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1、第二章第二章工业催化剂的制备和成型工业催化剂的制备和成型主要内容：主要内容：沉淀法沉淀法浸渍法浸渍法溶胶凝胶法溶胶凝胶法离子交换法离子交换法热熔融法热熔融法混合法混合法 固体催化剂的成型固体催化剂的成型催化剂的枯燥与焙烧催化剂的枯燥与焙烧 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室1第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是以以沉沉淀淀操操作作为为根根本本特特征征的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是固固体体催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一，主主要要用用于于制制备备催催化化剂剂活活性性组组分分含含量量较较高高且且价价钱钱相相对对较较低低的的非
2、非贵贵金金属属、金金属属氧氧化化物物、金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室2一、各种沉淀法一、各种沉淀法1、单组分沉淀法分沉淀法本本法法是是经过沉沉淀淀剂的的作作用用，将将单一一组分分沉沉淀淀制制备催催化化剂的的方方法法，其其沉沉淀淀物物只只需需一一个个组分分，因因此此，沉沉淀淀操操作作和和过程程控控制制相相对比比较简单，是是制制备单组分分催催化化剂或或催催化化剂载体体常常用用的的方方法法。如如以以碱碱为沉淀沉淀剂，从酸化，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化溶液中沉淀水合氧化铝，反响式如下：，反响
3、式如下：Al3+OH-Al2O3nH2O第一节第一节 沉淀法沉淀法 制制备-Al2O3实例：工例：工艺流程表示流程表示图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室3第一节第一节 沉淀法沉淀法 制制备-Al2O3实例：例：详细过程程将工将工业硫酸硫酸产品粉碎，于品粉碎，于60-70温水中溶解，制成相温水中溶解，制成相对密度密度为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶液，同溶液，同时配制配制质量含量量含量为20%的的Na2CO3溶液。将此两种溶液分溶液。将此两种溶液分别参与各自的高温槽，然后参与各自的高温槽，然后经过热交交换器器预热至至50-60，经过活塞开关并流到沉淀槽混合
4、充分，活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在控制在5-6，在不断，在不断搅拌下构成无定形拌下构成无定形氢氧化氧化铝沉淀。沉淀沉淀。沉淀浆液送入到液送入到过滤器抽器抽滤分分别，沉淀移入洗，沉淀移入洗涤槽打槽打浆洗洗涤，洗液，洗液为50-60的蒸的蒸馏水，洗水，洗涤至不至不显SO42-为止。洗止。洗净的沉淀的沉淀转入入pH值为9.5-10.5，温度，温度为60左右的氨水溶液中静置左右的氨水溶液中静置陈化化4h，陈化后沉淀物又反复化后沉淀物又反复过滤、洗、洗涤，至溶液的比，至溶液的比电阻超越阻超越200/cm，将沉淀物于，将沉淀物于100-110温度下枯燥，制得半温度下枯燥，制得半结晶状的假晶状
5、的假-水水软铝石石(-Al2O3nH2O)，最后在，最后在500焙焙烧6h，即可制得，即可制得-Al2O3。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室4第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多、多组分共沉淀法分共沉淀法两个或两个以上催化两个或两个以上催化剂活性活性组分同分同时沉淀制沉淀制备催化催化剂的方法，可用于制的方法，可用于制备多多组分催化分催化剂或催或催化化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同体，其特点是一次沉淀操作可同时获得得多个多个组分，并且各个分，并且各个组分之分之间的比例的比例较为恒定，恒定，各各组分之分之间的分布也比的分布也比较均匀。如：制均匀。如：制备低低压合成甲醇合
6、成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室5第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂制备实例：催化剂制备实例：工艺流程表示图工艺流程表示图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室6第一节第一节 沉淀法沉淀法 低低压合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化催化剂制制备实例：例：制制备过程：程：将将给定定浓度和比例的度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液，与溶液，与Na2CO3溶液并流参与沉淀槽反响溶液并流参与沉淀槽反响器中，在猛烈器中，
7、在猛烈搅拌的同拌的同时，留意，留意调理加料流速，以控理加料流速，以控制沉淀介制沉淀介质的的pH值稳定在定在70.2之之间，沉淀温度，沉淀温度为70。加料完成后，加料完成后，过滤，洗，洗涤至没有至没有Na+，在，在110下枯燥下枯燥沉淀物，并在空气中，沉淀物，并在空气中，300焙焙烧，然后将焙，然后将焙烧的粉末的粉末在在500kg/cm2的的压力下，力下，压成成15mm80mm的的圆柱体，柱体，即即为制制备的的CuO-ZnO-Al2O3催化催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室7第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、均匀沉淀法、均匀沉淀法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充
