂化轨道在空间有特定取向考虑一个考虑一个s s与两个与两个p p（如（如p px x和和p py y）组成的三个等性）组成的三个等性spsp2 2杂化轨道杂化轨道, ,如，如， s 轨道与轨道与 p 轨道杂化出的杂化轨道可表成轨道杂化出的杂化轨道可表成基于基于p p轨的向量性质，沿任意轴向的轨的向量性质，沿任意轴向的p p轨都可表成：轨都可表成：轴的方向余弦轴的方向余弦考虑，考虑，XYXY平面内与平面内与p px x成成 角的角的p p轨轨沿沿a轴和轴和b轴
12、指向的杂化轨道当为轴指向的杂化轨道当为,基于基于,等性杂化轨道等性杂化轨道不等性杂化轨道不等性杂化轨道比较比较两两个个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关取取a轴作轴作x 轴，轴， 因此，因此，杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , p
13、zdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 杂化轨道间的特定夹角，决定了杂化类型与分子的几何构型相关杂化轨道间的特定夹角，决定了杂化类型与分子的几何构型相关2.2 等性等性 杂化杂化一个一个 和一个和一个 杂化成两个杂化轨道杂化成两个杂化轨道每个杂化轨道中每个杂化轨
14、道中 成分应为成分应为1/2, 故有故有:显然显然,若若,那么那么,2.3 等性等性 杂化杂化一个一个 和两个和两个 杂化成三个杂化轨道杂化成三个杂化轨道每个杂化轨道中每个杂化轨道中 成分应为成分应为1/3, 故有故有:若若,那么那么,三个杂化轨道共面三个杂化轨道共面矩阵表示矩阵表示平面分子平面分子BH3的分子轨道处理中，的分子轨道处理中，3个个H原子的原子的1s组成的群轨道，其变换矩阵组成的群轨道，其变换矩阵恰是上变换矩阵的逆矩阵恰是上变换矩阵的逆矩阵可见，群轨道组合与杂化轨道组合，互为逆变换可见，群轨道组合与杂化轨道组合，互为逆变换2.4 等性等性 杂化杂化一个一个 和三个和三个 杂化成四
15、个杂化轨道杂化成四个杂化轨道每个杂化轨道中每个杂化轨道中 成分应为成分应为1/2, 故有故有:杂化轨道的正交归一性，也可辅助确定杂化轨道杂化轨道的正交归一性，也可辅助确定杂化轨道取取 极大值方向与极大值方向与 X X 轴平行，轴平行，p py y 对对 无贡无贡献献仍考虑一个仍考虑一个s s与两个与两个p p（如（如p px x和和p py y）组成的三个等性）组成的三个等性spsp2 2杂化轨道杂化轨道由等性杂化概念知每一轨道由等性杂化概念知每一轨道 s s 成分占成分占 1/3 1/3 ，余下，余下2/32/3为为 p px x成分成分直接可知，直接可知， 由由 和和 的正交性知，的正交性
16、知，由由 的归一性知，的归一性知， 与与 对称对称 例， OHH104.5oxyO 原子用两个杂化轨道成键：据正交归一性：2.5 2.5 不等性杂化不等性杂化设 s 成分为 ， p 成分=1- 若只需了解杂化轨道中s成分和p成分，可用s 轨道占 （1.0020.20）/2 =0.30P 轨道占 （3.0020.80）/2=0.70 余下两个孤对电子杂化轨道例 实验测定 NH3 分子属C3v点群。3个NH键中s、p成分相同。HNH=107.3o。而孤对电子所占杂化轨道中s 轨道占 1.0030.23 =0.31P 轨道占 3.0030.77=0.69 可见，孤对电子的杂化轨道总含较多的 s 成分
17、。sp3sp3sp3sp2sp3spsp2sp2sp2spspsp154151146146144137346.3357.6382.5383.2403.7433.5键型C原子的杂化形式CC键长（ppm）CC键能（kJmol-1）在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与CC键长和键能定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。离域分子轨道进行适当的组合，就可得到定域分子轨道。离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。3. 3. 分子分子几何构型几何构型
18、 关于价电子对互斥理论（关于价电子对互斥理论（VSEPRVSEPR）分子在相应条件下能否稳定存在，及稳定存在的程度，常常分子在相应条件下能否稳定存在，及稳定存在的程度，常常是影响其化学行为的重要因素。是影响其化学行为的重要因素。稳定存在的分子不但具有一定的几何构型，而且这种几何构稳定存在的分子不但具有一定的几何构型，而且这种几何构型（平衡几何构型）的认识常常可为理解分子稳定性的本质型（平衡几何构型）的认识常常可为理解分子稳定性的本质提供信息。提供信息。分子体系总能量与分子几何构型是对应的，最低总能量对应的分子体系总能量与分子几何构型是对应的，最低总能量对应的分子几何构型就是平衡几何构型。分子几
19、何构型就是平衡几何构型。分子中电子被划分为分子中电子被划分为: : 内层电子内层电子价电子（孤对电子价电子（孤对电子键电键电 子对）等独立组分子对）等独立组分. .组分组分i i的电子在该分子核场中的能量的电子在该分子核场中的能量, ,为负值。这些为负值。这些 构成构成 的主体。的主体。组分组分i i与与j j的电子间库仑排斥能，为正值。数值相对小，但制约键的取向。的电子间库仑排斥能，为正值。数值相对小，但制约键的取向。（1）价电子对的空间取向，要符合总排斥能最小（相互间距）价电子对的空间取向，要符合总排斥能最小（相互间距 离尽可能远）离尽可能远）（2 2）价电子对间排斥力的相对大小：）价电子
