高等物理化学多相催化动力学

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1、2024/7/28多相催化动力学多相催化动力学高等物理化学高等物理化学2024/7/28 催化反应是化学反应中最为重要的一类反应。而催化反应动力学是催化催化反应是化学反应中最为重要的一类反应。而催化反应动力学是催化研究中极为重要的内容。催化反应动力学除了遵从化学动力学的一般原理研究中极为重要的内容。催化反应动力学除了遵从化学动力学的一般原理外，有其自身的特殊性和动力学行为。外，有其自身的特殊性和动力学行为。1.1、非均相催化反应动力学的研究对象及研究意义、非均相催化反应动力学的研究对象及研究意义关注两个问题关注两个问题（1）该反应能否发生）该反应能否发生?如果能够自发进行，其最终的限度、即反应

2、的平衡转化率如果能够自发进行，其最终的限度、即反应的平衡转化率是多少？是多少？（2）该反应朝着平衡进行时的反应速率如何？）该反应朝着平衡进行时的反应速率如何？1、非均相催化动力学的研究内容、非均相催化动力学的研究内容 (1)考察非均相催化反应的速率规律，建立非均相催化反应的速率与反应条件考察非均相催化反应的速率规律，建立非均相催化反应的速率与反应条件(如如反应物的浓度、温度及压力等反应物的浓度、温度及压力等)之间的经验关系，给出定量的函数关系式之间的经验关系，给出定量的函数关系式。 (2)阐明非均相催化反应的机理阐明非均相催化反应的机理。2024/7/28 (3)利用动力学的研究结果和近代物质

3、结构理论，分析化合物结构与其反应能力之利用动力学的研究结果和近代物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间关系，间关系，建立非均相催化反应体系的动力学特征参数与其物质结构特征之间的经验及建立非均相催化反应体系的动力学特征参数与其物质结构特征之间的经验及半经验关系半经验关系。（建立宏观与微观之间的关系（建立宏观与微观之间的关系如碰撞理论、过渡状态理论做到的）如碰撞理论、过渡状态理论做到的）（4）从理论上从理论上(即从量子化学及统计物理即从量子化学及统计物理)计算基元反应的速率常数计算基元反应的速率常数，并对复杂反应，并对复杂反应给以定量表达，这方面的内容目前仅处于初级阶段。给以定量表达，这方面

4、的内容目前仅处于初级阶段。2、研究意义、研究意义(1)从化学反应速率理论出发，非均相催化动力学将为反应体系提供一个良好的数从化学反应速率理论出发，非均相催化动力学将为反应体系提供一个良好的数学模型。学模型。此模型可在较宽的范围内反映温度及压力等对反应速率的影响，并具有此模型可在较宽的范围内反映温度及压力等对反应速率的影响，并具有适当的外延性。这一反应模型与特定反应器的传质、传热等规律相结合，即构成适当的外延性。这一反应模型与特定反应器的传质、传热等规律相结合，即构成了反应器模型，在电子计算机的帮助下，为反应器设汁提供相当可靠的基础。显了反应器模型，在电子计算机的帮助下，为反应器设汁提供相当可靠

5、的基础。显然，反应动力学模型是反应器模型的核心。然，反应动力学模型是反应器模型的核心。2024/7/28 (2)非均相催化反非均相催化反应应的的动动力学研究是表征催化力学研究是表征催化剂剂性能的重要方法性能的重要方法。催化剂作为一种催化剂作为一种材料，一个关键问题是寻找关联其结构与性能之间的规律性，这就要求对其性能进材料，一个关键问题是寻找关联其结构与性能之间的规律性，这就要求对其性能进行正确的和定量的描述。如果不研究催化动力学的若干基本规律，则可能连催化刑行正确的和定量的描述。如果不研究催化动力学的若干基本规律，则可能连催化刑性能性能(例如活性例如活性)的实验室评价也无法取得。通过反应动力学

6、的研究，获得催化剂的动的实验室评价也无法取得。通过反应动力学的研究，获得催化剂的动力学特征，如反应活化能、速率控制步骤及反应历程等，则是对催化剂性能更为深力学特征，如反应活化能、速率控制步骤及反应历程等，则是对催化剂性能更为深入及全面的表征。入及全面的表征。 (3)对于催化剂的改进和潜力的发挥有重要作用。对于催化剂的改进和潜力的发挥有重要作用。通过非均相催化动力学的研究，通过非均相催化动力学的研究，认识在催化刑上发生的主、副反应的动力学特征。认识在催化刑上发生的主、副反应的动力学特征。(4)多相催化作用工业应用广泛多相催化作用工业应用广泛。85%的工业反应与催化有关。三大合成工业：合成的工业反

7、应与催化有关。三大合成工业：合成橡胶、合成塑料、合成纤维都与催化有关。橡胶、合成塑料、合成纤维都与催化有关。多相催化较均相催化应用要普遍得多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。如固体酸碱催化，分子筛催化，金属催化和金属氧化物催化等。2024/7/281.2 催化反应的一般特征及分类催化反应的一般特征及分类1、 催化反应：在催化剂作用下的反应催化反应：在催化剂作用下的反应。 加速反应的根本原因加速反应的根本原因：改变了反应机理，提供了一条生成产物的新路径。：改变了反应机理，提供了一条生成产物的新路径。此路径所需的活化能小于无催化剂时反应的活化能，对于大多数反应进行比较即此路径所需的活化能小于

8、无催化剂时反应的活化能，对于大多数反应进行比较即可发现这一点。可发现这一点。 非催化反应活化能非催化反应活化能(kJ mol)：126-189。 催化反应活化能催化反应活化能(kJ mol) ：67-126。2、 催化作用：由于催化剂的存在而改变反应速率的现象催化作用：由于催化剂的存在而改变反应速率的现象。 在催化反应的一个反应循环中，至少有一种反应物与催化剂的活性中心结合，之在催化反应的一个反应循环中，至少有一种反应物与催化剂的活性中心结合，之后，生成产物，并将活性中心游离出来。后，生成产物，并将活性中心游离出来。例如，对于下述总包反应例如，对于下述总包反应通常，反应过程可被描述为：通常，反

9、应过程可被描述为：2024/7/28（1）相当少的催化剂即可使大量的反应物转化为产物）相当少的催化剂即可使大量的反应物转化为产物。例如，浓度为例如，浓度为10-9mol/L儿的铜离子即可明显地增加氧对硫化钠的氧化速率。儿的铜离子即可明显地增加氧对硫化钠的氧化速率。（2）催化剂不能改变反应体系最终的平衡状态）催化剂不能改变反应体系最终的平衡状态 （3）催化剂对于反应体系正、逆两个方向的反应均有同样程度的影响。）催化剂对于反应体系正、逆两个方向的反应均有同样程度的影响。（4)催化剂不改变体系的反应热催化剂不改变体系的反应热(5)催化剂能够从根本上改变反应的选择性催化剂能够从根本上改变反应的选择性2

10、024/7/281.3 非均相催化反应的基本步骤及非均相催化反应的基本步骤及 速率控制步骤的概念速率控制步骤的概念一、非均相催化反应的基本步骤一、非均相催化反应的基本步骤(1)通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化剂的外表面，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化剂的外表面，此时，主要克服固体表面的此时，主要克服固体表面的“膜阻膜阻”，此即外扩散过程。，此即外扩散过程。(2)催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向微孔内部扩散，即内扩散过程催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向微孔内部扩散，即内扩散过程(3)化学吸附。反应物在催化剂表面上进行化学吸附的过程化学吸附。反