8、分混合，呵该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，呵斥一个非常均匀的体系，然后调理沉淀操作的温度斥一个非常均匀的体系，然后调理沉淀操作的温度等条件，进而改动沉淀体系的等条件，进而改动沉淀体系的pH值，在沉淀体系值，在沉淀体系中逐渐生成沉淀，并使沉淀缓慢进展，从而制得颗中逐渐生成沉淀，并使沉淀缓慢进展，从而制得颗粒大小非常均匀、而且比较纯真的沉淀物。粒大小非常均匀、而且比较纯真的沉淀物。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室8这种种沉沉淀淀法法不不同同于于单组分分沉沉淀淀法法和和多多组分分共共沉沉淀淀法法，它它不不是是在在待待沉沉淀淀溶溶液液中中直直接接参参与与沉沉淀淀剂
9、使使沉沉淀淀反反响响立立刻刻发生生获得得沉沉淀淀物物，而而是是经过改改动条条件件使使沉沉淀淀剂母母体体产生生沉沉淀淀，进而而缓慢慢发生生沉沉淀淀反反响响。因因此此它它可可以以防防止止沉沉淀淀组分分与与沉沉淀淀剂之之间存存在在浓度度梯梯度度呵呵斥斥沉沉淀淀颗粒粒粗粗细不不匀匀，以以及及沉沉淀淀物物中中易易带入入较多多杂质等缺陷。等缺陷。第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室9第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法前前面面几几种种方方法法构构成成沉沉淀淀时时
10、，存存在在时时间间差差或或空空间间差差。要要防止这种差别，可采用超均匀共沉淀法。防止这种差别，可采用超均匀共沉淀法。根根本本原原理理：首首先先制制成成盐盐溶溶液液的的悬悬浮浮层层，然然后后将将这这些些悬悬浮浮层层 ( (普普通通为为2 23 3层层) )立立刻刻瞬瞬间间混混合合成成为为过过饱饱和和的的均均匀匀溶溶液液，进进而而由由过过饱饱和和溶溶液液得得到到超超均均匀匀的的沉沉淀淀物物。由由于于超超均均匀匀沉沉淀淀过过程程中中可可大大大大减减小小时时间间差差和和空空间间差差，因因此此可以构成非常均匀的沉淀物。可以构成非常均匀的沉淀物。5、导导晶沉淀法晶沉淀法是是借借助助晶晶种种等等晶晶化化导导
11、向向剂剂，引引导导非非晶晶型型沉沉淀淀转转化化为为晶晶型型沉沉淀淀的的快快速速而而有有效效的的方方法法。如如以以廉廉价价的的水水玻玻璃璃为为原原料，制料，制备丝备丝光沸石、光沸石、Y型、型、X型等高硅型等高硅钠钠型分子型分子筛筛等。等。第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原那么、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原那么1待沉淀盐类待沉淀盐类首首选选的的是是各各类类金金属属硝硝酸酸盐盐，由由于于绝绝大大部部分分硝硝酸酸盐盐都都可可溶溶于于水水，这这样样配配制制沉沉淀淀溶溶液液时时较较方方便便，对对沉沉淀淀反反响响比比较较有有利利。某某
12、些些金金属属的的甲甲酸酸盐盐和和草草酸酸盐盐也也是是常常选选的的盐盐类类，但但价价钱钱相相对对较较贵贵。贵贵金金属属的的盐盐类类常常为为氯氯化化物物，因因其其硝硝酸酸盐盐较较少少，沉沉淀淀后后的的氯氯离离子子也也容容易易被被水水洗干净。洗干净。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室112沉淀沉淀剂应选择沉沉淀淀后后容容易易分分解解、挥发和和较易易洗洗涤干干净的的沉沉淀淀剂，如如氨氨水水、尿尿素素、碳碳酸酸铵等等铵盐、碳碳酸酸钠等等碳碳酸酸盐、氢氧氧化化钠等等碱碱金金属属盐类，这样才才干干制制备出出纯度度较高高的的催催化化剂。另另外外，构构成成的的沉沉淀淀物物应便便于于过滤
13、和和洗洗涤，防防止止构构成成非非晶晶型型沉沉淀淀。同同时，沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度愈愈小小愈愈好好，这样沉沉淀淀反反响响完完全全，可减少原料的浪可减少原料的浪费。第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、影响沉淀的要素、影响沉淀的要素1溶液的溶液的浓度度从从沉沉淀淀原原理理上上讲，待待沉沉淀淀溶溶液液的的浓度度到到达达饱和和浓度度时，沉沉淀淀开开场生生成成，因因此此获得得沉沉淀淀的的必必要要条条件件是是溶溶液液的的浓度度要要超超越越饱和和浓度度。溶溶液液浓度度超超越越饱和和浓度度的的程程度度称称为溶溶液液的的过饱和和度度。通通常常情情况况下下，溶溶液液的的过饱和和度度与与沉沉淀淀的的晶晶型型有有直直
14、接接的的关关系系，当当沉沉淀淀在在较稀稀的的溶溶液液中中进展展时，沉沉淀淀在在较小小的的过饱和和度度下下就就会会构构成成，晶晶核核生生成成的的速速度度较低低，有有利利于于晶晶体体颗粒粒的的长大大。假假设沉沉淀淀溶溶液液的的浓度度较大大，沉沉淀淀时的的过饱和和度度就就会会较高高，晶晶核核生成的速度生成的速度较快，沉淀的快，沉淀的颗粒相粒相对会会较细。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室122 2沉淀操作的温度沉淀操作的温度沉沉淀淀时晶晶核核的的构构成成和和长大大与与溶溶液液的的过饱和和度度有有关关，而而溶溶液液的的过饱和和度度又又与与温温度度有有关关，因因此此沉沉淀淀时的
15、的温温度度与与沉沉淀淀物物的的颗粒粒也也有有很很大大的的关关系系。通通常常情情况况下下沉沉淀淀时的的温温度度愈愈低低晶晶核核构构成成的的速速度度愈愈快快，晶晶核核颗粒粒也也较小小；较高高温温度度下下的的沉沉淀淀溶溶液液的的过饱和和度度相相对较低低，有有利利于于晶晶体体颗粒粒的的生生长增增大大。另另外外，较高高温温度度下下的的沉沉淀淀还可可减减少少沉沉淀淀颗粒粒中中的的杂质，缩短短沉沉淀淀的的时间，提提高高效效率率。但但受受水水沸沸点点的的限限制制，多多数数沉沉淀淀操作在操作在70-8070-80进展。展。第一节第一节 沉淀法沉淀法 3溶液的溶液的pH值值沉沉淀淀法法中中的的沉沉淀淀剂剂大大多多
