电子能谱分析

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1、Chapter 3 电子能子能谱分析分析3.1 电子能子能谱分析分析3.1.1 3.1.1 电子能子能谱分析的概念分析的概念电子子能能谱分分析析是是一一种种表表面面（界界面面）物物理理分分析析方方法法，通通过用用（X X射射线、紫紫外外光光）或或电子子束束照照射射样品品产生生光光电子子或或俄俄歇歇电子子，收收集集这些些电子子所所带有有的的样品品表表面面信信息息和和能能量量，从从而而对样品品的的组成成和和表表面面元元素素状状态进行行分析的方法。分析的方法。电子能谱分析入射波入射波或粒子或粒子发射波射波或粒子或粒子样品品探探测器器数据数据处理与理与结果果显示示现代分析技术的基本原理图电子能谱分析（

2、1 1） 表面和界面的概念表面和界面的概念我我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞晶胞”的的结构构单元在三元在三维空空间中重复排列而形成的一个无限中重复排列而形成的一个无限“连续体体”。但。但实际上各种物上各种物质并不是并不是无限无限连续的，而是有尽的，而是有尽头的，的，这个尽个尽头就是不同物就是不同物质的交界的交界处，即所，即所谓界面。界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有有液液界面，固固界面，液气界面。人液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固

3、气界面和固液界面称上将固气界面和固液界面称为固固体和液体的表面，体和液体的表面，实际上是凝聚上是凝聚态物物质与气体或真空的一种与气体或真空的一种过渡状渡状态。. 表面和界面概念的引入. 表面和界面的概念物物态之之间的接触的接触边界叫界面，其中固界叫界面，其中固态气气态（或真空）接触（或真空）接触边界叫表面。界叫表面。电子能谱分析表面表面界面界面磁磁带剖面剖面图聚聚酯基底基底表面和界面表面和界面图示示电子能谱分析.研究表面和界面的目的研究表面和界面的目的Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallyless

4、stablethanthebulk. Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.物物质的表面和界面具有不同于物的表面和界面具有不同于物质内部的性内部的性质电子能谱分析（2 2） 单色光和色光和单色光源色光源单色光：具有色光：具有单一一频率的光。率的光。单色光源：色光源：产生生单色光的光源。色光的光源。（3 3） 基基态原子、光原子、光电子、子、X X射射线光光电子、紫外光子、紫外光电子子 基基态原子：原子： 不不电离、不激离、不激发、不

5、离解的自由原子、不离解的自由原子光光电子：子： 基基态原子在光子作用下原子在光子作用下电离离产生的生的电子子X X射射线光光电子：用子：用X X射射线激激发基基态原子原子产生的生的电子子紫外光紫外光电子：子： 用紫外光激用紫外光激发基基态原子原子产生的生的电子子电子能谱分析3.1.2 3.1.2 电子能子能谱分析的种分析的种类根据激根据激发源的不同，源的不同，电子能子能谱分分为: :X X射射线光光电子能子能谱( (简称称 XPS)XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光紫外光电子能子能谱( (简称称 UPS)UPS)(UltravioletPhotoel

6、ectronSpectrometer)俄歇俄歇电子能子能谱( (简称称 AES)AES)(AugerElectronSpectrometer) )电子能谱分析3.2 光电子能子能谱分析分析3.2.1 XPS3.2.1 XPS（X X射射线光光电子能子能谱）（1）激）激发源：源：X射射线激激发光源：光源：Mg、Al靶靶X射射线的的产生（生（X射射线衍射分析部分已衍射分析部分已经讲述）述）（2）样品受激品受激发产生光生光电子。子。光光电子的子的产生：生：M+hM+*+e-光光电子子产生示意生示意图电子能谱分析结合能的定合能的定义：原子核：原子核对于某一能于某一能级上上电子的束子的束缚力称力称为该能

