结构化学：第8章 金属的结构和性质

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1、第第8章金属的结构和性质章金属的结构和性质教学内容：金属键的自由电子模型，固教学内容：金属键的自由电子模型，固体能带理论。等径圆球的堆积，金属单体能带理论。等径圆球的堆积，金属单质的结构概况，金属原子半径。金属固质的结构概况，金属原子半径。金属固溶体的结构，金属化合物的结构，金属溶体的结构，金属化合物的结构，金属间隙化合物的结构。固体表面结构和性间隙化合物的结构。固体表面结构和性质。质。重点：金属键的自由电子模型，固体能重点：金属键的自由电子模型，固体能带理论。等径圆球的堆积，金属单质的带理论。等径圆球的堆积，金属单质的结构概况，金属原子半径。结构概况，金属原子半径。难点：自由电子模型难点：自

2、由电子模型,固体能带理论和固体能带理论和等径圆球的堆积等径圆球的堆积。8.1 8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质第八章第八章 金属的结构和性质金属的结构和性质8.1.1 金属键的金属键的“自由电子自由电子”模型模型在一百多种化学元素中，金属约占在一百多种化学元素中，金属约占80%。共性共性：不透明、有金属光泽、导电和传热不透明、有金属光泽、导电和传热性能优良、富有延展性等。性能优良、富有延展性等。 结构结构：电负性和电离能较小电负性和电离能较小，最外，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个而在金属晶粒中由各个正离子正离子形成形成的

3、势场中比较自由的运动，形成的势场中比较自由的运动，形成“自由电子自由电子”或称或称“离域电子离域电子。 “自由电子自由电子”与与正离子正离子吸引胶合在一吸引胶合在一起，形成起，形成金属晶体金属晶体。金属的这种结。金属的这种结合力称为合力称为金属键金属键。 金属的一般特性都是和金属中存在金属的一般特性都是和金属中存在 “自由电子自由电子”有关。自由电子能较有关。自由电子能较“自自由由”地在整个晶粒内运动，使金属具有地在整个晶粒内运动，使金属具有良好的导电传热性；自由电子能吸收可良好的导电传热性；自由电子能吸收可见光并能立即放出，使金属不透明、有见光并能立即放出，使金属不透明、有金属光泽；由于自由

4、电子的胶合作用，金属光泽；由于自由电子的胶合作用，当晶体受到外力作用时，原子间容易进当晶体受到外力作用时，原子间容易进行滑动，所以能锤打成薄片、抽拉成细行滑动，所以能锤打成薄片、抽拉成细丝，表现出良好的延展性和可塑性丝，表现出良好的延展性和可塑性。 金属间能形成各种组成的金属间能形成各种组成的合金合金，也是由金属键的性质决定的。按也是由金属键的性质决定的。按“自由电子自由电子”模型，金属键没有方向模型，金属键没有方向性，每个原子中电子的分布基本上性，每个原子中电子的分布基本上是球形的，自由电子的胶合作用，是球形的，自由电子的胶合作用，将使球形的金属原子作将使球形的金属原子作紧密堆积紧密堆积，形

5、成能量较低的稳定体系。形成能量较低的稳定体系。 按自由电子模型，把金按自由电子模型，把金属中的属中的“自由电子自由电子”看作彼看作彼此间没有相互作用，各自独此间没有相互作用，各自独立地在立地在势能等于平均值势能等于平均值的势的势场中运动，势能为常数，并场中运动，势能为常数，并取做取做0。这相当于把金属中的。这相当于把金属中的电子看作在电子看作在三维势箱三维势箱中运动中运动的电子。的电子。“自由电子自由电子”模型的模型的Schrdinger方程为方程为解之得解之得nx, ny, nz均为均为正整数正整数，相应的能级为，相应的能级为若波函数用指数形式表达若波函数用指数形式表达这时这时nx, ny,

6、 nz可为可为零、正负整数零、正负整数，能级变为，能级变为每一组量子数（每一组量子数（ nx, ny, nz ）确定一个允许的）确定一个允许的量子态。因量子态。因n2 = nx2+ ny2+ nz2，对，对E值确定的值确定的状态，用状态，用nx2+ ny2+ nz2相等的任意一组数均可。相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数ms。 体系处在基态时体系处在基态时: 第一能级第一能级n2 = 0，可放，可放2个电子，即为个电子，即为nx= ny= nz = 0，ms= 1/2的状态。的状态。 第二能级第二能级n2 = 1 ，按（，按（ nx,