16、是是碱碱性性物物质质，所所以以沉沉淀淀物物的的生生成成与与溶溶液液的的pH有有很很大大的的关关系系。在在多多组组分分的的沉沉淀淀过过程程中中，假假设设各各组组分分构构成成沉沉淀淀所所需需的的pH值值相相差差较较大大，将将沉沉淀淀剂剂参参与与待待沉沉淀淀溶溶液液时时，部部分分pH值值会会有有大大的的变变化化，因因此此，往往往往会会出出现现沉沉淀淀物物不不均均匀匀的的景景象象。为为了了减减少少这这种种不不均均匀匀的的沉沉淀淀，可可以以采采用用将将不不同同浓浓度度的的待待沉沉淀淀溶溶液液参参与与沉淀剂溶液中的方法，尽量使各组分同时沉淀。沉淀剂溶液中的方法，尽量使各组分同时沉淀。化工资源有效利用国家重
17、点实验室化工资源有效利用国家重点实验室134溶液的加料方式和溶液的加料方式和搅拌拌强度度在在沉沉淀淀过程程中中，待待沉沉淀淀溶溶液液和和沉沉淀淀剂溶溶液液加加料料的的先先后后次次序序对沉沉淀淀物物也也有有一一定定的的影影响响。如如硝硝酸酸盐加加碱碱沉沉淀淀时，先先预热硝硝酸酸盐到到沉沉淀淀温温度度后后逐逐渐参参与与到到碱碱中中，或或先先预热碱碱后后逐逐渐参参与与到到硝硝酸酸盐中中，或或硝硝酸酸盐和和碱碱分分别预热后后同同时参参与与沉沉淀淀槽槽中中，沉沉淀淀时的的部部分分pH值是是有有差差别的的，因因此此沉沉淀淀物物的的性性质也也会会有有一一定定的的差差别。对于于一一个个详细的的沉沉淀淀反反响响
18、，最最后后的的加加料料方方式式将将会会由由催催化化剂的的性性质来来确确定定。另另外外，沉沉淀淀反反响响过程程中中的的搅拌拌强度度对沉沉淀淀物物的的结晶晶也也有有一一定定的的影影响响。通通常常对于于晶晶型型沉沉淀淀，应在在不不断断搅拌拌下下缓慢慢地地参参与与沉沉淀淀剂，以以防防止止发生生溶溶液液的的部部分分过浓而而影影响响晶晶型型；对于于非非晶晶型型沉沉淀淀，应在在不不断断搅拌下快速参与沉淀拌下快速参与沉淀剂，以便迅速析出沉淀，防止胶体溶液构成。，以便迅速析出沉淀，防止胶体溶液构成。第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤沉沉淀淀反反响响完完成成后后，将将沉沉淀淀物物与
19、与其其母母液液一一同同放放置置一一段段时时间间的的过过程程成成为为沉沉淀淀的的陈陈化化。在在晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，陈陈化化是是必必要要的的，由由于于陈陈化化过过程程中中细细小小的的晶晶领领会会溶溶解解，并并堆堆积积于于粗粗晶晶颗颗粒粒上上，这这样样可可获获得得颗颗粒粒大大小小比比较较均均匀匀的的晶晶型型沉沉淀淀。但但在在大大部部分分非非晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，沉沉淀淀构构成成后后不不宜宜采采用用陈陈化化操操作作，应应立立刻刻过滤，以防止沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。过滤，以防止沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室14沉沉淀
20、淀法法中中的的洗洗涤操操作作主主要要是是为了了除除去去沉沉淀淀物物中中的的杂质，为沉沉淀淀过程程中中由由于于沉沉淀淀物物外外表表吸吸附附等等，沉沉淀淀中中混混入入杂质是是不不可可防防止止的的，经过选择适适宜宜的的洗洗涤液液和和洗洗涤温温度度，普普通通情情况况下下都都可可将将杂质洗洗掉掉。通通常常晶晶型型沉沉淀淀宜宜用用冷冷的的洗洗涤液液洗洗涤，非晶沉淀用非晶沉淀用热的洗的洗涤液洗液洗涤较好。好。 第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸浸渍渍法法是是以以浸浸渍渍操操作作为为根根底底的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是负负载载型型催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一。浸浸渍渍
21、法法的的原原理理是是基基于于多多孔孔性性固固体体的的孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时的的毛毛细细管管景景象象和和催催化化剂剂活活性性组组分分在在多多孔孔性性载载体体外外表表的的吸吸附附作作用用。浸浸渍渍法法中中常常采采用用的的多多孔孔载载体体有有氧氧化化铝铝、氧氧化化硅硅、活活性性炭炭、硅硅藻藻土土、分分子子筛筛等等，它它们们大大多多都都很很容容易易被被水水溶溶液液浸浸湿湿，在在浸浸渍渍过过程程中中，毛毛细细管管作作用用力力可可确确保保浸浸渍渍液液体体被被吸吸入入到到整整个个多多孔孔载载体体的的孔孔中中，从从而而将将活活性性组组分分均均匀匀分布在载体外表。分布在载体外表。化工资源有效利用国家重
22、点实验室化工资源有效利用国家重点实验室15浸浸渍法法的的最最大大优点点是是催催化化剂的的活活性性组分分利利用用率率高高，用用量量少少。由由于于活活性性组分分大大多多仅分分布布在在载体体的的外外表表，这对贵金金属属催催化化剂有有为重重要要。同同时，浸浸渍法法的的操操作作工工艺相相对较为简单，制，制备步步骤也也较少。少。第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺流程一、浸渍法的工艺流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室16催化剂载体催化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍枯燥枯燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍
23、法1、等体积浸渍法、等体积浸渍法是是将将多多孔孔载载体体与与它它正正好好可可吸吸附附体体积积的的浸浸渍渍液液相相浸浸渍渍，由由于于浸浸渍渍溶溶液液的的体体积积与与载载体体的的微微孔孔体体积积相相当当，浸浸渍渍后后浸浸渍渍溶溶液液恰恰好好浸浸渍渍载载体体而而无无过过剩剩，无无需需过过滤滤等等单单元元操操作作。等等体积浸渍法制备催化剂时，能准确调理负载量。体积浸渍法制备催化剂时，能准确调理负载量。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室172、过过量浸量浸渍渍法法是是将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中，使使浸浸渍渍液液体体积积大大大大超超越越载载体体可可吸吸收