11、应物在催化剂表面上进行化学吸附的过程(4)被吸附的反应物在固体表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。被吸附的反应物在固体表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。(5)产物从催化剂表面的脱附过程产物从催化剂表面的脱附过程(6)脱附后的产物分子从催化剂微扎向催化剂外表欧扩散，即内扩散过程脱附后的产物分子从催化剂微扎向催化剂外表欧扩散，即内扩散过程(7)通过流体边界层返回流相土体的质量传递。产物分子从催化剂外表画扩散通过流体边界层返回流相土体的质量传递。产物分子从催化剂外表画扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程至流相主体并被流相带走，即外扩散过程2024/7/28二、非均相催化反应

12、中速率控制步骤的概念二、非均相催化反应中速率控制步骤的概念上述非均相催化反应的七个步骤可以归为两类：上述非均相催化反应的七个步骤可以归为两类： (1)、(2)、(6)及及(7)步均为涉及步均为涉及扩散的物理传递过程，其中包括外扩散扩散的物理传递过程，其中包括外扩散(1)、 (7)步步及内扩散及内扩散(2)、 (6)步。中间步。中间(3)、(4)、(5)二步即吸附、表面反应和脱附均为涉及化学键变化的化学过程，二步即吸附、表面反应和脱附均为涉及化学键变化的化学过程，故称为表面反应过程或化学动力学过程。故称为表面反应过程或化学动力学过程。(1)在顺序发生的七个步骤中，由于各步骤的阻人不同其速率相差悬

13、殊，如果在顺序发生的七个步骤中，由于各步骤的阻人不同其速率相差悬殊，如果其中某步骤的速率与其他步相比，慢得很多，以致其中某步骤的速率与其他步相比，慢得很多，以致整个反应的速率将取决于该整个反应的速率将取决于该步骤的速率，此步骤即称为速率控制步骤步骤的速率，此步骤即称为速率控制步骤。如果。如果(1)、(2)、(6)及及(7)步中的某一步中的某一步为速率控制步骤，则可认为整个反应处于扩散过程控制；如果步为速率控制步骤，则可认为整个反应处于扩散过程控制；如果(3)、 (4)及及(5)步中的某一步为控制步骤，则称为动力学控制。动力学控制中又可区分为表面步中的某一步为控制步骤，则称为动力学控制。动力学控

14、制中又可区分为表面反应控制及吸附或脱附控制。反应控制及吸附或脱附控制。2024/7/282024/7/28(2)当某个基个步骤的速率差别不大时，此类催化反应称为无控制步骤反应当某个基个步骤的速率差别不大时，此类催化反应称为无控制步骤反应。但是，。但是，从这类反应中，每个基元反应的速率均可影响整个反应速率的意义上说，从这类反应中，每个基元反应的速率均可影响整个反应速率的意义上说，亦可称为亦可称为全是控制步骤的反应全是控制步骤的反应。速率控制步骤具有以下三个特点：速率控制步骤具有以下三个特点：(1)整个非均相催化反应的速率可用控制步骤的速率来表示，且此速率远小于非整个非均相催化反应的速率可用控制步

15、骤的速率来表示，且此速率远小于非控制步骤的速率，即控制步骤的速率，即(2)由于控制步骤的速率在催化过程的连续反应中最慢，所以，在该步骤，反应未由于控制步骤的速率在催化过程的连续反应中最慢，所以，在该步骤，反应未能达到化学平衡，即能达到化学平衡，即控制步骤的正向反应的速率不等于逆向反应的速率控制步骤的正向反应的速率不等于逆向反应的速率。(3)相对控制步骤而言，其他非控制步骤的基元反应由于速率较高，因而均可认为相对控制步骤而言，其他非控制步骤的基元反应由于速率较高，因而均可认为处于化学平衡状态，即处于化学平衡状态，即2024/7/28三、速率控制步骤的判定及其意义三、速率控制步骤的判定及其意义1、

16、对比各基元步骤的反应速率常数来确定控制步骤。例如，对于反应、对比各基元步骤的反应速率常数来确定控制步骤。例如，对于反应若若k1k2，则反应，则反应BC为速率控制步骤为速率控制步骤若浓度项的方次即反应级数不同，则不能仅由若浓度项的方次即反应级数不同，则不能仅由K值的大小来判别控制步骤值的大小来判别控制步骤2、按初始反应速率与总压的关系来判别反应的速率控制步骤。、按初始反应速率与总压的关系来判别反应的速率控制步骤。以反应以反应A+B=C为例，其机理为为例，其机理为2024/7/282024/7/283、扩散过程与化学过程相比，提高温度时，扩散过程速率的增加幅度远不如化学过程、扩散过程与化学过程相比

17、，提高温度时，扩散过程速率的增加幅度远不如化学过程明显，这是因为化学过程的活化能比扩散过程高得多。明显，这是因为化学过程的活化能比扩散过程高得多。 外扩散控制判断外扩散控制判断：提高反应器催化剂床层的气流线速，使气一固边界的滞流层变薄，：提高反应器催化剂床层的气流线速，使气一固边界的滞流层变薄，从而加速外扩散过程，但对化学过程的速率无影响。从而加速外扩散过程，但对化学过程的速率无影响。 内扩散控制判断：内扩散控制判断：若减小催化剂的粒度若减小催化剂的粒度(即缩短催化剂微孔的长度即缩短催化剂微孔的长度)或扩大催化剂微或扩大催化剂微孔的孔径，均将加速内扩散过程而对其他过程的速率影响很小。孔的孔径，

18、均将加速内扩散过程而对其他过程的速率影响很小。4、控制步骤不是一成不变的，当条件改变时，系统可以从一种控制过程过渡为另一种、控制步骤不是一成不变的，当条件改变时，系统可以从一种控制过程过渡为另一种控制过程。控制过程。应该指出的是，反应物的吸附和产物的脱附，虽然是多相催化的必经步骤，应该指出的是，反应物的吸附和产物的脱附，虽然是多相催化的必经步骤，然而然而吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的。但也有例外，如。但也有例外，如在氨的合成反应中，氮在铁催化剂上的吸附是控制步骤。对于某些烷烃的裂在氨的合成反应中，氮在铁催化剂上的吸附是控制步骤。对于

19、某些烷烃的裂化，也可能是这样，即在催化剂的酸性中心上的吸附步骤是最慢的步骤；同化，也可能是这样，即在催化剂的酸性中心上的吸附步骤是最慢的步骤；同样氨在铁催化剂上的分解反应，氮的脱附是过程的控制步骤。样氨在铁催化剂上的分解反应，氮的脱附是过程的控制步骤。2024/7/28第二章第二章 吸附作用吸附作用 化学吸附乃是非均相催化的一个必经的步骤，固体表面之所以能起催化作用是化学吸附乃是非均相催化的一个必经的步骤，固体表面之所以能起催化作用是离不开它对气体分子的吸附作用的。气体分子在催化剂表面上发生化学吸附，成为离不开它对气体分子的吸附作用的。气体分子在催化剂表面上发生化学吸附，成为活化态，从而改变反

20、应途径，降低反应活化能，加快反应速率。因此明确吸附过程活化态，从而改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速率。因此明确吸附过程的特性对于深入认识非均相催化反应的机理及其动力学规律具有重要的意义。的特性对于深入认识非均相催化反应的机理及其动力学规律具有重要的意义。2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附的特点物理吸附的特点(1)(1)无选择性无选择性-只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上(2)(2)吸附热与冷凝热相似吸附热与冷凝热相似 ( ( - 40kJ mol- 40kJ mol-1-1) )(3)(3)范德华力（色散力，偶极力