7、 ny, nz ,ms）的可能值，计有）的可能值，计有12种简并态：种简并态：1, 0, 0, 1/2 ; -1, 0, 0, 1/2 ; 0, 1, 0, 1/2 ; 0, -1, 0, 1/2 ; 0, 0, 1, 1/2 ; 0, 0, -1, 1/2。 第三能级第三能级n2 = 2 ，可放，可放24个电子，个电子，.。 体系处在体系处在 0K 0K 时，电子从最低能级填起，时，电子从最低能级填起，直至直至 Fermi Fermi 能级能级 E EF F ，能量低于，能量低于E EF F 的能级，的能级，全都填满了电子；而所有高于全都填满了电子；而所有高于E EF F 的能级都是的能级都

8、是空的。空的。 对导体，对导体，E EF F 就是就是 0K 0K 时电子所能占据的最时电子所能占据的最高能级。高能级。 当温度升高，部分电子会得到热能，所当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为得热能的数量级为 kTkT 。室温下，。室温下，kTkT 约为约为4.144.141010-21-21J J；而大多数金属；而大多数金属 E EF F 约为约为(3(3 10)10)1010-19-19J J，kTkT 比比 E EF F 约小约小2 2个数量级。个数量级。 由于由于kTkT E EF F ，只有其能量，只有其能量处在处在 E EF F 值附近值附近 kTkT 范围的电子范围

9、的电子才能被激发到较高的空能级，这才能被激发到较高的空能级，这部分电子数目很少，部分电子数目很少，即很少一即很少一部分电子对比热有贡献部分电子对比热有贡献，所以，所以金属的金属的比热很小比热很小，而室温下，而室温下E EF F值和值和 0K 0K 时的数值差别不大。时的数值差别不大。8.1.2 .1.2 固体能带理论固体能带理论 考虑金属晶体中电子处在由金属原考虑金属晶体中电子处在由金属原子形成的周期性势场中运动，这时势能子形成的周期性势场中运动，这时势能函数不像自由电子模型取作函数不像自由电子模型取作0了，而取作了，而取作一周期变化的势场一周期变化的势场V，其，其Schrdinger方方程为

10、程为 用用微扰法微扰法等近似方法可解等近似方法可解得得能带模型能带模型，它将，它将整块金属当整块金属当作一个巨大的分子作一个巨大的分子，晶体中，晶体中N个原子的每一种能量相等的原个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道，它是一组扩展个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。到整块金属的离域轨道。 由于由于N数值很大，所得分子数值很大，所得分子轨道轨道各能级间的间隔极小各能级间的间隔极小，形成，形成一个一个能带能带。每个能带具有一定的。每个能带具有一定的能量范围，相邻原子间轨道能量范围，相邻原子间轨道重叠重叠少的内层原子轨道形成的能带较少的内

11、层原子轨道形成的能带较窄窄，轨道，轨道重叠多的外层原子轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽形成的能带较宽。各个能带按能。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。量高低排列起来，成为能带结构。能带的性质和名称：能带的性质和名称： （1）充满电子的能带叫）充满电子的能带叫满带满带. （2）部分能级充满电子的能带叫）部分能级充满电子的能带叫导导 带。带。 （3）能级最高的满带和导带叫）能级最高的满带和导带叫价带。价带。 （4）完全没有电子的能带叫）完全没有电子的能带叫空带。空带。 （5）各能带间不能填充电子的区域）各能带间不能填充电子的区域 叫叫带隙，带隙，又称又称禁带。禁带。 若一种固体若一种

12、固体只有全满和全只有全满和全空的能带空的能带，它不能改变电子的，它不能改变电子的运动状态，运动状态，不能导电不能导电。含有。含有部部分填充电子的能带分填充电子的能带，电子受外，电子受外电场作用，有可能在该能带中电场作用，有可能在该能带中的不同能级间改变其能量和运的不同能级间改变其能量和运动状态，而能导电。动状态，而能导电。单价金属单价金属Na的能带结构的能带结构Na的的能能带带结结构构: 1s、2s、2p能能带带都都是是满满带带，而而3s能能带带中中只只填填充充了了其其中中 N2个个轨轨道道，是是部部分分填填充充电子的能带，即电子的能带，即导带导带3s2p2s1s Mg的的3s能带虽已能带虽已

13、填满，但与填满，但与3p空带重空带重叠，总体看来也是导叠，总体看来也是导带带3s与与3p金属金属Mg的能带结构的能带结构Eg3eV绝缘体绝缘体半导体半导体Eg5eV导体导体SiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiGaSiSiSiSiSiSin空带空带P满带满带杂质能级杂质能级En型半导体和型半导体和p型半导体型半导体 8.2 8.2 球的密堆积和金属单质的结构球的密堆积和金属单质的结构第九章第九章 金属的结构和性质金属的结构和性质 金属单质晶体结构比较简单金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键这与金属键密切相关密切相关: 由于金属键没有方向性和饱和性，由于金属