7、能级电子的子的结合能。合能。（3）XPS分析方法的原理分析方法的原理对孤立的原子和分子而言：（孤立的原子和分子而言：（1）式中）式中EB是将是将电子从所在能子从所在能级转移至真空能移至真空能级时所需的能量，以真空能所需的能量，以真空能级为能量零点。能量零点。根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EB+EkEB=h-Ek（1）电子能谱分析若以若以费米（米（Fermi)能能级作作为参考点，参考点，(1)式改写式改写为：h=EB+s+Ek EB=h-s-Ek（2）对固体固体样品，必品，必须考考虑晶体晶体势场和表面和表面势场对光光电子的束子的束缚作用，通常作用，通常选取取费米米(Fermi)能能级为参考

8、点。参考点。 对于于固固体体样品品，原原子子所所得得到到的的能能量量一一部部分分用用来来将将内内层电子子提提升升到到FermiFermi能能级，即即电子子结合合能能E EB B；其其次次是是为了了克克服服晶晶体体场的的作作用用将将电子子从从FermiFermi能能级提提升升到到真真空空能能级所所需需的的能能量量，该能能量量称称为样品的功函数；剩余能量是光品的功函数；剩余能量是光电子的子的动能。能。电子能谱分析（2）式中）式中EB：以：以Fermi能能级为参考点，将参考点，将电子从所在能子从所在能级转移移至至Fermi能能级时所需的能量。所需的能量。（2）式中）式中：将：将电子从子从Fermi能

9、能级提升至真空能提升至真空能级所需要的能量所需要的能量Fermi能能级：0K固体能固体能带中充中充满电子的最高能子的最高能级。功函数功函数 ：电子由子由Fermi能能级自由能自由能级的能量。的能量。能能谱仪功功函函数数小小于于样品品功功函函数数时，在在样品品和和能能谱仪之之间产生生一一定定的的电位位差差V，使使光光电子子加加速速，获得得动能能为Ek电子能谱分析能能带：由由于于原原子子间的的相相互互作作用用，使使各各原原子子中中每每一一能能级分分裂裂成成等等于于晶晶体体中中原原子子数数目目的的许多多小小能能级，这些些能能级通通常常连成成一一片，称片，称为能能带。导带：未充：未充满电子的能子的能带

10、。电子能谱分析Ek=Ek+Ek=Ek+(s- sp)将上式代入将上式代入(2)式式Ek=h-EB-s+(s- sp)Ek=hEB spEB=hEksp（3）h:Xh:X射射线光子能量，光子能量， EkEk：实测光光电子子动能，能， spsp：能：能谱仪的功函数，的功函数，4ev4ev获得得EB样品品的的表表面面性性质电子能谱分析3.2.2 UPS3.2.2 UPS（紫外光（紫外光电子能子能谱）（1）激）激发源：紫外光，源：紫外光，产生：真空紫外灯。生：真空紫外灯。激激发光源：光源：He气或气或Ne气气真空紫外灯的真空紫外灯的结构构 紫外源紫外源能量，能量，eV波波长，nmHeIIHeINeIA

11、rIH(Ly )40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57HeI光子是光子是He原子激原子激发产生的，生的，He II光子是一光子是一次次电离后的原子离后的原子产生的生的电子能谱分析（3）UPS分析方法的原理分析方法的原理（2）样品受激品受激发产生光生光电子。子。光光电子的子的产生：生：M+h与与XPS的的区区别：原原子子受受激激发，原原子子中中价价电子子获得得能能量量被被电离而成离而成为光光电子子释放出来。放出来。M+*+e-价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。内层电子：离核

12、近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。原理与原理与XPSXPS类似。似。电子能谱分析紫外光紫外光h气体分子气体分子光光电子：子：Ek带正正电的离子分子：的离子分子：E振振动、E转动、E平平动消耗能量：消耗能量：Ep根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EP+Ek+E振振动+E转动+E平平动EP=h-Ek-E振振动(1)h=EP+Ek+E振振动内内层电子子结合能合能振振动能；能； X X射射线的自然的自然宽度比紫外大度比紫外大；He I He I 线宽：0.003eV0.003eV； MgMg K K 0.68 0.68eV eV ；振；振动能能级间隔：隔： 0.1eV0.1eV；电子能谱分析H