21、）范德华力（色散力，偶极力）(4)(4)低温低温应用：应用： 测表面积和孔径分布测表面积和孔径分布2024/7/28对于对于W + O2 体系：体系： 阱深阱深 = 11 kJmol-1， = 3.05 物理吸附的位能曲线可近似地用物理吸附的位能曲线可近似地用Lennard-Jones势表示：势表示：排斥力排斥力吸附力吸附力2024/7/28化学吸附特点化学吸附特点(1)(1)吸附热大吸附热大(-40(-40 - 800kJ mol- 800kJ mol-1-1) )(2)(2)选择性选择性( (不同金属，同一金属的不同晶面）不同金属，同一金属的不同晶面）(3)(3)化学键力化学键力(4)(4

22、)吸附层在高温下稳定吸附层在高温下稳定应用：测活性表面积，解释动力学应用：测活性表面积，解释动力学物理吸附和化学吸附的区分物理吸附和化学吸附的区分：（1）吸附热测定：较大为化学吸附，否则为物理吸附；）吸附热测定：较大为化学吸附，否则为物理吸附；（2）红外分析：对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只能使）红外分析：对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使原有吸收峰的强度有所变原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使原有吸收峰的强度有所变化；如果出现新的特征吸收峰，则是化学吸附的标志。化；如果出现新的特征吸收峰，则是化学吸附的标志。2024/7/2

23、82.2 吸附位能曲线吸附位能曲线物理吸附物理吸附过渡态过渡态化学吸附化学吸附2024/7/282.2 吸附位能曲线吸附位能曲线快化学吸附的位能曲线快化学吸附的位能曲线Ea = 0清洁金属表面与简单分子的吸附清洁金属表面与简单分子的吸附q很大很大活性位活性位 + 分子分子 (原子原子)吸附吸附原子（自由基）原子（自由基）+ 分子分子 分子分子 + 原子原子H +HBr Br +H2 强放热强放热与表面反应有相当大的类似性与表面反应有相当大的类似性2024/7/282.3 化学吸附热化学吸附热一、化学吸附热与催化活性的关系一、化学吸附热与催化活性的关系从吸附位能曲线可以得到吸附活化熊从吸附位能曲

24、线可以得到吸附活化熊Ea、脱附活化熊、脱附活化熊Ed与吸附热与吸附热Qc的的关系：关系：化学吸附热的大小表征吸化学吸附热的大小表征吸附键的强弱。吸附热大，附键的强弱。吸附热大，说明吸附质分子与催化剂说明吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键强，表面间形成的吸附键强，反之则弱。反之则弱。2024/7/28起始吸附热起始吸附热q0与最高氧化物的标准生成热之间的关系与最高氧化物的标准生成热之间的关系表面覆盖度为表面覆盖度为0时的吸附热时的吸附热起始吸附热起始吸附热Q0常数，与被吸附气体的电负性有关常数，与被吸附气体的电负性有关最高氧化物的生成热最高氧化物的生成热说明吸附气体与金属表面间形说明吸附气体与

25、金属表面间形成的键具有化学键的性质成的键具有化学键的性质Q02024/7/28催化活性吸附热表征吸附键的强度吸附热表征吸附键的强度吸附热与催化活性间有一定的关联吸附热与催化活性间有一定的关联许许多多实实验验事事实实表表明明，最最好好的的催催化化活活性性与与反反应应分分子子的的中中等等吸吸附附强强度相当。度相当。例：合成氨反应例：合成氨反应volcanic火山型火山型2024/7/282024/7/282.4 吸附等温方程式吸附等温方程式2024/7/28一、郎格缪尔等温吸附方程式一、郎格缪尔等温吸附方程式 气体分子在固体表面上的富集就是吸附现象。气体分子在固体表面上的富集就是吸附现象。 根据单

26、分子层的吸附模型，在推导吸附方程式时作了如下假设：根据单分子层的吸附模型，在推导吸附方程式时作了如下假设： （1）.吸附层是单分子层：吸附层是单分子层：气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞，只气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞，只有碰撞在空白表面上时才被吸附。有碰撞在空白表面上时才被吸附。（2）.吸附质分子间无作用力，而且表面是均匀的吸附质分子间无作用力，而且表面是均匀的：吸附分子从表面跃回气：吸附分子从表面跃回气相的概率，不受周围环境和位置的影响。相的概率，不受周围环境和位置的影响。 定义：定义： = S1 S， 称为覆盖度，称为覆盖度， (1 )代表空白表面的分数；代表空白表面的分数

27、；S：表面：表面上的吸附位，上的吸附位，S1：被吸附质分子占据的吸附位。：被吸附质分子占据的吸附位。S0S S1代表空白吸附位。代表空白吸附位。如果所有的吸附位置上都吸满单分层，则如果所有的吸附位置上都吸满单分层，则 =1。 （3）、吸附是动态平衡。吸附速度等于解吸速度。）、吸附是动态平衡。吸附速度等于解吸速度。 若以若以 代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数，代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数， 代表碰撞分子中被吸代表碰撞分子中被吸附的分数，单位表面上只有附的分数，单位表面上只有(1 ）部分是空白的。部分是空白的。2024/7/28根据假设根据假设 (1)(1)：吸附速度：吸附速度=

28、= (1 ) 。根据根据假设假设 (2)(2)：单位时间、单位表面上解吸的分子数只与被覆盖的分数：单位时间、单位表面上解吸的分子数只与被覆盖的分数 成正比。解吸速度成正比。解吸速度= =r 。r r为比例常数为比例常数. .当当 1 1，r=r=解吸速度。解吸速度。因此因此 (1 )= r 即即 =( /r)/(1+ /r)从分子运动论推导得从分子运动论推导得: =P(2 mkT)1/2式中式中:P是气体压力，是气体压力，m是气体分子质量，是气体分子质量，k是是Boltzman常数常数, T是绝对温度。是绝对温度。将将 代人上式，得代人上式，得 =bp/(1+bp)这便是郎格缪尔这便是郎格缪尔

29、(Langmulr)吸附等温式吸附等温式式中式中:b= / (2 mkT)-12 r 1、只有一种气体吸附、只有一种气体吸附2024/7/28在气体压力为在气体压力为P时的覆盖度又可表示为：时的覆盖度又可表示为： = V/VmVm:每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时（每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时（ =1）的吸附量，又叫饱和吸附）的吸附量，又叫饱和吸附量，用被吸附的气体在标准状态下的体积毫升数表示。量，用被吸附的气体在标准状态下的体积毫升数表示。V:表示每克吸附剂在气体压力为表示每克吸附剂在气体压力为P时被吸附气体的标准状态体积。时被吸附气体的标准状态体积。Langmuir吸附等温式也可写成吸

30、附等温式也可写成 V=Vmbp/(1+bp), 常数常数b称为吸附系数。称为吸附系数。如果一个分子被吸附时放热如果一个分子被吸附时放热q，因此被吸附分子具有，因此被吸附分子具有q以上的能量的分子就以上的能量的分子就能离开表面跃回气相。根据能离开表面跃回气相。根据Boltzman定理，跃回气相的分子数与定理，跃回气相的分子数与exp(-q/kT)成正比。所以成正比。所以 r=r0 exp(-q/kT)2024/7/28代入代入b的定义式得：的定义式得： b= exp(q/kT) / r0 (2 mkT)12 由此可见，由此可见，b主要是温度、吸附热的函数。主要是温度、吸附热的函数。q增加，增加，