14、键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照大多数金属元素按照等径圆球密堆积等径圆球密堆积的几何方的几何方式构成金属单质晶体，主要有式构成金属单质晶体，主要有:1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积2.六方最密堆积六方最密堆积3.体心立方密堆积体心立方密堆积8.2.1 .2.1 等径圆球的堆积等径圆球的堆积 等径圆球的堆积有最密堆积和其他形式的等径圆球的堆积有最密堆积和其他形式的堆积。在密堆积层中每个球和周围堆积。在密堆积层中每个球和周围6个球接触，个球接触，即即配位数为配位数为6,每个球周围有每个球周围有6个空隙个空隙，每个空隙，每个空隙由由3个球围成，这样平均每个球摊到个球围成，这样平均每个球摊

15、到2个空隙个空隙。 顶点向上的三角形空隙顶点向上的三角形空隙 B 顶点向下的三角形空隙顶点向下的三角形空隙 C若采用若采用最密堆积最密堆积的方式，的方式，必须是密堆积层中必须是密堆积层中原子的凸原子的凸出部位出部位正好处在相邻一密堆正好处在相邻一密堆积层中的积层中的凹陷部位凹陷部位。A（1）立方最密堆积立方最密堆积将密堆积层的相对位将密堆积层的相对位置按照置按照ABCABCABC. 方方式作最密堆积。称为式作最密堆积。称为立方立方最密堆积最密堆积，按英文名称简，按英文名称简写为写为ccp，记为，记为A1型。型。（2）六方最密堆积六方最密堆积将密堆积层的相对位置按将密堆积层的相对位置按照照ABA

16、BAB.方式作最密方式作最密堆积。称为堆积。称为六方最密堆积六方最密堆积，按英文名称简写为按英文名称简写为hcp，记为记为A3型。型。ccphcp立方最密堆积立方最密堆积ABCABC. 六方最密堆积六方最密堆积ABAB.两种三层堆叠方式两种三层堆叠方式ABA: ABA: 第三层位于第一层正上方第三层位于第一层正上方ABC: ABC: 第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙 每个球的配位数均为每个球的配位数均为12，中心，中心的球和这的球和这12个球的距离相等，这个球的距离相等，这12个球的配位形式有所不同。个球的配位形式有所不同。等径圆球的各种等径圆球的各种最密堆积最密堆积形式均形式均具有相

17、同的堆积密具有相同的堆积密度度，其，其堆积系数堆积系数即球体积与整个堆积体积之比均为即球体积与整个堆积体积之比均为0.7405。按立方晶胞进行计算。设球的半径为。按立方晶胞进行计算。设球的半径为R，晶胞边长为晶胞边长为a，面对角线长为，面对角线长为4R，它等于，所，它等于，所以以晶胞内晶胞内4个圆球的总体积个圆球的总体积 在各种最密堆积中，球间的在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。由空隙数目和大小也相同。由N个个半径为半径为R的球组成的堆积中，平的球组成的堆积中，平均有均有2N个四面体空隙个四面体空隙，可容纳，可容纳半径为半径为0.225R的小球；还有的小球；还有N个八面体空隙个八面

18、体空隙，可容纳半径为，可容纳半径为0.414R的球。的球。 在在立方最密堆积立方最密堆积和和六方最密堆积六方最密堆积中，八中，八面体空隙和四面体空隙的分布情况见下图。面体空隙和四面体空隙的分布情况见下图。 许多金属单质采取许多金属单质采取体心立方密堆积体心立方密堆积结构，它可简单写为结构，它可简单写为bcp，记为，记为A2型。但型。但体心立方密堆积并体心立方密堆积并不是最密堆积，不是最密堆积，堆积堆积系数为系数为0.6802。 体心立方密堆积结构中，每个圆球均体心立方密堆积结构中，每个圆球均有有8个最近的配位圆球处在立方体的个最近的配位圆球处在立方体的8个个顶点上，距离为顶点上，距离为d；另外