20、对间排斥力的相对大小：lplp lplp lplp bpbp bpbpbpbp三条三条VSEPRVSEPR规则：规则：m+nm+n=2 =2 时，直线形时，直线形; ; m+nm+n=3 =3 时，三角形时，三角形m+nm+n=4 =4 时，四面体时，四面体; ; m+nm+n=5 =5 时，三角双锥时，三角双锥m+nm+n=6 =6 时，八面体时，八面体; ; m+nm+n=7 =7 时，五角双锥时，五角双锥考虑中心原子考虑中心原子 A A 周围存在周围存在n n个配位体个配位体 X X 及及m m个孤对电子对的分子个孤对电子对的分子 如如, 仅含键对的仅含键对的 分子分子电电负负性性减减小
21、小价电子对互斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准如： CaFCaF2 2， SrFSrF2 2，BaFBaF2 2是弯曲形，而不是直线型。过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外） 的构型也不符合价电子对互斥理论(3) (3) 双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但斥力不同：双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但斥力不同：三键三键三键三键 三键三键双键双键 双键双键双键双键 双键双键单键单键 单键单键单键单键 电负性高的配体，吸引价电子远离中心原子，导致其占据空间相对较小。配位体电负性增大配位体电负性增大, ,键角也减小键角也减小: :4. 4.
22、共轭分子共轭分子分子中有离域的键： (1). 分子多呈平面构型 (2). 有特殊的紫外吸收光谱 (3). 具有特定的化学性能 (4). 键长均匀化4.1 HMO 法法假定：假定：（1）电子和电子和电子电子可可分开处理分开处理每个每个电子有自己的电子有自己的MO，考虑考虑n个个 C 原子组成共轭体系，每个原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个原子提供一个 p 轨道轨道 ，线性变分线性变分 得得 久期方程，久期方程，解出久期行列式，得到解出久期行列式，得到n n 个个 E Ei i，将将每个每个E Ei i 值值代回久期方程，代回久期方程， 得到得到n n组组c cijij ， n n个个电子分子
23、轨道电子分子轨道i i 清楚了。清楚了。 假定：假定：（2）当i和j不相邻当i和j相邻当i=j久期行列式由此得到显著简化（出现很多零元素）。久期行列式由此得到显著简化（出现很多零元素）。久期行列式久期行列式电荷密度电荷密度 ：键级键级 ：自由价自由价 ： 为为 中的电子数，中的电子数， 为分子轨道为分子轨道 中第中第i个个原子轨道的组合系数。原子轨道的组合系数。是碳原子 键键级和中最大者，其值为为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。4.2 4.2 丁二烯 电子电子的分子轨道为的分子轨道为CH2 H2C CHCH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.4480.896
24、1.00 1.00 1.00 1.00分子图+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62CCCCCCCCE14/9E11/9E1离域能离域能E E定定 = 2= 2 2(h2(h2 2/8ml/8ml2 2) = 4E) = 4E1 1E E离离 = 2h= 2h2 2/8m(3l)/8m(3l)2 2+22+222 2h h2 2/8m(3l)/8m(3l)2 2 = (10/9)E = (10/9)E1 1按势箱模型，离域能为：按势箱模型，离域能为： E=E离离-E定定=-（26/9）E1 1，4 加成的化学反应性能加
25、成的化学反应性能 键长均匀化键长均匀化C1C2C3C4146.8134.4134.4有顺、反异构体有顺、反异构体按按CCCCCCCCE1 E2 E14.34.3 环状共轭多烯单环共轭多烯分子单环共轭多烯分子 CnHn-2+2C2H4C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H82246668当当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系，芳香性。键体系，芳香性。当当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，各有一个各有一个电子，不稳定构型，不具有芳香性。电子，不稳定构型，不具有芳香性。(1)萘萘(C10H8) 萘的萘的分子图分子图 实验键长数据实验键长数据从自由价看，从自由价看， 位自由价为位自由价为0.452， 位自由价为位自由价为0.404，桥，桥C原子自由价为原子自由价为0.104，说明在桥，说明在桥C原子部位不易加成，原子部位不易加成， 位最容易反应。位最容易反应。从键长数据看，键长应和从键长数据看，键长应和 键键键级成反比。键级成反比。显然，理论计算与实验测定基本一致。显然，理论计算与实验测定基本一致。