13、2分子的分子的HeI紫外光紫外光电子子谱图H H2 2分分子子仅有有两两个个电子子，占占据据在在 分分子子轨道道上上，因因此此只只产生生一一条条谱带。而而谱带中中的的一一系系列列尖尖锐的的峰峰，是是电离离时激激发到到H H2 2+ +的的不不同同的的振振动状状态产生。生。电子能谱分析3.2.3 3.2.3 光光电子能子能谱图（主要以（主要以XPSXPS能能谱图为例）例）1.什么叫光什么叫光电子能子能谱图？如何表示？如何表示？光光电子子能能谱分分析析法法中中获得得的的光光电子子动能能或或结合合能能（电离离能能）对相相应光光电子数目作子数目作图，即得到光，即得到光电子能子能谱图。简称称PE图。O

14、O的的KLLKLL俄歇俄歇谱线O O 和和 C C 两条两条谱线的存在的存在表明金属表明金属铝的表面已被部的表面已被部分氧化并受有机物的分氧化并受有机物的污染染金属Al的XPS能谱图电子能谱分析说明：（明：（1）在在PE图中，横坐中，横坐标中，中，电子子结合能从左到右减少合能从左到右减少电子子动能从左到右增加能从左到右增加（2）用被激）用被激发电子所在能子所在能级轨道来道来标示光示光电子子2.光光电子子谱峰的峰的强度度影响影响谱峰峰强度的因素：光度的因素：光电离截面、光离截面、光电子能量子能量光光电离离截截面面 (光光电离离几几率率)：一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用用时，从

15、某个能从某个能级激激发出一个出一个电子的几率；子的几率； 与与电子壳子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：原子： 1s/ 2s20重原子：重原子：同壳同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大； 在在光光电子子能能谱图中中，可可以以将将一一个个谱峰峰的的峰峰高高或或面面积求求出出来来作作为该谱峰的峰的强度，度，谱峰峰强度在度在样品品结构及定量分析中起着重要作用构及定量分析中起着重要作用。 电子能谱分析电子平均自由程（子平均自由程（电子逃逸深度子逃逸深度 ）：受光子激）：受光子激发出的光出的光电子子逸出逸出样品表面品表面时不不发生非

16、生非弹性碰撞的逸出深度。性碰撞的逸出深度。 ：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm；有机和高分子；有机和高分子410nm；3.光光电子能子能谱图中的伴峰中的伴峰（1）伴伴峰峰：光光电子子能能谱图中中除除了了光光电子子能能谱峰峰之之外外而而同同时存存在在的的其其它它谱峰峰（2）伴伴峰峰产生生的的原原因因：样品品在在受受到到光光辐射射后后，除除了了发射光射光电子外，子外，还有其他的物理有其他的物理过程程产生。生。电子能谱分析（3）伴峰的种类： . 俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。.X射射线伴伴线产生的伴峰生

17、的伴峰.光光电子能量子能量损失峰失峰. 污染峰. 其他物理过程产生的峰电子能谱分析3.2.4 3.2.4 化学位移化学位移由于化合物由于化合物结构的构的变化和元素氧化状化和元素氧化状态的的变化引起化引起谱峰峰有有规律的位移称律的位移称为化学位移。化学位移。化化合合物物聚聚对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯中中三三种种完完全全不不同同的的碳碳原原子子和和两两种种不不同同氧氧原原子子1s1s谱峰的化学位移峰的化学位移电子能谱分析化学位移化学位移化学位移化学位移现现象起因及象起因及象起因及象起因及规规律律律律 内内层电子一方面受到原子核子一方面受到原子核强烈的烈的库仑作用而具有一定的作用而具有一定的结合能