19、还有；另外还有6个配位圆个配位圆球，距离为球，距离为1.15d，所以有效的配位数可，所以有效的配位数可看作看作814之间。之间。 如图所示，晶胞的每个面的中心和每条边的中如图所示，晶胞的每个面的中心和每条边的中心点上，均是由心点上，均是由6个圆球围成的个圆球围成的八面体空隙八面体空隙，每一，每一个堆积球平均可摊到个堆积球平均可摊到3个个这种空隙。这种空隙不是这种空隙。这种空隙不是正八面体，而是沿着一个轴压扁的变形八面体，空正八面体，而是沿着一个轴压扁的变形八面体，空隙中最短处可容纳小球的半径隙中最短处可容纳小球的半径r与堆积球的半径与堆积球的半径R之比之比r/R=0.154。另一种空隙为另一种

20、空隙为变形四面体空隙变形四面体空隙，处在，处在晶胞的面上，每个面有晶胞的面上，每个面有4个四面体中心，个四面体中心，这种空隙的这种空隙的r/R0.291，每个堆积圆球平，每个堆积圆球平均摊到均摊到6个个这种四面体空隙这种四面体空隙。 这些八面体空隙和四面体空隙在空间上这些八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的，即空间某一点不是只属于某是重复利用的，即空间某一点不是只属于某个多面体所有，由于划分方式不同，有时算个多面体所有，由于划分方式不同，有时算这个多面体，有时算另外一个多面体，这些这个多面体，有时算另外一个多面体，这些多面体共面连接，连接面为多面体共面连接，连接面为平面三角形空平面三角形

21、空隙隙，也可看作变形的，也可看作变形的三方双锥空隙三方双锥空隙，它的数，它的数目较多，每个堆积圆球摊到目较多，每个堆积圆球摊到12个个。由此看。由此看见，在体心立方堆积中每个圆球平均摊到见，在体心立方堆积中每个圆球平均摊到3个个八面体空隙，八面体空隙，6个个四面体空隙，四面体空隙，12个个三角三角形空隙，共计形空隙，共计21个个空隙。空隙。灰锡为金刚石型结构，这种结构的堆积系灰锡为金刚石型结构，这种结构的堆积系数仅为数仅为0.3401。因为这种结构型式共价键成分。因为这种结构型式共价键成分高，故计算堆积系数时，按原子共价半径计算高，故计算堆积系数时，按原子共价半径计算原子占据的体积。原子占据的

22、体积。小结小结: : 几种典型的金属单质晶体结构几种典型的金属单质晶体结构8.2.2 .2.2 金属单质的结构概况金属单质的结构概况 在金属单质中，由于温度和压力在金属单质中，由于温度和压力等外界条件的改变，可能出现多种等外界条件的改变，可能出现多种同素异构体，但表中只列出室温下同素异构体，但表中只列出室温下能相对稳定存在的晶型。能相对稳定存在的晶型。A1(立方）、立方）、A2（体心）、（体心）、A3（六方）（六方）型如前所型如前所述，述，A4型为金刚石型结构。型为金刚石型结构。A5为白为白锡型结构，锡型结构，A6为由为由A1型变形为四方型变形为四方晶系的结构，晶系的结构，A7型和型和A10型

23、为三方型为三方晶系的结构，晶系的结构，A11为金属为金属Ga的结构，的结构，A12和和A13分别为分别为-Mn和和-Mn的结的结构。构。此外，表中还用此外，表中还用C-1 1，O-4O-4，O-8O-8，M-16M-16等符号表示晶体等符号表示晶体结构，这些符号中前面的大写结构，这些符号中前面的大写字母表示晶体所属的晶系（字母表示晶体所属的晶系（C C代表立方晶系，代表立方晶系，O O代表正交晶代表正交晶系，系，M M代表单斜晶系），字母代表单斜晶系），字母后面的数字表示晶胞中原子数。后面的数字表示晶胞中原子数。晶体结构定性地与金属原子价层晶体结构定性地与金属原子价层s s和和p p轨道上的轨

24、道上的电子数目电子数目有关有关, ,每个原子平每个原子平均摊到均摊到s s、p p电子数较少时电子数较少时容易为容易为A A2 2型型结构，结构，较多时较多时为为A A1 1型结构，型结构，中间时中间时为为A A3 3型结构。型结构。d d电子对成键强度影响较大，但并不电子对成键强度影响较大，但并不直接决定晶体的结构型式。这种关系直接决定晶体的结构型式。这种关系也适用于合金的结构。也适用于合金的结构。8.2.3 .2.3 金属原子半径金属原子半径对于对于A1和和A2型结构，只要把原子间的最近接触距离除以型结构，只要把原子间的最近接触距离除以2，即，即得金属原子半径。例如得金属原子半径。例如A1