24、收体体积积，等等吸吸附附平平衡衡后后，沥沥去去过过剩剩的的浸浸渍渍液液，再再枯枯燥燥、焙焙烧烧、活活化化即即可可得得催催化化剂剂。在在过过量量浸浸渍渍法法过过程程中中，将将枯枯燥燥后后的的多多孔孔载载体体放放入入容容器器中中，参参与与含含有有活活性性组组分分的的浸浸渍渍液液进进展展浸浸渍渍，这这时时载载体体孔孔隙隙中中的的空空气气被被液液体体的的毛毛细细管管压压力力而而逐逐出出，浸浸渍渍液液充充溢溢载载体体的的孔孔中中。浸浸渍渍完完成成后后，过过量量的的浸浸渍渍液液可可采采用用沥沥析、析、过滤过滤或离心等方法分或离心等方法分别别。第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸量浸渍法制法制备铂铼重整催化重
25、整催化剂实例：例：(1)条形催化条形催化剂载体的制体的制备首先在首先在氢氧化氧化铝粉常用粉常用SB粉中参与粉中参与质量含量量含量为0.1%-4.0%的的田菁粉混合均匀，然后取占田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化氧化铝粉粉质量含量量含量为0.1%-5.0%的的硝酸，硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的的柠檬酸檬酸组成的混合液成的混合液配制成的胶溶配制成的胶溶剂倒入倒入氢氧化氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条条机上机上挤条成型，然后条成型，然后60-80枯燥枯燥4-10h，100-130枯燥枯燥6-24h，650空气中焙空气中焙烧8h，即得到，即
26、得到-Al2O3载体。体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室182催化催化剂的制的制备用用预定量的定量的铂化合物如化合物如氯铂酸或酸或氯铂酸酸铵，铼化合物如高化合物如高铼酸酸或高或高铼酸酸铵，盐酸，去离子水混合成浸酸，去离子水混合成浸渍液，浸液，浸渍液与液与载体体-Al2O3的体的体积比比为1.0-2.5，在室温下浸，在室温下浸渍12-24h，然后，然后过滤，60-80枯燥枯燥6-10h，100-130枯燥枯燥12-24h，干空气中，干空气中450-550，气，气剂比比为500-1200的条件系活化的条件系活化2-12h，H2中中400-500复原复原4h，即得，即得
27、铂铼重重整催化整催化剂制制备。第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、多次浸渍法、多次浸渍法是是将将浸浸渍渍、枯枯燥燥、焙焙烧烧反反复复进进展展多多次次的的催催化化剂剂制制备备法法。采采用用多多次次浸浸渍渍法法是是基基于于以以下下的的理理由由：一一是是需需求求浸浸渍渍的的催催化化剂剂的的活活性性组组分分的的溶溶解解度度较较小小，一一次次浸浸渍渍不不能能满满足足符符合合要要求求的的负负载载量量，需需求求多多次次浸浸渍渍；二二是是为为了了防防止止含含多多组组分分的的浸浸渍渍液液由由于于各各组组分分的的竞竞争争吸吸附附而而呵呵斥斥的的浸浸渍渍不不均均匀匀。在在多多次次浸浸渍渍过过程程中中，每每次次浸浸渍渍后
28、后都都需需求求进进展展枯枯燥燥和和焙焙烧烧，以以使使浸浸渍渍上上去去的的组组分分转转变变为为不不可可溶溶的的物物质质，防防止止下下一一次次浸浸渍渍时时重重新新溶溶解到浸渍液中。解到浸渍液中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室194、流化、流化喷喷洒浸洒浸渍渍法法对对于于流流化化床床反反响响器器所所运运用用的的细细粉粉状状催催化化剂剂，可可在在流流化化床床中中使使载载体体在在流流化化形形状状下下直直接接喷喷洒洒浸浸渍渍液液进进展展浸浸渍渍操操作作，然然后后进进展展枯枯燥燥焙焙烧烧和和活活化化，即即可可制制备备出出催催化化剂剂。可可见见，这这种种方方法法可可使使浸浸渍渍、
29、枯枯燥燥、分分解解、活活化化等等操操作作在在流流化化床床中中一一次次完完成，因此具有工成，因此具有工艺艺流程流程简单简单、操作方便等、操作方便等优优点。点。第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸气相浸、蒸气相浸渍渍法法借借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，将将其其以以蒸蒸气气的的形形状状附附载载到到多多孔孔载载体上制体上制备备催化催化剂剂的方法。的方法。一一个个典典型型的的例例子子是是用用于于正正丁丁烷烷异异构构化化的的催催化化剂剂AlCl3/铁铁矾矾土土催催化化剂剂的的制制备备，过过程程如如下下：先先在在反反响响器器内内装装入入铁铁矾矾土土载载体体，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流
30、流将将活活性性组组分分AlCl3升升华华并并带带入入反反响响器器，当当附附载载量量足足够够时时，便便转转入入异异构构化化反反响响。另另外外，固固体体超超强强酸酸催催化化剂剂SbF5/SiO2Al2O3也也是是采采用用这这种种方方法法制制备备的，由于的，由于SbF5很容易升很容易升华华。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室20第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 一、根本原理：一、根本原理：在在胶胶体体化化学学中中，被被分分散散的的胶胶体体粒粒子子称称为为分分散散相相，粒粒子子所所在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质溶溶剂剂，当当分分散散