31、b也随之增加。而也随之增加。而b随温度升高而减少，所以，一般提高温度、吸附量降低。这只限于吸附过程随温度升高而减少，所以，一般提高温度、吸附量降低。这只限于吸附过程是放热的，否则与此相反。是放热的，否则与此相反。从从Langmuir吸附等温式可以看到：吸附等温式可以看到：1）在压力足够低或吸附较弱时，）在压力足够低或吸附较弱时，bp1，则则 V Vmbp。此时，。此时，V与与P成直线关系。如图中的低压部分。成直线关系。如图中的低压部分。2）当压力足够大或吸附较强时，）当压力足够大或吸附较强时，bp1，则，则 V=Vm。这时。这时V与与P无关。吸无关。吸附达到单分子层饱和，如图中的高压部分。附达

32、到单分子层饱和，如图中的高压部分。 3）当压力适中时，）当压力适中时，V和和P的关系是曲线关系，如图中的弯曲部分。的关系是曲线关系，如图中的弯曲部分。2024/7/282、多种气体同时吸附的郎格缪尔等温吸附方程式、多种气体同时吸附的郎格缪尔等温吸附方程式 如果在同一表面上，吸附如果在同一表面上，吸附A、B两种气体，或者是吸附的气体两种气体，或者是吸附的气体A在表面在表面上发生反应后，生成的产物上发生反应后，生成的产物B也被吸附。这种情况叫做混合吸附。也被吸附。这种情况叫做混合吸附。 设设 A、 B、PA、PB分别为气体分别为气体A、B的覆盖率及分压，的覆盖率及分压， k-A是是A的解吸的解吸速

33、度常数。则速度常数。则A的吸附速度应为：的吸附速度应为：ra=kAPA(1- A - B), A解吸速度应为：解吸速度应为： r-a=k-A A ,平衡时，平衡时， ra= r-a，所以：，所以： A / (1- A - B)= k1PA （1）式中式中k1=kA/ k-A 。同理，当。同理，当B达到平衡时，有：达到平衡时，有： B / (1- A - B)= k2PB （2）（1）和（）和（2）两式联立求得：）两式联立求得： A = k1PA /（1+ k1PA + k2PB ） （3） 2024/7/28 B = k2PB /（1+ k1PA + k2PB ） （4）从式（从式（3）和（）

34、和（4）可知，）可知，PB增加增加 A变小，即气体变小，即气体B的存在可使气体的存在可使气体A的的吸附受到阻抑。同理，气体吸附受到阻抑。同理，气体A的吸附也要妨碍气体的吸附也要妨碍气体B的吸附。的吸附。 对于有对于有n种气体同时吸附，其郎格缪尔等温式为：种气体同时吸附，其郎格缪尔等温式为： i= kiPi /（1+ kiPi ）式中：式中： i 为第为第i组分覆盖率组分覆盖率 Pi 为第为第i组分的分压组分的分压 ki 为第为第i组分的吸附速度常数和解吸速度常数组分的吸附速度常数和解吸速度常数3 、吸附分子发生离解、吸附分子发生离解 如果一个吸附分子吸附时发生离解，假定吸附为双原子分子离解如果

35、一个吸附分子吸附时发生离解，假定吸附为双原子分子离解为两个原子，而且离解后的原子各占一个为两个原子，而且离解后的原子各占一个吸附位，吸附位，2024/7/28则吸附速度则吸附速度 ra=k1P(1- )2而脱附时因为两个原子都可以脱附，所以解吸速度为而脱附时因为两个原子都可以脱附，所以解吸速度为 r-a=k-1 2平衡时，平衡时， ra= r-a，所以，所以 /（1- ）=a 1/2 P 1/2或或 =a 1/2 P 1/2/(1+a 1/2 P 1/2)式中式中a= k1 / k-1,在低压下，在低压下， a 1/2 P 1/21，上式简化为：，上式简化为： =a 1/2 P 1/2 这一结

36、果可以作为双原子分子在吸附时是否发生离解的标志，即如果这一结果可以作为双原子分子在吸附时是否发生离解的标志，即如果 正比于正比于 P 1/2 ，则表示吸附时发生了离解。，则表示吸附时发生了离解。2024/7/28二、二、Temkin吸附等温方程式吸附等温方程式有些吸附体系，如氢在钨丝上的化学吸附，吸附热有些吸附体系，如氢在钨丝上的化学吸附，吸附热Q随覆盖率的增加随覆盖率的增加而呈线性下降，即：而呈线性下降，即：吸附平衡常数与温度的关系为：吸附平衡常数与温度的关系为：将以上两式代入将以上两式代入Langmuir吸附等温式中，可得：吸附等温式中，可得：2024/7/28上式两端取对数并进行整理上式

37、两端取对数并进行整理或或式中式中在一定温度下，在一定温度下，A、B为常数。为常数。覆盖率处于中等水平时，覆盖率处于中等水平时，的数值很小，的数值很小，可以略去不计，故得到：可以略去不计，故得到：这就是这就是Temkin吸附等温方程吸附等温方程2024/7/28它适用于化学吸附及中等覆盖率的条件下。它适用于化学吸附及中等覆盖率的条件下。三、三、Freundlich吸附等温方程式吸附等温方程式如果吸附热随覆盖率按对数关系下降，即：如果吸附热随覆盖率按对数关系下降，即：将其代入将其代入可以得到：可以得到：上式两端取对数，上式两端取对数，2024/7/28由于由于 ，故在较宽的，故在较宽的 值范围内值

38、范围内重新整理并解出重新整理并解出其中：其中：一定温度下，一定温度下，A及及n均为常数，均为常数，Freundlich吸附等温方程式吸附等温方程式2024/7/28将将代入代入Freundlich吸附等温方程式并两端取对数，则得，吸附等温方程式并两端取对数，则得，当以当以lgV对对lgP作图，得到一条直线时，则表明吸附体系符合作图，得到一条直线时，则表明吸附体系符合Freundlich吸附吸附除了用实验数据除了用实验数据(作作V/P一一P，vlnP及及lgVlgP图图)判断吸附体系遵循何种吸判断吸附体系遵循何种吸附等温式外，从上述推导过程中还可以看出：附等温式外，从上述推导过程中还可以看出：

39、(1)当体系遵循当体系遵循Freundlich等温方程式时，要求等温方程式时，要求lgVlgP线性图的斜率与截线性图的斜率与截距正比于吸附时的热力学温度；距正比于吸附时的热力学温度； (2)当吸附体系遵循当吸附体系遵循Temkin等温方程式时等温方程式时,要求要求V1nP线性图中的斜率正比线性图中的斜率正比于热力学温度。于热力学温度。 (3)若吸附体系服从若吸附体系服从Langmuir吸附等温方程式时，吸附等温方程式时，VPP图的直线斜率图的直线斜率为为1vm ,vm系饱和吸附量，其值与温度无关所以吸附等温线的斜率亦与温度系饱和吸附量，其值与温度无关所以吸附等温线的斜率亦与温度无关。无关。20

40、24/7/28四、四、BET方程方程多分子层吸附理论多分子层吸附理论多分子层吸附理论的基本假说如下：多分子层吸附理论的基本假说如下： (1)固体催化剂表面是均匀的固体催化剂表面是均匀的; (2)吸附质分子在吸附及脱附时，不受周围分子的影响。吸附质分子在吸附及脱附时，不受周围分子的影响。 (3)固体催化剂表面可以靠范德华力吸附气体分子形成第一吸附层，固体催化剂表面可以靠范德华力吸附气体分子形成第一吸附层，面被吸附的分子还可以靠范德华力再吸附更多的分子形成第二层、第二面被吸附的分子还可以靠范德华力再吸附更多的分子形成第二层、第二层层，以至于多个吸附层并且认为不一定在第一层吸满历才开始进，以至于多个