25、型结构的金属铜，原子接触距离为型结构的金属铜，原子接触距离为255.6pm，铜原子半径为，铜原子半径为127.8pm。对于。对于A3型的结构，型的结构，12个配位个配位原子分成两套不等同的配位，往往原子分成两套不等同的配位，往往6个配位原子距离短些，另外个配位原子距离短些，另外6个稍长些。有两种计算原子半径的方法：一是个稍长些。有两种计算原子半径的方法：一是取平均值取平均值，二是，二是取短的值取短的值。半径和配位数有关，同一种元素配位数高，半径大半径和配位数有关，同一种元素配位数高，半径大。若将。若将上表中的半径用于配位数上表中的半径用于配位数12，则应根据配位数与相对半径比予，则应根据配位数

26、与相对半径比予以换算。以换算。配位数配位数 1286 4相对半径比相对半径比1.000.970.960.88金属原子半径的变化规律金属原子半径的变化规律（1）同一族元素原子半径随原子序数的增加而增加同一族元素原子半径随原子序数的增加而增加。这是由于。这是由于同族元素外层电子组态相同，电子层数增加，半径加大。同族元素外层电子组态相同，电子层数增加，半径加大。（2）同一周期主族元素原子半径随原子序数的增加而下降同一周期主族元素原子半径随原子序数的增加而下降。这。这是由于电子价层不变，是由于电子价层不变，有效核电荷有效核电荷随原子序数的增加而递增，随原子序数的增加而递增，使半径收缩。使半径收缩。（3

27、）同一周期过渡元素的原子半径随原子序数的增加开始时稳同一周期过渡元素的原子半径随原子序数的增加开始时稳定下降，以后稍有增大，但变化幅度不大定下降，以后稍有增大，但变化幅度不大，一方面是当原子序，一方面是当原子序数增加时，电子因填内层数增加时，电子因填内层d轨道，有效核电荷虽有增大，但增大轨道，有效核电荷虽有增大，但增大较少，半径下降不多；另一方面，随电子数增加，半径稍有增较少，半径下降不多；另一方面，随电子数增加，半径稍有增加，出现两种相反因素。加，出现两种相反因素。（4）镧系元素在原子序数递增时，核电荷增加，核外电子数也）镧系元素在原子序数递增时，核电荷增加，核外电子数也增加，但电子充填在较

28、内部的增加，但电子充填在较内部的4f轨道上，不能全部屏蔽所增加轨道上，不能全部屏蔽所增加的核电荷，出现的核电荷，出现半径随原子序数增加而缩小半径随原子序数增加而缩小的的“镧系收缩镧系收缩”效效应。应。 8.3 8.3 合金的结构和性质合金的结构和性质第九章第九章 金属的结构和性质金属的结构和性质 合金合金是是两种或两种两种或两种以上的金属以上的金属经过熔经过熔合过程后合过程后所得的所得的生成物生成物，在形成合金过程，在形成合金过程中，热效应一般比较小。从单质金属到合中，热效应一般比较小。从单质金属到合金的变化，一般不象其他化学反应那么显金的变化，一般不象其他化学反应那么显著。合金一般都具有一定

29、的金属性能。研著。合金一般都具有一定的金属性能。研究合金的结构化学，在于了解合金的晶体究合金的结构化学，在于了解合金的晶体结构，并联系合金的性质，阐明它们的相结构，并联系合金的性质，阐明它们的相互关系及规律性。互关系及规律性。 合金一般可分为合金一般可分为三类：三类：（i）金属固溶体）金属固溶体 当两种金属元素的电负性、当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近时，容易生化学性质和原子大小等比较接近时，容易生成成金属固溶体金属固溶体。（ii）金属化合物）金属化合物 若电负性和原子半径差别若电负性和原子半径差别大，生成金属化合物的倾向就较大。金属化大，生成金属化合物的倾向就较大。金属化

30、合物又可分为合物又可分为组成可变的组成可变的金属化合物与金属化合物与组成组成确定确定的金属化合物。的金属化合物。（iii）金属间隙化合物）金属间隙化合物 小的非金属原子小的非金属原子(H，B，C，N)填入金属原子堆积的空隙中，这种填入金属原子堆积的空隙中，这种合金称为合金称为金属间隙化合物金属间隙化合物或或金属间隙固溶体金属间隙固溶体。8.3.1 .3.1 金属固溶体的结构金属固溶体的结构 两种金属组成的固溶体，其结构型两种金属组成的固溶体，其结构型式一般与纯金属相同，只是一部分原式一般与纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子子被另一部分原子统计地置换统计地置换，即每，即每一原子位置两种金属