18、，另一方面又合能，另一方面又对外外层电子具有屏蔽作用。当外子具有屏蔽作用。当外层电子密度子密度减少减少时，屏蔽作用将减弱，内，屏蔽作用将减弱，内层电子的子的结合能增加；反之合能增加；反之则结合能将减少。因此当被合能将减少。因此当被测原子的氧化价原子的氧化价态增加，或与增加，或与电负性大性大的原子的原子结合合时，都，都导致其致其XPSXPS峰将向峰将向结合能的增加方向位移。合能的增加方向位移。 化化学学位位移移在在数数值上上并并不不大大，仅为几几个个电子子伏伏特特，与与电子子结合合能能相相比比是是很很小小的的，但但它它却却是是一一种种很很有有用用的的信信息息。通通过对分分子子化化学学位位移移的的

19、研研究究，可可以以了了解解原原子子的的结合合状状态、可可能能处于的化学于的化学环境及分子境及分子结构等。构等。 电子能谱分析三氟乙酸乙三氟乙酸乙酯电负性：性：FOCH4个个碳碳元元素素所所处化化学学环境不同境不同电子能谱分析3.3AES（AugerElectronSpectroscopy）俄歇）俄歇电子能子能谱3.3.1 3.3.1 俄歇俄歇电子子（1）产生生过程程 俄俄歇歇电子子的的产生生过程程涉涉及及到到三三个个原原子子轨道道上上二二个个电子子的的跃迁迁过程。程。当当具具有有足足够能能量量的的粒粒子子（光光子子、电子子或或离离子子）与与一一个个原原子子碰碰撞撞时，原原子子内内层轨道道上上的

20、的电子子被被激激发出出后后，在在原原子子的的内内层轨道道上上产生一个空穴，形成了激生一个空穴，形成了激发态正离子。正离子。激激发态正正离离子子是是不不稳定定的的，必必须通通过退退激激发而而回回到到稳定定态。在在退退激激发过程程中中，外外层轨道道的的电子子可可以以向向该空空穴穴跃迁迁并并释放放出出能能量量，并并激激发同同一一轨道道层或或更更外外层轨道道的的电子子使使之之电离离而而逃逃离离样品表面，品表面，这种出射种出射电子就是俄歇子就是俄歇电子。子。电子能谱分析图1俄歇俄歇电子的子的跃迁迁过程程图2俄歇俄歇电子的子的跃迁迁过程能程能级图Auger电子X射线激发电子电子能谱分析（2）俄歇）俄歇电子

21、的表示子的表示用用俄俄歇歇电子子发射射时所所涉涉及及到到的的能能级轨道道表表示示，如如 CKLL跃迁迁，表表明明在在碳碳原原子子的的K轨道道能能级(1s)上上激激发产生生一一个个孔孔穴穴，然然后后外外层的的L轨道道能能级（2s）的的电子子填填充充K轨道道能能级上上的的孔孔穴穴，同同时外外层L轨道能道能级（2p）上的另一）上的另一电子激子激发发射。射。（3）俄歇）俄歇电子的能量子的能量俄俄歇歇电子子能能谱主主要要是是依依靠靠俄俄歇歇电子子的的能能量量来来识别元元素素的的，因因此此准准确确了了解解俄俄歇歇电子子的的能能量量对俄俄歇歇电子子能能谱的的解解析析是是非非常常重要的。重要的。通通常常有有关

22、关元元素素的的俄俄歇歇电子子能能量量可可以以从从俄俄歇歇手手册册上上直直接接查得得，不需要不需要进行理行理论计算。算。电子能谱分析1.各元素以及各激各元素以及各激发线的俄的俄歇歇电子子动能能图2.每个元素均具有多条激每个元素均具有多条激发线3.每个激每个激发线的能量是固定的能量是固定的，的，仅与元素及激与元素及激发线有有关；关；4.原子序数的原子原子序数的原子产生俄歇生俄歇电子；子；5.对于原子序数大于的于原子序数大于的原子原子还可以可以产生，生，俄歇，俄歇过程程电子能谱分析3.3.2 AES3.3.2 AES分析法的原理分析法的原理俄俄歇歇电子子能能量量与与激激发光光源源能能量量无无关关，仅