41、吸附层并且认为不一定在第一层吸满历才开始进行其他层的吸附。行其他层的吸附。 (4)在同在同层，吸附分子的脱附与未覆盖部分的吸附之间存在动态平层，吸附分子的脱附与未覆盖部分的吸附之间存在动态平衡，即所有吸附居中均合吸附与脱附的动态平衡。衡，即所有吸附居中均合吸附与脱附的动态平衡。2024/7/28基于上述假设，推导出如下的基于上述假设，推导出如下的BET方程方程V V平衡压力平衡压力p p下吸附量下吸附量(ml(ml/ /g g剂剂) )p p吸附平衡时气体的压力吸附平衡时气体的压力V Vm m一定一定T T、p p下铺满单分子层时吸附量下铺满单分子层时吸附量(Langmuir(Langmuir

42、式中式中V Vm m是饱和吸附量是饱和吸附量) )p p0 0 吸附质液体在此温度下的饱和蒸气压吸附质液体在此温度下的饱和蒸气压2024/7/28为一直线，可验证为为一直线，可验证为BETBET吸附吸附2024/7/282.5 吸附动力学吸附动力学一、吸附与脱附速率的基本方程一、吸附与脱附速率的基本方程1吸附速率吸附速率吸附是通过气体分子碰撞固体催化剂表面发生的，因此，吸附速率与下吸附是通过气体分子碰撞固体催化剂表面发生的，因此，吸附速率与下述三个因素有关：述三个因素有关：(1)与吸附分子对表面的碰撞数成正比与吸附分子对表面的碰撞数成正比式中式中P为气体压力；为气体压力；m为气体分子质量；为气

43、体分子质量；kB为为Boltzmann常数常数T为绝对为绝对温度温度2024/7/28(2)与吸附分子撞击在空吸附位与吸附分子撞击在空吸附位(白由表面白由表面)上的几率成正比，该几率是覆盖率上的几率成正比，该几率是覆盖率的函数，表示为的函数，表示为f()，故，故，(3)与吸附活化能成指数关系。与吸附活化能成指数关系。 这是因为并非所有撞击固体表面的分子均能被吸附，只有能量高于吸附这是因为并非所有撞击固体表面的分子均能被吸附，只有能量高于吸附活化能活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占的分率为的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占的分率为 。实际上，出于表面的不均匀性及

44、吸附分子的相互作用，吸附活化能与覆。实际上，出于表面的不均匀性及吸附分子的相互作用，吸附活化能与覆盖率有关。盖率有关。表示吸附活化能为覆盖率的函数表示吸附活化能为覆盖率的函数2024/7/28综合以上三项，并引入比例常数，则吸附速率可以表示为：综合以上三项，并引入比例常数，则吸附速率可以表示为：式中式中称为凝聚系数，它代表具有能量越过称为凝聚系数，它代表具有能量越过Ea的分子撞击在空吸附位上而被的分子撞击在空吸附位上而被吸附的几率。吸附的几率。2脱附速率脱附速率脱附速率与两个因素有关：脱附速率与两个因素有关：(1)与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比，这一分率与已经吸附了气体分子

45、的吸附位占总吸附位的分率成正比，这一分率是覆盖率的函数，表示为是覆盖率的函数，表示为 ，故，故，2024/7/28(2)与脱附活化能与脱附活化能Ed成指数关系，而成指数关系，而Ed与覆盖率有关，表示为与覆盖率有关，表示为Ed()，故，故，综合以上两式，并引入比例系数综合以上两式，并引入比例系数k，则脱附速率可以写为，则脱附速率可以写为3净速率净速率由于吸附及脱附过程同时发生，且互为可逆，所以其净吸附过程速率由于吸附及脱附过程同时发生，且互为可逆，所以其净吸附过程速率应为吸附速率与脱附速率之差，即，应为吸附速率与脱附速率之差，即，2024/7/28上式即为吸附速率与脱附速率的一般表达式，我们分别

46、针对理想吸附表面上式即为吸附速率与脱附速率的一般表达式，我们分别针对理想吸附表面及真实吸附表面的吸附、脱附状况进行具体讨论。及真实吸附表面的吸附、脱附状况进行具体讨论。二、理想吸附表面的吸附与脱附速率方程二、理想吸附表面的吸附与脱附速率方程如果固体催化剂表面符合如果固体催化剂表面符合Iangmuir吸附模型，即其表面均匀，吸附位吸附模型，即其表面均匀，吸附位能量相等，吸附分子间无相互作用，这种表面称为理想吸附表面。能量相等，吸附分子间无相互作用，这种表面称为理想吸附表面。2024/7/28定义其为吸附速率常数，则，定义其为吸附速率常数，则，对于脱附速率对于脱附速率令令定义定义kd为脱附速率常数

47、，则为脱附速率常数，则2024/7/28如果吸附分子只占据一个吸附位，当覆盖率为如果吸附分子只占据一个吸附位，当覆盖率为时，气相分子与吸附位直接时，气相分子与吸附位直接碰撞的几率将是：碰撞的几率将是：所以所以当吸附平衡时，当吸附平衡时，Langmuir吸附等温方程吸附等温方程2024/7/28三、真实吸附表面的吸附与脱附速率方程三、真实吸附表面的吸附与脱附速率方程如果固体表面不均匀，则不同类型吸附位的能量将有所不同，这就寻致如果固体表面不均匀，则不同类型吸附位的能量将有所不同，这就寻致吸附热及活化能与覆盖率有关，这类吸附表面即称为真实吸附表面。以吸附热及活化能与覆盖率有关，这类吸附表面即称为真

48、实吸附表面。以下，我们将依据吸附、脱附活化能与覆盖率的两种不同关系，分别讨论下，我们将依据吸附、脱附活化能与覆盖率的两种不同关系，分别讨论真实吸附表面的吸附、脱附速率万程真实吸附表面的吸附、脱附速率万程1Elovich吸附、脱附速率方程吸附、脱附速率方程当吸附活化能当吸附活化能Ea及脱附活化能及脱附活化能Ed随覆盖率按线性关系变化时，随覆盖率按线性关系变化时，2024/7/28在中等覆盖串下，在中等覆盖串下，(1)随随的变化所产生的影响比起的变化所产生的影响比起项要小得多，因而可将项要小得多，因而可将(1)归入常数项，于是上式成为：归入常数项，于是上式成为：式中，式中，同理同理Elovich吸

49、附及脱附速率方程，它们经常用于化学吸附动力学的研究，吸附及脱附速率方程，它们经常用于化学吸附动力学的研究，已知许多气一固体系在相当宽的吸附条件下遵循已知许多气一固体系在相当宽的吸附条件下遵循Elovich方程。方程。2024/7/28如果在等温条件下吸附达到平衡时，则有，如果在等温条件下吸附达到平衡时，则有，两端取对数后，得，两端取对数后，得，这就是这就是Temkin吸附等温式吸附等温式2管孝男吸附、脱附速率方程管孝男吸附、脱附速率方程当吸附活化能当吸附活化能Ea与脱附活化能与脱附活化能Ed随覆盖率按对数关系变化时，随覆盖率按对数关系变化时，2024/7/28令令于是于是同理同理管孝男脱附速率

50、方程管孝男脱附速率方程管孝男吸附速率方程管孝男吸附速率方程2024/7/28等温条件下吸附达到平衡时，等温条件下吸附达到平衡时，重新排列后，重新排列后，此式即为此式即为Freundlich等温方程等温方程2024/7/28第三章第三章 非均相催化反应的动力学模型非均相催化反应的动力学模型研究催化反应动力学的一个重要任务，是要获得和分析催化反应的动力研究催化反应动力学的一个重要任务，是要获得和分析催化反应的动力学模型，并配合其他有关的实验结果，确立反应机理，从而对化学反应学模型，并配合其他有关的实验结果，确立反应机理，从而对化学反应过程有更本质的认识。过程有更本质的认识。 在实际生产过程中根据动