31、均有可能存在，一原子位置两种金属均有可能存在，其概率正比于该金属在合金中所占的其概率正比于该金属在合金中所占的比例，这样的原子在很多效应上相当比例，这样的原子在很多效应上相当于一个统计原子。于一个统计原子。 形成固溶体合金的倾向决定于下列形成固溶体合金的倾向决定于下列三个因素三个因素:（1）两种金属元素在周期表中的位）两种金属元素在周期表中的位 置及其理化性质的接近程度置及其理化性质的接近程度（2）原子半径的接近程度）原子半径的接近程度（3）单质的结构型式）单质的结构型式 金属的互溶度金属的互溶度不是可互易的不是可互易的，一般在低价，一般在低价金属中的溶解度金属中的溶解度大于大于在高价金属中的

32、溶解度在高价金属中的溶解度 在低价金属中的溶解度在高价金属中的溶解度在低价金属中的溶解度在高价金属中的溶解度Zn在在Ag中中37.8%（原子（原子Zn）Ag在在Zn中中6.3%（原子（原子Ag）Zn在在Cu中中38.4%（原子（原子Zn）Cu在在Zn中中2.3%（原子（原子Cu）无序的固溶体在缓慢冷却过程中，结构会发生无序的固溶体在缓慢冷却过程中，结构会发生有序化，有序化，有序化有序化的结构称为的结构称为超结构超结构。 铜和金在周期表中属于同一族，铜和金在周期表中属于同一族，具有相同的电子组态；单质结构型具有相同的电子组态；单质结构型式也相同，均为式也相同，均为面心立方面心立方晶体；原晶体；原

33、子半径分别为子半径分别为128和和144 pm，差别，差别不大。两种金属混合融化成液体，不大。两种金属混合融化成液体，即形成互溶体系，凝固后的高温固即形成互溶体系，凝固后的高温固溶体也完全互溶。溶体也完全互溶。 当将固溶体进行当将固溶体进行淬火淬火处理，即处理，即快速冷却快速冷却时，时，形成无序固溶体相，金原子完全无序地、统计形成无序固溶体相，金原子完全无序地、统计地取代铜原子。这种合金的结构和单质一样，地取代铜原子。这种合金的结构和单质一样，只是以统计原子只是以统计原子Cu1-xAux代替代替Cu或或Au，保持，保持立立方晶系方晶系Oh点群对称性，这时晶胞参数随组成改点群对称性，这时晶胞参数

34、随组成改变而略有变化，其结构如下图（变而略有变化，其结构如下图（a）。）。(a)无序的无序的Cu1-xAux， (b)有序的有序的Cu3Au( cP,相相)， (c) 有序的有序的CuAu( t,相相) 当合金当合金退火退火，即，即缓慢地冷却缓慢地冷却时，金时，金和铜原子的分布不再无序，两种原子各和铜原子的分布不再无序，两种原子各自趋向确定的几何位置。当组成为自趋向确定的几何位置。当组成为Cu3Au的合金退火，在低于的合金退火，在低于395oC通过等通过等温有序化，得到上图所示的温有序化，得到上图所示的(b)结构，晶结构，晶体点阵型式为体点阵型式为简单立方简单立方，这种相称为，这种相称为相相。

35、 当组成为当组成为CuAu的合金的合金退火退火，在低于，在低于380oC通过等温有序化，得到上图所示的通过等温有序化，得到上图所示的(c)结构，晶体属结构，晶体属四方晶系四方晶系，称为，称为相相。 CuAu和和Cu3Au的有序结构在物的有序结构在物理性质上和相同组成的无序结构不理性质上和相同组成的无序结构不同。同。 将将有序结构有序结构的合金加热，温度的合金加热，温度超过某一超过某一临界值临界值（此临界值随组成（此临界值随组成而变），就会转变为而变），就会转变为无序结构无序结构。在。在临界温度时，合金的许多物理性质临界温度时，合金的许多物理性质会有急剧变化。会有急剧变化。8.3.2 .3.2

36、金属化合物的结构金属化合物的结构 金属化合物金属化合物物相物相有有两种主要型式两种主要型式:(1) 组成确定组成确定的金属化合物物相的金属化合物物相(2) 组成可变组成可变的化合物物相的化合物物相 易于生成组成可变的金属化合物物相，易于生成组成可变的金属化合物物相，是合金独有的化学性能。在相图和结构是合金独有的化学性能。在相图和结构性能关系图上性能关系图上具有转折点具有转折点是各种金属是各种金属化合物物相的化合物物相的主要特点主要特点和形成金属化合和形成金属化合物的物的标志标志。 金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面: (i) 金属化合物的结构型