23、与与原原子子所所处能能级即原子即原子结构有关构有关俄歇俄歇电子的子的产生生过程程 通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比 确确定定样品品表表面面的元素成分的元素成分电子能谱分析3.3.3 AES3.3.3 AES分析法的适用范分析法的适用范围俄歇俄歇电子的子的产额： 在在激激发原原子子的的去去激激发过程程中中，存存在在有有两两种种不不同同的的退退激激发方方式式。一一种种是是前前面面所所介介绍的的电子子填填充充孔孔穴穴产生生二二次次电子子的的俄俄歇歇跃迁迁过程程，另另一一种种则是是电子子填填充充孔孔穴穴产生生X射射线的的过程程，定定义为荧光光过程。程。俄俄歇歇跃迁迁几几率率及及荧光

24、光几几率与原子序数的关系率与原子序数的关系 从从右右图可可知知，AES分分析析法法特特别适适合合于于轻元元素素的的分分析析，而而X射射线荧光适合分析重元素光适合分析重元素电子能谱分析3.3.4 3.3.4 俄歇俄歇电子子谱（1 1）电子能子能谱曲曲线二次二次电子子俄歇俄歇电子子 能能量量损失失电子子弹性散射性散射 用用一一束束光光或或电子子束束激激发样品品会会产生生多多种种电子子(二二次次电子子、背背散散射射电子子、光光电子子、X射射线光光子子、俄俄歇歇电子子等等），这些些电子子的的数数目目对能能量量作作图即即得得电子能子能谱图非非弹性散射性散射二次二次电子：子：指被入射指被入射电子子轰击出来

25、的出来的样品的核外品的核外电子。子。背散射背散射电子：指被固体子：指被固体样品原子核反品原子核反弹回来的一部分入射回来的一部分入射电子。子。电子能谱分析（2 2）俄歇）俄歇电子子谱俄俄歇歇电子子谱峰峰强度很低度很低用用N（E）随随E的的变化化率率对E作作图 增增强了了俄俄歇歇电子子的的信信号号，抑抑制制了了本本底底信号信号电子能谱分析3.3.5 3.3.5 化学效化学效应化化学学环境境的的强烈烈影影响响常常常常导致致俄俄歇歇谱有有如如下下两两种种可可能的能的变化：化：(称称为化学效化学效应)（1 1）化学位移：化学）化学位移：化学环境的不同境的不同导致内致内层电子能子能级发生微小生微小变化，化

26、，造成俄歇造成俄歇电子能量微小子能量微小变化，表化，表现在俄歇在俄歇电子子谱图上，上，谱线位置有微位置有微小移小移动。锰和氧化和氧化锰的俄歇的俄歇电子子谱锰氧化氧化锰氧化氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV电子能谱分析（2 2 2 2）当俄歇）当俄歇）当俄歇）当俄歇跃跃迁涉及到迁涉及到迁涉及到迁涉及到价价价价电电子子子子时时，情况就复，情况就复，情况就复，情况就复杂杂了，了，了，了，这时这时俄歇俄歇俄歇俄歇电电子位移和原子子位移和原子子位移和原子子位移和原子的化学的化学的化学的化学环环境就不存

27、在境就不存在境就不存在境就不存在简单简单的关系，不的关系，不的关系，不的关系，不仅仅峰的位置会峰的位置会峰的位置会峰的位置会变变化，而且峰的形状也会化，而且峰的形状也会化，而且峰的形状也会化，而且峰的形状也会变变化。化。化。化。石墨石墨金金刚石石Mo2C、SiC、石墨和金、石墨和金刚石中石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇或）俄歇谱电子能谱分析3.5电子能子能谱仪激激发源源样品室品室电子能量分析器子能量分析器电子子检测器器计算机算机电子能子能谱仪方框示意方框示意图电子能谱分析3.5.1 3.5.1 光光电子能子能谱仪X射射线光光电子能子能谱仪的基本的基本结构构A-电子分析器子分析器L-减速聚焦