51、力学模型和有关数据，可以计算不问条件在实际生产过程中根据动力学模型和有关数据，可以计算不问条件下反应物的转化率及产物的产下反应物的转化率及产物的产率率，寻找最佳反应条件并提供模拟放大及，寻找最佳反应条件并提供模拟放大及反应器设计等所必需的依据。反应器设计等所必需的依据。 本章主要讨论非均相催化反应动力学的基本处理方法以及在理想吸附本章主要讨论非均相催化反应动力学的基本处理方法以及在理想吸附表表面面和真实吸附表面上动力学模型的建立。和真实吸附表面上动力学模型的建立。2024/7/283.1 催化反应动力学的基本处理方法催化反应动力学的基本处理方法一、表面质量作用定律一、表面质量作用定律 对于非均

52、相催化反应，质量作用定律仍然成立对于非均相催化反应，质量作用定律仍然成立反应物在固体催化反应物在固体催化剂表面的浓度表示方法与均相反应有所不同剂表面的浓度表示方法与均相反应有所不同，需要采用覆盖率。因此，需要采用覆盖率。因此，将其称为表面质量作用定律。它在非催化反应动力学中的地位相当于质将其称为表面质量作用定律。它在非催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中的地位。量作用定律在均相反应动力学中的地位。 表面质量作用定律可表述如下：在一非均相催化反应体系中，两类表面质量作用定律可表述如下：在一非均相催化反应体系中，两类吸附物种吸附物种A、B之间存在如下的基元反应：之间存在如下的

53、基元反应：其反应速率其反应速率r正比于参与反应的吸附物种的表面浓度正比于参与反应的吸附物种的表面浓度(或表面覆盖率或表面覆盖率)，表，表面浓度面浓度(或覆盖率或覆盖率)的指数项等于相应化学计量力程中的汁量系数，即，的指数项等于相应化学计量力程中的汁量系数，即，2024/7/28式中式中k为反应速率常数；为反应速率常数；A及及B分别为反应物分别为反应物A、B吸附于催化剂表面上的覆吸附于催化剂表面上的覆盖率，盖率，a、b分别为反应物分别为反应物A、B的化学计量系数。的化学计量系数。二、平衡浓度法二、平衡浓度法 平衡浓度法是处理非均相催化反应动力学的一种常用方法，它的基本假平衡浓度法是处理非均相催化

54、反应动力学的一种常用方法，它的基本假定是，在各个基元步骤中只有一个基元步骤是反应速率的控制步骤，反应定是，在各个基元步骤中只有一个基元步骤是反应速率的控制步骤，反应的总速率就取决于这一控制步骤的速率，面其他非控制步骤如果是可逆的，的总速率就取决于这一控制步骤的速率，面其他非控制步骤如果是可逆的，则都应处于近似的化学或吸附平衡状态。则都应处于近似的化学或吸附平衡状态。例如，例如，A分子吸附在催化剂表面的活性位分子吸附在催化剂表面的活性位x上，成为表面吸附物上，成为表面吸附物AX，AX再与气相再与气相中的中的B分子反应：分子反应：2024/7/28其中第一步近似处于平衡，第二步为表面反应，是决定反

55、应速率的控制步骤，其中第一步近似处于平衡，第二步为表面反应，是决定反应速率的控制步骤，根据表面质量作用定律根据表面质量作用定律第一步为快速平衡，据平衡态近似法，可求得活性中间产物的表面浓度第一步为快速平衡，据平衡态近似法，可求得活性中间产物的表面浓度代入反应速率方程后可得：代入反应速率方程后可得：2024/7/28式中式中xl-，用，用Langmuir吸附等温式代人后，即得反应速率与反应物浓度吸附等温式代人后，即得反应速率与反应物浓度(或分压或分压)间的关系式，可见，通过平衡浓度法和速率控制步骤概念，可把难间的关系式，可见，通过平衡浓度法和速率控制步骤概念，可把难于测定的表面活性中间产物浓度用

56、流动相中组分浓度于测定的表面活性中间产物浓度用流动相中组分浓度(或分压或分压)来表示，造就来表示，造就为确定动力学力程及反应机理提供了一种行之有效的方法。为确定动力学力程及反应机理提供了一种行之有效的方法。三、稳态浓度法三、稳态浓度法 在不存在速率控制步骤的情况下，可以采用稳态浓度法进行处理。它的在不存在速率控制步骤的情况下，可以采用稳态浓度法进行处理。它的基本假设是，当非均相催化反应达到稳定状态时，表面活性中间产物的浓度基本假设是，当非均相催化反应达到稳定状态时，表面活性中间产物的浓度不随时间变化，即，不随时间变化，即，例如，一催化反应分以下二步进行，例如，一催化反应分以下二步进行，2024

57、/7/28由上式得，由上式得，所以反应速率所以反应速率2024/7/28因此，对于没有控制步骤的反应，利用稳态浓度法和达稳态时各步骤速率相因此，对于没有控制步骤的反应，利用稳态浓度法和达稳态时各步骤速率相等的概念，把难于确定的表面活性中间产物浓度表达为反应体系中组分分压等的概念，把难于确定的表面活性中间产物浓度表达为反应体系中组分分压(或浓度或浓度)的函数，这也是考察非均相催化反应动力学的一种可行方法。的函数，这也是考察非均相催化反应动力学的一种可行方法。3.2 理想吸附表面上的催化反应速率方程理想吸附表面上的催化反应速率方程 多相催化过程包含七个步骤，在排除内、外扩散控制的前提下，比多相催化

58、过程包含七个步骤，在排除内、外扩散控制的前提下，比较表面化学过程小的吸附、表面反应和脱附三个步骤的速率可能出现较表面化学过程小的吸附、表面反应和脱附三个步骤的速率可能出现以下三种情况：其一吸附或脱附成为速率控制步骤；其二：表面反应以下三种情况：其一吸附或脱附成为速率控制步骤；其二：表面反应成为速率控制步骤；其三：二个步骤速率相近，不存在速率控制步骤。成为速率控制步骤；其三：二个步骤速率相近，不存在速率控制步骤。一、表面反应为控制步骤的反应速率方程一、表面反应为控制步骤的反应速率方程1单分子不可逆反应单分子不可逆反应2024/7/28设一非均相催化反应体系小，发生一单分子不可逆反应其总包反应如下

59、：设一非均相催化反应体系小，发生一单分子不可逆反应其总包反应如下：根据速率控制步骤的概念，反应速率由控制步骤的速率决定，其他步骤则处根据速率控制步骤的概念，反应速率由控制步骤的速率决定，其他步骤则处于平衡态。若反应物的吸附按单位吸附机理进行，则该反应的基元步骤如下于平衡态。若反应物的吸附按单位吸附机理进行，则该反应的基元步骤如下根据表面质量作用定律反应的总速率可用表面反应速率表示，即，根据表面质量作用定律反应的总速率可用表面反应速率表示，即，2024/7/28因为吸附步骤此时处于平衡状态，故表面覆盖率因为吸附步骤此时处于平衡状态，故表面覆盖率A可用可用Langmuir吸附等温吸附等温式描述，式

60、描述，此式即为在催化剂表面上进行单分子不可逆反应时的速率方程式。此式即为在催化剂表面上进行单分子不可逆反应时的速率方程式。(1)如果反应物如果反应物A的气相分压的气相分压pA甚低或其吸附很弱，即甚低或其吸附很弱，即反应表现为一级。反应表现为一级。2024/7/28(2)如果反应物如果反应物A的气相分压很高或表现为强吸附，即的气相分压很高或表现为强吸附，即此时催化表面几乎完全被此时催化表面几乎完全被A所覆盖，反应对所覆盖，反应对A而言成为零级。而言成为零级。 一些单分子催化分解反应符合上述规律，例如磷化氢在钨或钥表面上一些单分子催化分解反应符合上述规律，例如磷化氢在钨或钥表面上的分解，低压下，反