31、相相颗颗粒粒大大小小在在1-100nm范范围围内内构构成成的的溶溶液液称称为为胶胶体体溶溶液液，简简称称为为溶溶胶胶。在在一一定定条条件件下下，溶溶胶胶中中的的胶胶体体粒粒子子会会相相互互凝凝结结而而生生成成凝凝胶胶沉沉淀淀，这这种种凝凝胶胶沉沉淀淀是是一一种种含含有有较较多多溶溶剂剂，体体积积庞庞大大的的非非晶晶体体沉沉淀淀，经经脱脱出出溶溶剂剂后后，便便可可得得到到三三维维立立体体网网状状构构造造的的多多孔孔、大大外外表表的的固固体体，这这是是溶溶胶胶凝胶法制备催化剂的根底。凝胶法制备催化剂的根底。将将这这种种凝凝结结的的胶胶体体经经过过熟熟化化、洗洗涤涤、枯枯燥燥、焙焙烧烧，即即可可制制
32、成成催催化化剂剂。溶溶胶胶凝凝胶胶法法特特别别适适宜宜于于用用于于制制备备大大比比外外表表积积催催化化剂剂和和载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室21第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、分分散散法法：它它是是利利用用胶胶体体磨磨、气气流流粉粉碎碎、超超声声波波、电电弧弧等等方法，把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。方法，把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室2
33、22、凝凝聚聚法法：它它是是将将由由分分子子、离离子子、原原子子组组成成的的细细小小质质点点凝凝聚聚成成胶胶体体粒粒子子制制成成溶溶胶胶。凝凝聚聚法法有有物物理理凝凝聚聚和和化化学学凝凝聚聚，物物理理凝凝聚聚是是经经过过溶溶液液骤骤冷冷或或饱饱和和蒸蒸汽汽减减小小溶溶解解度度生生成成胶胶体体溶溶液液；化化学学凝凝聚聚是是经经过过水水解解、复复分分解解等等化化学学反反响响生生成成胶胶体体溶溶液液。工工业业上上大大多多采采用用化化学学凝凝聚聚法法制制备备胶体溶液。胶体溶液。第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 溶胶的性质：溶胶的性质：溶溶胶胶按按分分散散相相和和溶溶剂
34、剂之之间间亲亲合合力力的的大大小小分分为为亲亲液液溶溶胶胶和和憎憎液液溶溶胶胶。在在亲亲液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂结结合合结结实实，胶胶体体粒粒子子外外表表紧紧围围一一层层溶溶剂剂分分子子，因因此此，溶溶胶胶比比较较稳稳定定；在在憎憎液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂之之间间的的亲亲合合力力非非常常小小，并并且且存存在在有有界界面面，因因此此，这种溶胶不稳定，参与稳定剂才干获得稳定的溶胶。这种溶胶不稳定，参与稳定剂才干获得稳定的溶胶。溶溶胶胶是是一一种种亚亚稳稳定定的的非非均均相相体体系系，胶胶体体粒粒子子具具有有很很大大的的外外表表自自在在能能，只只需需改改动
35、动溶溶胶胶的的一一些些条条件件，它它很很容容易易发发生生凝凝胶胶沉沉淀淀，并并且凝胶过程与凝胶的比外表积、构造都有亲密的关系。且凝胶过程与凝胶的比外表积、构造都有亲密的关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室23第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 三、催化三、催化剂的制的制备过程：程：以以多多孔孔硅硅凝凝胶胶的的制制备为例例，用用水水玻玻璃璃和和硫硫酸酸溶溶液液制制备的的硅硅溶溶胶胶在在盐酸酸存存在在下下进展展凝凝胶胶时，当当pH值为2左左右右进展展胶胶凝凝，缩合合速速度度很很慢慢，得得到到的的溶溶胶胶颗粒粒较小小，因因此此，比比外外表
36、表积相相对较大大，可可达达800m2/g；假假设在在pH值为7左左右右进展展胶胶凝凝，缩合合速速度度很很快快，得得到到的的颗粒粒也也较大大，比比外外表表积只只需需约400m2/g。普通步。普通步骤如下：如下：胶体溶液制胶体溶液制备胶凝胶凝熟化熟化洗洗涤枯燥枯燥焙焙烧溶溶胶胶-凝凝胶胶法法是是一一种种较新新的的催催化化剂制制备方方法法，可可以以得得到到高高比比外外表表积、孔孔径径分分布布均均一一可可控控、催催化化剂活活性性组分分高高度度分分散散的的催催化化剂，并并且且催催化化剂的的制制备过程程容容易易控控制制，是是目目前前制制备纳米尺度催化米尺度催化剂常用的方法。常用的方法。化工资源有效利用国家
37、重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室24第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 溶胶溶胶-凝胶法制凝胶法制备CeOx-My-Al2O3M=Ba,La,Zr实例：例：由由于于My组分分的的参参与与，较好好的的改改善善了了催催化化剂的的热稳定定性性，该三三组分氧化物的分氧化物的载体的制体的制备包含着包含着络合，絮凝等步合，絮凝等步骤：在在500ml的的烧杯杯中中参参与与60.4g仲仲丁丁醇醇铝Al(O-SBn)3，1.7g乙乙酰丙丙酮钡Ba(acac)22H2O和和25g己己二二醇醇，将将烧杯杯置置于于100油油浴浴并并搅拌拌3h，同同时，在在300ml烧杯杯中中参
38、参与与1.75gCe(NO3)6H2O，12gC2H5OH和和2.23gBa(acac)22H2O，此此烧杯杯置置于于50油油浴浴并并搅拌拌3h，接接着着将将此此油油浴浴温温度度降降至至室室温温。过滤后后将将滤液液加加到到500ml烧杯杯中中，又又将将烧杯杯在在100的的油油浴浴下下搅拌拌3h，之之后后参参与与17g水水，并并在在100下下坚持持10h，以以获得得凝凝胶胶，然然后后将将凝凝胶胶减减压枯枯燥燥，干干凝凝胶胶在在250加加热3h，450焙焙烧4h，1000焙焙烧3h，即即制制得得用用于于汽汽车尾尾气气处置置高高效效催催化化剂的的三三组分分氧氧化化物物(CeOx-My-Al2O3)载
39、体。体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室25第三节第三节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法Sol-gelSol-gel法法 四、溶胶凝胶法的优缺陷四、溶胶凝胶法的优缺陷1、优点：、优点：1可制高均匀、高比外表积的催化资料；可制高均匀、高比外表积的催化资料；2较容易控制孔径和孔径分布；较容易控制孔径和孔径分布；3较容易控制催化活性组分的组成。较容易控制催化活性组分的组成。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室262、缺陷：、缺陷： 1 制制备备溶胶常用金属有机物，价溶胶常用金属有机物，价钱较贵钱较贵； 2 制制备备工工艺艺复复杂杂； 3 影响胶凝的要素影响胶