28、透减速聚焦透镜S-样品室品室X-X射射线管管XPS-X射射 线 源源 电源源VP1-3-真空真空泵D-电子探子探测器器A.P.S-电子子分分析析器器电源源P.A-前置放大器前置放大器M.A-主放大器主放大器REC-记录仪电子能谱分析（1 1）X X射射线源源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线源主要由灯源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成极和阳极靶构成。 双阳极双阳极X X射射线源示意源示意图电子能谱分析（2 2）样品室品室进行行样品分析的品分析的场所。所。样品品导入系入系统：将被：将被测样品从外部引入到品从外部引入到样品室。品室。各种各种样品台示意品台示意图（斜（斜线部分表示部分表示样品）

29、品）（a a）从从大大气气中中经真真空空锁机机械插入；械插入；（b b）插插入入后后样品品台台与与推推杆杆分离留在分离留在样品室内；品室内；（c c）同同时装装多多个个样品品的的样品品台台置置于于样品品室室内内抽抽真真空；空；电子能谱分析电子能量分析器其作用是探子能量分析器其作用是探测样品品发射出来的不同能量射出来的不同能量电子的子的相相对强度。它必度。它必须在高真空条件下工作即在高真空条件下工作即压力要低于力要低于1010-3-3帕，帕，以便尽量减少以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（3 3）电子能量分析器子能量分析器电子能谱分析半球型半球

30、型电子能量分析器子能量分析器 由由两两个个同同心心半半球球和和分分别处于于入入口口和和出出口口的的狭狭缝组成成，在在两两球球间加加一一定定的的偏偏转电压，光光电子子从从入入口口狭狭缝进入入，只只有有所所带能能量量和和偏偏转电压满足足一一定定关关系系的的光光电子子才才能能够从从出出口口狭狭缝通通过，连续改改变偏偏转电压，不不同同能能量量的的光光电子子依依次次通通过出出口口狭狭缝，光光电子子的的个个数数被被检测器器记录，最最终获得光得光电子能子能谱图。电子能谱分析检测器通常器通常为单通道通道电子倍增器和多通道倍增器。子倍增器和多通道倍增器。（4 4）检测器器-电子倍增器子倍增器单通道通道电子倍增器

31、示意子倍增器示意图电子能谱分析 电子子倍倍增增器器的的原原理理：当当具具有有一一定定动能能的的入入射射电子子打打到到内内壁壁表表面面后后，每每个个入入射射电子子打打出出若若干干个个二二次次电子子；这些些二二次次电子子沿沿内内壁壁电场加加速速，又又打打到到对面面的的内内壁壁上上，产生生更更多多的的二二次次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。出。光光电子或俄歇子或俄歇电子流子流倍增器倍增器电子能谱分析电子能子能谱仪的真空系的真空系统有两个基本功能。有两个基本功能。1 1、使、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品品发射出来射

32、出来的的电子的平均自由程相子的平均自由程相对于于谱仪的内部尺寸足的内部尺寸足够大，减少大，减少电子子在运在运动过程中同残留气体分子程中同残留气体分子发生碰撞而生碰撞而损失信号失信号强度。度。2 2、降低活性残余气体的分、降低活性残余气体的分压。因在。因在记录谱图所必需的所必需的时间内，内，残留气体会吸附到残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和品表面上，甚至有可能和样品品发生化学反生化学反应，从而影响，从而影响电子从子从样品表面上品表面上发射并射并产生外来干生外来干扰谱线。（5 5）真空系真空系统电子能谱分析3.5.2 3.5.2 俄歇俄歇电子能子能谱仪俄歇俄歇电子能子能谱仪结构示意构示意图