61、应表现为一级，中等压力时为分数级反应，较高压力的分解，低压下，反应表现为一级，中等压力时为分数级反应，较高压力下则成为下则成为零零级反应。级反应。如果除反应物以外，其他组分如果除反应物以外，其他组分(如反应产物、惰性物或毒物如反应产物、惰性物或毒物)亦在催化剂的亦在催化剂的活性中心进行竞争性吸附，使反应受到阻滞时，速率方程的形式亦将发活性中心进行竞争性吸附，使反应受到阻滞时，速率方程的形式亦将发生改变。当反应产物与反应物同时发生表面吸附时，生改变。当反应产物与反应物同时发生表面吸附时，2024/7/28因此反应速率，因此反应速率，(1)当当B为强吸附而为强吸附而A为弱吸附时，或者为弱吸附时，或

62、者 PBPA 时即时即(2)若反应物若反应物A的分压足够低，它仅稀疏地覆盖在活性表面，的分压足够低，它仅稀疏地覆盖在活性表面，乙醇在铜催化剂上进行脱氢反应时，可被水、丙酮及苯等抑制，属于此类型乙醇在铜催化剂上进行脱氢反应时，可被水、丙酮及苯等抑制，属于此类型2024/7/282双分子反应双分子反应对于双分子反应，有两种可能的机理：对于双分子反应，有两种可能的机理：LangmuirHinshelwood机理机理:两种已吸附的相邻反应物分于两种已吸附的相邻反应物分于A和和B之间进之间进行反应行反应.EleyRideal机理机理:已吸附的反应物已吸附的反应物A与气相中的反应物与气相中的反应物B进行反

63、应。进行反应。(1) 两种反应物两种反应物A及及B吸附在催化剂表面上进行的双分子不可逆反应吸附在催化剂表面上进行的双分子不可逆反应设总包反应的化学计量方程为，设总包反应的化学计量方程为，其基元步骤为，其基元步骤为，2024/7/28若表面反应为控制步骤，则其速率将代表整个反应的速率根据表面质量若表面反应为控制步骤，则其速率将代表整个反应的速率根据表面质量作用定律，反应速率为，作用定律，反应速率为，采用平衡浓度法进行处理采用平衡浓度法进行处理对于对于A的吸附平衡的吸附平衡2024/7/28同样，由反应物同样，由反应物B的吸附可得：的吸附可得：联立两式，即可解出：联立两式，即可解出：2024/7/

64、28根据催化反应体系的不同倩况上式还可予以简化：根据催化反应体系的不同倩况上式还可予以简化：情况情况1：若反应物在表面的覆盖率极低时，即：若反应物在表面的覆盖率极低时，即反应成为二级反应反应成为二级反应情况情况2：若：若A的吸附极弱时，的吸附极弱时，H2与与CO2在铂上的催化反应即属于这种情况在铂上的催化反应即属于这种情况2024/7/28情况情况3：若：若B的吸附极强时的吸附极强时,(2)吸附态反应物吸附态反应物A与流动相中反应物与流动相中反应物B之间的双分子不可逆反应之间的双分子不可逆反应(Eley-Rideal机理机理)：设总包反应的化学计量方程为，设总包反应的化学计量方程为，基元步骤如

65、下：基元步骤如下：2024/7/28由于表面化学反应是速率控制步骤，该步骤的速率即可代表整个反应的速率。由于表面化学反应是速率控制步骤，该步骤的速率即可代表整个反应的速率。 情况情况1：当反应物：当反应物A为强吸附时，催化制表面几乎全部由所覆盖为强吸附时，催化制表面几乎全部由所覆盖此时，反应对此时，反应对A为零级，对为零级，对B为一级为一级2024/7/28情况情况2：当反应物：当反应物A吸附很弱，覆盖率甚低时，吸附很弱，覆盖率甚低时，反应对反应对A与与B均为一级，总反应成为二级均为一级，总反应成为二级(3)产物有阻滞作用的双分子可逆反应产物有阻滞作用的双分子可逆反应设总包反应的化学计量方程如

66、下设总包反应的化学计量方程如下如果该催化反应遵循比如果该催化反应遵循比LangmuirHinshelWood机理，则其基元步骤可表机理，则其基元步骤可表示为示为:2024/7/28因为表面化学过程为速率控制步骤，且系可逆反应，所以表征总反应速率因为表面化学过程为速率控制步骤，且系可逆反应，所以表征总反应速率的表面反应瘫速率应当等于其正向速率与逆向速率之差：的表面反应瘫速率应当等于其正向速率与逆向速率之差：2024/7/28以上讨论了三种类型表面反应控制的催化反应速率方程，运用类似的方以上讨论了三种类型表面反应控制的催化反应速率方程，运用类似的方法还可得到其他反应类型表面反应控制的速率方程。法还

67、可得到其他反应类型表面反应控制的速率方程。二、反应物的吸附为控制步骤的速率方程二、反应物的吸附为控制步骤的速率方程由于反应物的活化吸附需要明显的活化能使得吸附速率较慢，因此，由于反应物的活化吸附需要明显的活化能使得吸附速率较慢，因此，在非均相催化中有可能成为控制步骤。例如合成氛反应中，氮在铁催化在非均相催化中有可能成为控制步骤。例如合成氛反应中，氮在铁催化剂上的吸附就是慢步骤，以致成为整个反应的速率控制步骤。剂上的吸附就是慢步骤，以致成为整个反应的速率控制步骤。吸附成为控制步骤时，表面化学反应相对较快，因此可以视为化学平衡状态。此吸附成为控制步骤时，表面化学反应相对较快，因此可以视为化学平衡状

68、态。此外，通常只有一个组分不是处于吸附平衡而成为控制步骤，其余组分均能达到吸外，通常只有一个组分不是处于吸附平衡而成为控制步骤，其余组分均能达到吸附平衡状态。附平衡状态。2024/7/28此时，反应动力学规律决定于吸附动力学规律，即反应速率方程应以吸附速此时，反应动力学规律决定于吸附动力学规律，即反应速率方程应以吸附速率方程表示。率方程表示。2024/7/28由于反应物由于反应物A的吸附为整个反应过程的控制步照，步骤的吸附为整个反应过程的控制步照，步骤1不是处于平衡态，不是处于平衡态，气相中气相中A的分压的分压PA不不等于等于A组分吸附的平衡分压，因而不能直接应用组分吸附的平衡分压，因而不能直

69、接应用Langmuir等温方程求取覆盖率等温方程求取覆盖率A，A而由表面反应的平衡关系确定。而由表面反应的平衡关系确定。步骤步骤1步骤步骤2步骤步骤3步骤步骤4步骤步骤52024/7/28对于步骤对于步骤1，因其末达到吸附平衡，故反应物，因其末达到吸附平衡，故反应物A在催化剂表面上的吸附量在催化剂表面上的吸附量AX与气相中的分压与气相中的分压PA并不处于平衡，而是与相应的某一压力并不处于平衡，而是与相应的某一压力PA*处于平处于平衡，因此，衡，因此，以上五个步骡中的乎衔关系式左右两端连乘，即可求得整个反应的总平衡以上五个步骡中的乎衔关系式左右两端连乘，即可求得整个反应的总平衡常数常数K2024