40、凝的要素较较多，操作控制多，操作控制较严厉较严厉。第四节第四节 离子交换法离子交换法 利利用用离离子子交交换换反反响响作作为为催催化化剂剂制制备备主主要要工工序序的的方方法法称称为为离离子子交交换换法法。其其原原理理是是采采用用离离子子交交换换剂剂作作为为载载体体，引引入入阳阳离离子子活活性性组组分分而而制制成成一一种种高高分分散散、大大比比外外表表、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室27在在离离子子交交换法法中中，关关键工工艺是是离离子子交交换剂的的制制备。通通常常的的离离子子交
41、交换剂有有：无无机机离离子子交交换剂、有有机机强酸酸性性阳阳离子交离子交换树脂、有机脂、有机强碱性阴离子交碱性阴离子交换树脂等。脂等。第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子、分子筛筛上的离子交上的离子交换换：离子交离子交换换的的顺顺序表序表 置置换换才干由大到小才干由大到小 ：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室284AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+, Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3
42、+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+* 表示常见的 Na型分子筛形状一一、无无机机离离子子交交换剂及及其其催催化化剂制制备分分子子筛上上金金属属离离子子的交的交换1、分子、分子筛的制的制备：成胶：成胶结晶晶洗洗涤枯燥枯燥焙焙烧。第四节第四节 离子交换法离子交换法 离子交离子交换法制法制备Zn/ZSM-5催化催化剂实例：例：以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒小晶粒为起始原起始原料，先将料，先将样品于品于550焙焙烧4h，以脱除残存的有机胺，以脱除残
43、存的有机胺，然后用然后用浓度度为1mol/L盐酸于酸于90下酸交下酸交换3次，每次每次，每次每克克样品参与品参与盐酸酸10ml，交，交换1h。离心分。离心分别以后，用蒸以后，用蒸馏水洗水洗涤至无至无氯离子，然后将离子，然后将样品在品在90烘干，再在烘干，再在500焙焙烧4h，即制得，即制得HZSM-5。将将HZSM-5用适当用适当浓度的度的Zn(NO3)2水溶液室温浸水溶液室温浸渍交交换数次，然后枯燥，即可制得数次，然后枯燥，即可制得Zn/ZSM-5催化催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室29第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、离子交换树脂及其催化剂制备二、
44、离子交换树脂及其催化剂制备1 1、离子交换树脂骨架及其催化剂：、离子交换树脂骨架及其催化剂：聚聚苯苯乙乙烯烯，聚聚丙丙烯烯酸酸等等高高聚聚物物。骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离离子子交交换换基基团团的的SO3HSO3H，称称为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，( (含含有有COOHCOOH称称为为弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂) )；骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离离子子交交换换基基团团的的季季胺胺基基，称称为为强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。将将离离子子交交换换树树脂脂在在水水溶溶液液中中进进展展离离子子交交换换，即即可可制制备备离离子子交交换换树树脂催化剂
45、。脂催化剂。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室302、离子交、离子交换树换树脂催化脂催化剂剂的的优优缺陷缺陷离离子子交交换换树树脂脂催催化化剂剂的的优优点点是是树树脂脂的的主主体体交交叉叉网网络络构构造造比比较较均均匀匀，并并且且孔孔径径较较大大，催催化化剂剂的的酸酸碱碱中中心心多多处处于于树树脂脂内内部部，可可防防止止对对反反响响器器壁壁的的腐腐蚀蚀。同同时时，交交换换树树脂脂的的商商品品牌牌号号较较多多，来来源源较较广广，购购买买方方便便。其其缺缺陷陷是是热热稳稳定定性性较较差差，运运用用温温度度普普通通都都低低于于150。另另外，价外，价钱较贵钱较贵，一次投，
46、一次投资资本本钱较钱较高。高。第四节第四节 离子交换法离子交换法 制制备强酸性阳离子交酸性阳离子交换树脂催化脂催化剂实例例:(1)苯乙苯乙烯-二乙二乙烯苯共聚体的合成苯共聚体的合成将工将工业级苯乙苯乙烯与二乙与二乙烯苯苯单体依次用体依次用质量含量量含量为5%的的NaOH溶液和蒸溶液和蒸馏水洗水洗涤，脱除阻聚，脱除阻聚剂，参与，参与NB-1型弱酸性造孔型弱酸性造孔剂和和过氧化苯甲氧化苯甲酰引引发剂，并投入到含有明胶，并投入到含有明胶辅助分散助分散剂E的水溶液的水溶液中，中，调整整搅拌拌转速，以控制球体粒度，升温至速，以控制球体粒度，升温至78保温保温2h，85保温保温2h，95保温保温4h，反响