37、式一般不同于纯组金属化合物的结构型式一般不同于纯组 分在独立存在时的结构型式；分在独立存在时的结构型式；（ii）在金属）在金属A与与B形成的金属化合物物相中，形成的金属化合物物相中， 各种原子在结构中的位置已经有了分各种原子在结构中的位置已经有了分 化，它们已分为两套不同的结构位置，化，它们已分为两套不同的结构位置， 而两种原子分别占据其中的一套。而两种原子分别占据其中的一套。 下面结合下面结合CaCu5合金和电子化合物的结构进行合金和电子化合物的结构进行讨论。讨论。1.CaCu5合金的结构合金的结构CaCu5合金的两种原子层交替堆积结构：合金的两种原子层交替堆积结构：(a)是由是由Cu和和C

38、a共同组成的层，层中共同组成的层，层中Cu-Cu之间由实线相连之间由实线相连，(b)是完全由是完全由Cu原子组成的层。图中由虚线勾出的六原子组成的层。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置，即置，即3个六方晶胞拼在一起的轮廓，个六方晶胞拼在一起的轮廓，(c)是由是由(a)和和(b)两种原子层交替堆积成的两种原子层交替堆积成的CaCu5晶体结构图。晶体结构图。2. 电子化合物电子化合物过渡金属与周期表右半部的一个过渡金属与周期表右半部的一个金属形成的合金体系，通常其结构型金属形成的合金体系，通常其结构型式决定于每个原子平均

39、摊到的式决定于每个原子平均摊到的价电子价电子数数，故称为，故称为电子化合物电子化合物。在计算价电。在计算价电子数时，子数时，VIII B族元素价电子数为族元素价电子数为 0 ; Cu、Ag、Au为为 1 ；Zn、Cd、Hg为为 2 ；Al、Ga 、 In为为 3 ；Si、Ge、Sn、Pb 为为 4 。Hume-Rothery首先提出这些复杂的电子化合物物相可首先提出这些复杂的电子化合物物相可以按照它们的以按照它们的价电子数和原子数之比价电子数和原子数之比来判断它的结构来判断它的结构,如下表所示。如下表所示。8.3.3 .3.3 金属间隙化合物的结构金属间隙化合物的结构 金属和硼、碳、氮等元素形

40、成的化合金属和硼、碳、氮等元素形成的化合物，可把金属原子看作成最密堆积结构或物，可把金属原子看作成最密堆积结构或形成简单的结构，而硼、碳、氮等较小的形成简单的结构，而硼、碳、氮等较小的非金属原子填入间隙之中，形成非金属原子填入间隙之中，形成间隙化合间隙化合物或间隙固溶体物或间隙固溶体。 AlN具有六方具有六方ZnS型的结构，可将型的结构，可将铝原子看作铝原子看作六方密堆积六方密堆积，而氮原子填在，而氮原子填在四面体空隙中四面体空隙中，氮原子和铝原子之间实，氮原子和铝原子之间实际上以际上以共价键共价键为主。为主。ScN, TiN, ZrN, VN, HfN, LaN, CeN, PrN, NdN

41、, NbN, TiC, ZrC, HfC, ThC, VC, NbC, TaC等等具有具有NaCl型结构，可将金属原子看作型结构，可将金属原子看作立方最密堆积立方最密堆积，而氮原子和碳原子填在，而氮原子和碳原子填在八面体空隙中八面体空隙中。间隙化合物具有下列特征：间隙化合物具有下列特征：（1）不论纯金属本身的结构型式如何，）不论纯金属本身的结构型式如何，大大 多数多数间隙化合采取间隙化合采取NaCl型型结构。结构。（2）具有）具有很高的熔点和很大的硬度很高的熔点和很大的硬度，很少，很少 数量的非金属原子，即可使纯金属的数量的非金属原子，即可使纯金属的 性质发生很大的变化。性质发生很大的变化。（

42、3）导电性能良好、有金属光泽等导电性能良好、有金属光泽等一般合一般合 金所具有的性质。填隙原子和金属原金所具有的性质。填隙原子和金属原 子间存在子间存在共价键共价键。 8.4 8.4 固体表面的结构和性质固体表面的结构和性质第九章第九章 金属的结构和性质金属的结构和性质 金属表面上原子排列的图像，理论金属表面上原子排列的图像，理论上可以根据晶体结构加以推断，而实际上可以根据晶体结构加以推断，而实际上，表面结构是很复杂的。由于表面原上，表面结构是很复杂的。由于表面原子往往倾向于进入新的平衡位置，而改子往往倾向于进入新的平衡位置，而改变层内原子间的变层内原子间的距离距离、改变、改变配位数，配位数，