70、/7/28因为空吸附位的覆盖率因为空吸附位的覆盖率0可按下式计算，可按下式计算，根据根据Langmuir吸附等温式，吸附等温式，2024/7/28因此，因此，0为为2024/7/28下面，我们对发生解离吸附的催化反应体系当吸附为速率控制步骤时，反应下面，我们对发生解离吸附的催化反应体系当吸附为速率控制步骤时，反应速率方程的建立进行讨论。速率方程的建立进行讨论。设总包反应的化学计量方程为：设总包反应的化学计量方程为：其基元步骤如下：其基元步骤如下：2024/7/28由于反应物由于反应物A的吸附为控制步骤，故总反应速率可用净吸附速率表示，即，的吸附为控制步骤，故总反应速率可用净吸附速率表示，即，现

71、在的问题是如何求算现在的问题是如何求算0与与A。既然吸附为速串控制步骤，故吸附两末达到。既然吸附为速串控制步骤，故吸附两末达到平衡。因而，在使用平衡。因而，在使用Langmuir吸附等温式确定吸附等温式确定0与与A时，不能使用时，不能使用PA，而应，而应使用平衡压力使用平衡压力PA*，按照发生解离吸附时的，按照发生解离吸附时的Langmuir吸附等温式，吸附等温式，对于表而化学反应，其化学平衡关系为对于表而化学反应，其化学平衡关系为2024/7/28反应的速率方程：反应的速率方程：2024/7/28三、产物的脱附为控制步骤的速率方程三、产物的脱附为控制步骤的速率方程 与上述反应物的吸附为控制步

72、骤时所采用的原理相同，可以求得以产与上述反应物的吸附为控制步骤时所采用的原理相同，可以求得以产物脱附为控制步骤时的速率方程。产物脱附作为控制步骤实际上意味着物脱附为控制步骤时的速率方程。产物脱附作为控制步骤实际上意味着产物之一的吸附、脱附平衡没有建立，而其余步骤均已到达平衡。氨在产物之一的吸附、脱附平衡没有建立，而其余步骤均已到达平衡。氨在Fe催化剂上的分解是由产物催化剂上的分解是由产物N2的脱附决定的；异丙酵在的脱附决定的；异丙酵在Ni催化剂上的脱氢反催化剂上的脱氢反应可以认为是由丙酮的脱附决定的。应可以认为是由丙酮的脱附决定的。以双分子可逆反应为例：以双分子可逆反应为例： 其基元步骤与前述

73、相同，区别在于反应的控制步骤为产物其基元步骤与前述相同，区别在于反应的控制步骤为产物C的脱附过的脱附过程。此时，总反应速率由产物程。此时，总反应速率由产物C的脱附与吸附速率之差表示：的脱附与吸附速率之差表示：2024/7/28设设PC*为产物为产物C建立脱附平衡后的平衡压力，则按照建立脱附平衡后的平衡压力，则按照Langmuir吸附等温方程吸附等温方程可得：可得：表面化学反应已经建立了平衡，故，表面化学反应已经建立了平衡，故，2024/7/28因为吸附平衡常数因为吸附平衡常数此即双分子反应以产物之一的脱附为控制步骤的速率方程。此即双分子反应以产物之一的脱附为控制步骤的速率方程。2024/7/2

74、8四、无控制步骤的速率方程四、无控制步骤的速率方程 无控制步骤的反应是指反应过程中各基元步骤的速率相近，均末达无控制步骤的反应是指反应过程中各基元步骤的速率相近，均末达到平衡，此时，不可能有一个步骤作为控制步骤。到平衡，此时，不可能有一个步骤作为控制步骤。 在无控制步骤的反应中，同样遇到一个问题，即如何计算反应物、产在无控制步骤的反应中，同样遇到一个问题，即如何计算反应物、产物及空吸附位的覆盖率物及空吸附位的覆盖率i与与0。因为各步骤均末达到平衡，所以。因为各步骤均末达到平衡，所以i及及0对应对应的压力均非平衡压力，要解决此问题需借助于稳态浓度法。的压力均非平衡压力，要解决此问题需借助于稳态浓

75、度法。 稳态浓度法系假设反应在达到稳态后，反应活性中间产物稳态浓度法系假设反应在达到稳态后，反应活性中间产物(此处指表面此处指表面吸附物吸附物)的浓度的浓度Ax、BX等不再随时间变化，即其生成速率等于分解等不再随时间变化，即其生成速率等于分解速率：速率：2024/7/28通过联立求解以上方程，即可获得通过联立求解以上方程，即可获得A、B、0等等下面以醇的催化脱氢反应为例进行讨论。下面以醇的催化脱氢反应为例进行讨论。设有如下反应设有如下反应其机理步骤为：其机理步骤为：若上述两个步骤的速率相当，反应无控制步骤，则根据稳态条若上述两个步骤的速率相当，反应无控制步骤，则根据稳态条 件，件，2024/7

76、/28(1) 若不考虑两个基大步骤中的逆反应，根据表面质量作用定律，可以得若不考虑两个基大步骤中的逆反应，根据表面质量作用定律，可以得到吸附态中间产物的净速率：到吸附态中间产物的净速率：同时，同时，联立以上两式，解得：联立以上两式，解得：2024/7/28于是该反应的速率可用基元步骤中任意一步的速率表示，即于是该反应的速率可用基元步骤中任意一步的速率表示，即如果如果k1k2 , 催化剂表面上有足够多的酮，故，催化剂表面上有足够多的酮，故，反应成为零级，反应速率与酵的分压无关反应成为零级，反应速率与酵的分压无关如果如果k1 k2（主为（主为k1 ），比较，粒外传质阻力使），比较，粒外传质阻力使S

77、 。又因又因k大者大者大，因而大，因而小，故小，故12，内扩散阻力使，内扩散阻力使S 。 2024/7/282平行反应平行反应 若两反应为一级，则内扩散不影响若两反应为一级，则内扩散不影响S，速率之比为，速率之比为k1/k2。若若反反应应级级数数不不等等，主主反反应应级级数数高高，内内扩扩散散影影响响使使副副反反应应的的反应速率降低比主反应少，选择性低。反应速率降低比主反应少，选择性低。2024/7/283.串联反应串联反应 对于一级反应，选择性对于一级反应，选择性 由由于于内内扩扩散散阻阻力力存存在在，粒粒外外比比粒粒内内的的CA大大，而而B 则则粒内大，生成粒内大，生成B的选择性小。的选择

78、性小。2024/7/28对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时 内扩散的存在，反应的选择性显著降低。内扩散的存在，反应的选择性显著降低。进口无进口无B，则，则CB=0，但有强大内阻，但有强大内阻 2024/7/28对于内扩散阻力大而对于内扩散阻力大而B选择性又低的情况，改进的方法是选择性又低的情况，改进的方法是制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于0.2时，时，就没有什么效果了。就没有什么效果了。 内扩散，改变内扩散，改变cat的粒度，恒定的粒度，恒定W/FA0，下测，下测xA， xAdP作图。作图。无影响时无影响

79、时xA 不因不因dP变化。变化。 4.3 内、外扩散影响的排除内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量外扩散可通过在同一温度下改变流量FA0，测转化率，测转化率xA，二者数据按二者数据按xAW/FA0作图，两曲线落在同一曲线上则无作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。外扩散。2024/7/285) 流化床反应器。流化床反应器。4.4 实验用反应器实验用反应器1）固定床积分反应器和微分反应器。）固定床积分反应器和微分反应器。2）催化剂回转反应器。）催化剂回转反应器。3) 3) 流动循环（无梯度）式反应器。流动循环（无梯度）式反应器。4) 4) 脉冲反应器。脉冲反应器。2024/7/28The End