47、，反响毕，降温，降温过滤，球体，球体经水洗，水洗，用水蒸气蒸用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔，蒸出并回收造孔剂NB-1，烘干后得共聚体。，烘干后得共聚体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室31(2)共聚体共聚体氯氯化化将将枯枯燥燥的的聚聚苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯苯苯参参与与到到一一定定量量的的氯氯化化烃烃中中溶溶胀胀1h，参参与与适适量量氯氯化化催催化化剂剂，升升温温至至75-80，通通入入枯枯燥燥氯氯气气，反反响响5-6h，取取样样测测其其氯氯质质量量含含量量至至24.5%，停停顿顿反反响响，得得氯氯化化共共聚聚体体，不不经经分分别别即即可可进进展磺化反响。展磺化反响
48、。第四节第四节 离子交换法离子交换法 (3)树树脂的磺化脂的磺化在在上上述述氯氯化化反反响响中中参参与与质质量量含含量量为为98%的的浓浓硫硫酸酸，升升温温至至90坚坚持持4h，然然后后蒸蒸出出氯氯化化烃烃至至反反响响温温度度达达110，1h内内滴滴加加质质量量含含量量为为50%的的硫硫酸酸，坚坚持持反反响响温温度度在在110-115继继续续反反响响15h，取取样样测测其其交交换换量量，直直至至树树脂脂质质量量交交换换量量大大于于4.6mmol/g时时停停顿顿反反响响，反反响响毕毕，倾倾出出废废液液，用用质质量量含含量量为为60%的的硫硫酸酸洗洗涤涤树树脂脂，滤滤出出树树脂脂并并装装入入洗洗涤
49、涤柱柱，用用蒸蒸馏馏水水延延续续洗洗涤涤至至流流出出液液呈呈中中性性，再再用用3倍倍于于树树脂脂体体积积的的工工业业无无水水乙乙醇醇洗洗涤涤，然然后后将将树树脂脂置置于于70的的真真空空烘烘箱箱中中枯枯燥燥，即即得得浅浅棕棕黄黄色色大大孔孔强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂催化催化剂剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室32第五节第五节 热熔融法热熔融法 热热熔熔融融法法是是以以热热熔熔融融操操作作单单元元为为根根底底的的较较特特殊殊的的催催化化剂剂制制备备方方法法，在在热热熔熔融融过过程程中中，催催化化剂剂的的各各组组分分熔熔合合成成均均匀匀分分布布的的混混合
50、合物物，如如氧氧化化物物固固溶溶体体或或合合金金固固溶溶体体，使使得得各各组组分分在在晶晶间间尺尺度度上上到到达达高高度度分分散散。因因此此，制制备备的的催催化化剂剂具具有有高高度度的的热热稳稳定定性性和和机机械械强强度度，以以及及很很长长的的运运用用寿寿命命。常常用用的的几种热熔融法如下：几种热熔融法如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室33一、熔一、熔铁催化催化剂合合成成氨氨工工业中中熔熔铁催催化化剂是是热熔熔融融法法制制备催催化化剂的的一一个个典典型型例例子子。它它是是以以磁磁铁矿为根根本本原原料料，参参与与K2O、Al2O3等等助助剂，在在1500以以上上的
51、的高高温温下下熔熔炼一一定定时间，使使各各组分分均均匀匀分分散散，然然后后将将熔熔浆快快速速冷冷却却，各各组分分被被凝凝固固下下来来，不不会会产生生分分步步结晶晶，最最后后，将将凝凝固固的的催催化化剂粉粉碎碎筛分分，即即可可制制备出具有极高出具有极高热稳定性和机械定性和机械强度的合成氨催化度的合成氨催化剂。第五节第五节 热熔融法热熔融法 二、过渡金属骨架催化剂二、过渡金属骨架催化剂除除了了合合成成氨氨的的熔熔铁铁催催化化剂剂以以外外，热热熔熔融融法法还还可可用用来来制制备备某某些些过过渡金属骨架催化剂。渡金属骨架催化剂。(1)雷尼镍催化剂雷尼镍催化剂这这是是由由雷雷尼尼M.Raneg提提出出的
52、的制制备备方方法法。该该方方法法中中，首首先先制制出出熔熔炼炼Ni-Al或或Ni-Si合合金金，然然后后以以NaOH溶溶液液溶溶出出Al或或Si组组分分，剩剩下下的的Ni使使成成为为类类似似于于海海绵绵的的多多孔孔骨骨架架构构造造，这这种种金金属属镍镍骨骨架架催催化化剂剂对对于于加加氢氢脱脱氢氢具具有有极极高高的的催催化化活活性性，同同时时镍镍不不易易零零落落。因因此此，骨骨架架镍镍催催化化剂剂在在食食品品和和医医药药等等精精细细化化学学品品中中间间体体的的加加氢氢反响中运用很广。反响中运用很广。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室34(2)骨架骨架铜铜和骨架和骨架钴钴
53、催化催化剂剂骨骨架架铜铜催催化化剂剂将将热热熔熔融融法法制制备备的的Cu-Al合合金金于于NaOH水水溶溶液液中中进进展展热热处处置置数数小小时时，以以溶溶去去Cu-Al合合金金中中的的Al，从从而而制制得得，其其对对丙丙烯烯腈腈水水解解制制丙丙烯酰烯酰胺具有很好催化活性。胺具有很好催化活性。骨骨架架钴钴催催化化剂剂通通常常是是先先将将Co-Al合合金金制制成成粉粉末末，然然后后缓缓慢慢参参与与冷冷却却的的NaOH水水溶溶液液使使其其中中的的Al溶溶掉掉，等等Co-Al金金属属中中的的Al完完全全溶溶完完后后，水水洗洗至中性，密封保管于无水乙醇中待用。至中性，密封保管于无水乙醇中待用。第五节第
54、五节 热熔融法热熔融法 制制备骨架骨架Ni催化催化剂实例：例：首首先先将将金金属属Al熔熔点点685参参与与电熔熔炉炉，升升温温加加热到到1000左左右右，然然后后投投入入小小片片金金属属Ni熔熔点点1452混混溶溶，由由于于Ni的的熔熔解解可可放放出出较多多的的热量量，炉炉温温很很容容易易上上升升到到1500，按按照照Ni含含量量为42-50%的的Ni-Al合合金金配配比比熔熔炼后后，将将熔熔浆倾入入浅浅盘冷冷却却固固化化，即即为制制备的的Ni-Al合合金。金。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室35(2)称称取取合合金金分分量量1.3-1.5倍倍的的苛苛性性钠钠，配
55、配制制成成20%的的NaOH溶溶液液，然然后后投投入入200目目的的Ni-Al合合金金粉粉末末，维维持持温温度度在在50-60，并并充充分分搅搅拌拌30-1000min，使使Al完完全全溶溶出出，最最后后洗洗到到酚酚酞酞无无色色 pH=7 ，包包配配备备用用。长长期期储储存存，需需浸浸入入无无水水乙乙醇醇等等惰惰性性溶溶剂剂中加以中加以维护维护。第六节第六节 混合法混合法 混混合合法法就就是是将将组组成成催催化化剂剂的的各各组组分分以以粉粉状状粒粒子子的的形形状状在在球球磨磨机机或或碾碾合合机机内内磨磨细细、混混合合，使使得得各各组组分分粒粒子子之之间间尽尽能能够够均均匀匀分分散散，制制备备成