33、1-旋旋转式式样品台；品台；2-电子子枪；3-扫描描电源；源；4-电子倍增器；子倍增器；5-磁屏蔽；磁屏蔽；6-溅射离子射离子枪；7-分析器；分析器；8-锁相放大器；相放大器；9-记录系系统；电子能谱分析常用于常用于AESAES的一种的一种电子子枪（1 1）电子子枪加速加速电压一般一般为5-20kv电子能谱分析（3 3）溅射离子射离子枪作用：作用： 1 1、清清洁样品品表表面面，以以清清除除附附着着在在样品品表表面面的的气气体体分分子和子和污物；物； 2 2、同同时还可可以以对样品品进行行离离子子刻刻蚀，以以分分析析样品品的的 化学成分在深度方向的分布。化学成分在深度方向的分布。电子能谱分析(

34、4) (4) 分分 析析 器器 -筒筒 镜 式式 电 子子 能能 量量 分分 析析 器器（CMA) CMA) 由由两两个个同同轴的的圆筒筒形形电极极构构成成的的静静电反反射射系系统。内内筒筒上上开开有有环状状的的电子子入入口口狭狭缝和和出出口口狭狭缝。两两筒筒之之间加加有有一一定定的的电压，从从样品品中中激激发的的电子子以以一一定定角角度度从从入入口口狭狭缝进入入内内筒筒和和外外筒筒之之间的的区区域域，调节两两筒筒间电压，从从而而获得相得相应的的电子能子能谱图。 电子能谱分析(5) (5) 真空系真空系统真空系真空系统、气体、气体导入系入系统的的结构构抽气系抽气系统主主泵抽气系抽气系统辅助助泵

35、先先是是旋旋转泵初初抽抽至至Pa级，然然后后切切换到到吸吸附附泵抽抽气气，同同时烘烘烤烤数数小小时，使使样品品室室和和主主泵去去气气，烘烘烤烤结束束切切换至至主主泵，导入入液液氮氮，以以获得得110-9Pa的真空度。的真空度。电子能谱分析3.5.3 3.5.3 电子能子能谱仪的分辨率和灵敏度的分辨率和灵敏度 分辨率：表示分辨率：表示仪器分辨两个器分辨两个紧邻谱峰的能力。峰的能力。灵灵敏敏度度：是是能能谱仪整整体体性性能能的的反反映映，通通常常与与激激发源源光光强、能能量量分分析析器器入入口口狭狭缝的的有有效效面面积、分分析析器器接接受受电子子的的立立体体角度以及角度以及电子透子透过率等因素有关

36、。率等因素有关。分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率绝对分辨率：E2= E2激+ E2样+ E2仪 E仪=CEV EV E仪相对分辨率：静电式能谱仪的分辨率一般为0.01%0.2%电子能谱分析灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度绝对灵敏度：能谱仪分析法能达到的最小检出量。XPS：10-18g相对灵敏度：从多组分样品中检出某种元素的最低浓度能谱仪灵敏度一般为0.3%1%分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。电子能谱分析3.4XPS、UPS和和AES的比的比较方法名称方法名称缩写写源信号源信号（入射束）（入射束）技技术基基础（源信号（源信号与与样品的品的作用）作用）检测信号信号（出射束）（出射

37、束）备注注光光电子子能能谱X射射线光光电子子能能谱XPSX光子光子（单色光）色光）样品光品光电离离光光电子子样品品内内层能能级光光电子子谱紫外光紫外光电子能子能谱UPS紫外光子紫外光子（单色光）色光）样品光品光电离离光光电子子样品品价价层能能级光光电子子谱俄歇俄歇电子能子能谱X射射线引引发俄俄歇能歇能谱XAESX光子光子X光子引光子引发样品俄歇品俄歇效效应俄歇俄歇电子子俄俄歇歇电子子动能能只只与与样品品元元素素组成成有有关关，不不随随入入射射光光子子（或或粒粒子子）的的能能量量而而改改变，故故入入射射束束不不需需要要单色。色。电子引子引发俄歇俄歇能能谱EAES电子子电子束引子束引发样品俄品俄歇