43、甚甚至至重建表面结构重建表面结构。表面晶体学的研究表。表面晶体学的研究表明，不能简单地把表面结构看作明，不能简单地把表面结构看作体相的体相的中止中止，而应看作，而应看作体相的延续体相的延续。 对于由多种原子组成的固体，表面对于由多种原子组成的固体，表面层的层的化学组成化学组成常和常和体相组成体相组成不同。在通不同。在通常的实验条件下，表面总是被一层吸附常的实验条件下，表面总是被一层吸附分子所覆盖。由于吸附作用的活化能很分子所覆盖。由于吸附作用的活化能很小，当洁净的表面暴露在大气中，很快小，当洁净的表面暴露在大气中，很快就吸附上一层分子，所以关于表面结构就吸附上一层分子，所以关于表面结构的认识是

44、随着超高真空技术的发展才逐的认识是随着超高真空技术的发展才逐渐深入的。渐深入的。 研究固体表面的组成和结构有研究固体表面的组成和结构有许多方法，重要的有场离子显微镜许多方法，重要的有场离子显微镜（FIM）、低能电子衍射（）、低能电子衍射（LEED）、）、紫外光电子能谱（紫外光电子能谱（UPS）、）、X射线射线电子能谱（电子能谱（XPS）、俄歇电子谱）、俄歇电子谱（AES）、离子散射谱（）、离子散射谱（ISS）、）、电子能量损失谱（电子能量损失谱（EELS）等等。利）等等。利用这些方法能得到许多有关表面结用这些方法能得到许多有关表面结构的知识。构的知识。从原子水平看，表面并不是光滑的，而有多种情

45、况出现。从原子水平看，表面并不是光滑的，而有多种情况出现。由图可见，在表面上原子的周围环境并不象二维点阵结构那样由图可见，在表面上原子的周围环境并不象二维点阵结构那样单一，而有多种不同的环境，如：单一，而有多种不同的环境，如：附加原子附加原子（adatom）、）、台台阶附加原子阶附加原子（step adatom）、）、单原子台阶单原子台阶（monatomic step）、）、平台平台（terrace）、）、平台空位平台空位（terrace vacancy）、）、扭接原子扭接原子（kink atom）等等。）等等。 这些表面上原子间的差这些表面上原子间的差异，主要表现在它们的异，主要表现在它们的

46、配位配位数不同数不同上。上。附加原子附加原子的配位的配位数数少少，而，而平台原子平台原子的配位数的配位数较较多多。通常在表面上只存在。通常在表面上只存在很很少量少量的的附加原子附加原子，而存在，而存在大量大量台阶原子、平台原子和台阶原子、平台原子和扭接原子。扭接原子。 这些不同类型的原子，这些不同类型的原子，它们的化学行为不同，吸附它们的化学行为不同，吸附热和催化活性差别很大。例热和催化活性差别很大。例如，附加原子和平台空位虽如，附加原子和平台空位虽然很少，但它们对表面原子然很少，但它们对表面原子沿着表面迁移起很大的作用。沿着表面迁移起很大的作用。 唐有祺和谢有畅等发现许多氧唐有祺和谢有畅等发

47、现许多氧化物和盐类与载体混合后，在低于化物和盐类与载体混合后，在低于其熔点的适当温度下焙烧，其熔点的适当温度下焙烧，氧化物氧化物和盐类晶体在载体表面上自发分散和盐类晶体在载体表面上自发分散成单层成单层。他们发现这种分散是一种。他们发现这种分散是一种很普遍的现象，并对这种现象的本很普遍的现象，并对这种现象的本质、效应和应用进行了广泛的研究。质、效应和应用进行了广泛的研究。 由于这种分散是氧化物和盐由于这种分散是氧化物和盐类由类由三维三维有序的晶体相变为有序的晶体相变为二维二维单层分散的状态，是无序度增加单层分散的状态，是无序度增加即即熵增加熵增加的过程；同时这些氧化的过程；同时这些氧化物和盐类单层分散可与载体表面物和盐类单层分散可与载体表面形成相当强的形成相当强的表面键表面键，与原来晶，与原来晶体内部的化学键强度差别不大，体内部的化学键强度差别不大，因而因而焓变不大焓变不大；这种分散过程体；这种分散过程体系的系的总表面不会增加总表面不会增加。所以这种。所以这种过程是过程是自由能减少自由能减少（G G0 0）的）的过程，是热力学自发变化的过程。过程，是热力学自发变化的过程。 研究表面结构、研究表研究表面结构、研究表面层吸附分子的结构，对化学、面层吸附分子的结构，对化学、物理学、材料科学等均有重大物理学、材料科学等均有重大意义。意义。