38、效歇效应俄歇俄歇电子子电子能谱分析分析方法分析方法XPSAESUPS元素定性分元素定性分析析适用于除适用于除H、He以外的以外的所有元素所有元素适用于除适用于除H、He以外的所有元以外的所有元素素不适用于元素的不适用于元素的定性分析定性分析元素定量分元素定量分析析适用于适用于Z较大的重大的重元素，相元素，相对灵敏度灵敏度不高，不高，0.1%绝对灵敏度高：灵敏度高：10-18g一般用于一般用于Z33的的轻元素，相元素，相对灵敏度与灵敏度与XPS接近，分析速接近，分析速度快度快难于准确定量于准确定量结构分析构分析和物和物质分分析研究析研究确定元素的化学状确定元素的化学状态确定元素的化学确定元素的化

39、学状状态电子子结构分析，构分析，分子振分子振动、转动结构分析构分析固体表面分固体表面分析析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面能表面能带结构分构分析析固体固体样品的品的探探测深度深度金属及金属氧化物：金属及金属氧化物：0.52.5nm，有机物和聚合材料：有机物和聚合材料：410nm0.42nm0.42nm电子能谱分析3.7电子能子能谱的的应用用图1ZnO(a)及固化后复合材料及固化后复合材料(b)的的XPS能能谱分析分析Fig.1XPSsurverysofZnO(a)andthecompositeaftersetting(b)例例1：元元素素及及其其化化学学状状态的的鉴定定利利

40、用用XPS分分析析讨论ZnO促促凝凝剂与与n-HA/CS复复合合材材料料的相互作用的相互作用 ZnO中Zn 2P峰对应的 能 量 为 1021.2ev和 1044.5ev， 复 合骨水泥中Zn 2P峰向高结合能方向移动电子能谱分析例例2：元元素素及及其其化化学学状状态的的鉴定定利利用用XPS分分析析讨论人人骨骨中中无无机机相相和和有有机机相相的相互作用的相互作用(a) human femoral cortical bone, (b) human femoral cortical bone sintered at 650, (c) human femoral cortical bone afte

41、r deproteinization, (d) synthetic n-HA powder, (e) n-HA powder sintered at 650Fig.2 XPS spectra电子能谱分析Table Binding energy of the surface elements in samples样品品O1s(ev)Ca2p(ev)C1s(ev)N1s(ev)Na1s(ev)P2p(ev)人皮人皮质股骨股骨531.2347.2284.8399.6133.2650灼灼烧后后人皮人皮质股骨粉股骨粉末末531.1347.0284.81071.4133.1-0.1-0.20-0.1脱蛋白

42、后脱蛋白后人皮人皮质股骨粉股骨粉末末531.3347.3284.8133.4+0.1+0.10+0.2人工合成人工合成n-HA粉末粉末531.0347.0284.81071.6133.1650灼灼烧后后n-HA粉末粉末531.0347.0284.8133.10000电子能谱分析例例3：化学状：化学状态的的鉴定定利利用用XPS分分析析两两种种不不同同化化学学状状态的的C原子：原子：苯苯环上碳与上碳与羰基上的碳基上的碳 羰基基碳碳上上电子子云云密密度度小小，1s电子子结合能大（合能大（动能小）；能小）；峰峰强度比符合碳数比度比符合碳数比。电子能谱分析例例4：表面：表面组成的分析成的分析研究表明，表

43、面研究表明，表面组成和体相成和体相组成不同，成不同，这是由于是由于发生表面富生表面富集或形成集或形成强的吸附的吸附键所所导致的。致的。用用AES或或XPS能能测量量样品表面品表面“富集富集”情况。情况。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.ArAr轰击表面清表面清洁处理后，由理后，由于于AgAg的的溅射几率射几率较高，合金高，合金表面表面PdPd的相的相对浓度度为57%57%高温退火后，合金高温退火后，合金稳定的表定的表面面组成成为PdPd3232AgAg6868，表面，表面为AgAg富集。富集。电子能谱分析例例4：表面：表面组成的分析成的分析各元素的各元素的电子子结合能有合能有一定的一定的值电子能谱分析