56、成催催化化剂剂的的一一种种方方法法。这这是是工工业业上上制制备备多多组组分分催催化化剂剂最最常常用用的的方方法法。虽虽然然用用这这种种方方法法制制备备的的催催化化剂剂各各组组分分之之间间的的混混合合较较难难很很均均匀匀，催催化化剂剂的的活活性性和和热热稳稳定定性性相相对对也也不不是是很很好好，但但这这种种方方法法简简单单、消消费费量量大大、本本钱钱低低，特特别别适适宜宜于于大大批批量量催催化化剂剂的的消消费费。混混合合法法常常分分为为干干混混法法和和湿混法两种：湿混法两种： 工业催化与反响工程研讨室 361干干混混法法是是将将催催化化剂活活性性组分分、助助剂、载体体、胶胶粘粘剂、造造孔孔剂等等
57、放放在在混混合合器器内内进展展机机械械混混合合，混混合合过程程中中有有时需需加加少少量量水水，混混合合完成后完成后经成型、枯燥、焙成型、枯燥、焙烧、过筛、包装即可、包装即可为催化催化剂废品。品。2湿湿混混法法是是将将催催化化剂活活性性组分分以以沉沉淀淀盐或或氢氧氧化化物物的的方方式式，再再加加上上助助剂、载体体、胶胶粘粘剂共共同同进展展湿湿式式碾碾合合，然然后后进展展成成型型、枯枯燥燥、焙焙烧、过筛、包装即、包装即为催化催化剂废品。品。第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 一、催化剂的成型一、催化剂的成型不不论论以以何何种种方方法法制制备备的的固固体体粉粉末末催催化化剂剂，最最后后都都要要以
58、以一一定定的的外外形形和和颗颗粒粒尺尺寸寸在在催催化化反反响响器器中中运运用用，因因此此，催催化化剂剂的的成成型型是是催催化化剂剂制制备备过过程程中中重重要要的的一一步步。同同时时，催催化化剂剂的的成成型型工工艺艺对对催催化化剂剂的的活活性也有很大的影响。常见的催化剂成型工艺有如下几种：性也有很大的影响。常见的催化剂成型工艺有如下几种：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室37一一压片成型片成型压片片成成型型是是工工业上上广广泛泛采采取取的的一一种种催催化化剂成成型型方方法法，它它广广泛泛运运用用于于由由沉沉淀淀法法、混混合合法法等等得得到到的的粉粉末末催催化化剂的的成成
59、型型。压片片成成型型法法普普通通可可制制得得圆柱柱状状、拉拉西西环等等常常规性性状状的的催催化化剂，也也可可制制得得齿轮状状等等异异形形片片剂催催化化剂。同同时，压片片成成型型法法制制得得的的催催化化剂具具有有颗粒粒外外形形一一致致，大大小小均均匀匀，机械机械强度高，外表光滑等特点。度高，外表光滑等特点。压片片成成形形的的设备常常用用的的有有压片片机机和和压环机机，待待压催催化化剂粉粉料料由由供供料料装装量量送送入入冲冲模模，进冲冲压成成型型后后由由冲冲头排排出出。在在压片片成成型型过程程中中，压力力对催催化化剂的的比比外外表表积、平平均均孔孔径径、总孔孔体体积、甚甚至至催催化化剂的的性性质都
60、都有有一一定定的的影影响响。因因此此，工工业消消费中中要要经过一一些些必必要要的的条条件件实验才才干干确确定定压片成型的最正确工片成型的最正确工艺。二二挤条成型条成型挤条条成成型型也也是是一一种种工工业上上常常用用的的催催化化剂成成型型方方法法，主主要要用用于于塑塑性性好好的的泥泥状状物物料料，如如某某些些盐类和和氢氧氧化化物物沉沉淀淀、铝胶胶、硅硅藻藻土土等等的的成成型型。当当成成型型原原料料为粉粉料料时，需在其中参与适当的粘合，需在其中参与适当的粘合剂，并碾，并碾压捏合，制成塑性好良好的泥料。捏合，制成塑性好良好的泥料。挤条条成成型型的的设备常常用用的的是是挤条条机机，它它可可以以延延续、
61、均均匀匀的的将将物物料料挤成成各各种种等等长、等径的条形等径的条形圆柱体、柱体、环柱体、蜂柱体、蜂窝体等。体等。与与压片片成成型型法法相相比比，挤条条成成形形法法制制备的的催催化化剂强度度普普通通较低低，因因此此比比较适适宜宜于于在在低低压、低低流流速速操操作作条条件件下下的的催催化化剂的的成成型型。另另外外，被被挤条条成成型型的的物物料料中中，粘合粘合剂的量要适当，参与的量要适当，参与过多会使多会使挤出的条不能出的条不能坚持理想的外形。持理想的外形。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室38 三三 油中成型油中成型油油中中成成型型是是工工业业上上消消费费硅硅胶胶微微球球
62、，氧氧化化铝铝小小球球和和硅硅酸酸铝铝球球常常用用的的方方法法。它它是是先先将将被被制制球球的的物物料料制制成成一一定定浓浓度度的的溶溶胶胶，然然后后喷喷滴滴入入热热的的矿矿物物油油中中，由由于于外外表表张张力力的的作作用用，浓浓胶胶滴滴迅迅速速收收缩缩，构构成成球球状状的的凝凝胶胶。球球状状凝凝胶胶再再经经油油冷冷硬硬化化、水洗、枯燥、水洗、枯燥、热处热处置等，即可制得球状催化置等，即可制得球状催化剂剂。油油中中成成型型法法中中常常用用的的矿矿物物油油是是相相对对密密度度小小于于溶溶胶胶的的液液体体烃烃类类，如如煤煤油油、轻轻油油、光光滑滑油油等等，可可制制得得粒粒度度在在30-50m范范围
63、围的的微微粒粒，粒粒度度在在2-5mm范范围围内内的的小小球球，并且制得的球机械并且制得的球机械强强度高，外表很光滑，特度高，外表很光滑，特别别适用于流化床反响器的操作。适用于流化床反响器的操作。第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 四四喷雾成型成型喷雾成成型型是是利利用用喷雾枯枯燥燥的的原原理理，将将悬浮浮液液或或膏膏状状物物料料制制成成微微球球状状催催化化剂常常用用的的一一种种方方法法。喷雾成成型型过程程中中普普通通先先用用雾化化器器将将溶溶液液分分散散为雾状状液液滴滴，然然后在后在热风中快速枯燥，即可中快速枯燥，即可获得粉状催化得粉状催化剂。喷雾成成型型法法具具有有一一些些显著著的的特
64、特点点，一一是是很很容容易易经过改改动雾化化器器及及其其操操作作条条件件而而调理理和和控控制制微微球球催催化化剂的的颗粒粒直直径径和和粒粒度度分分布布；二二是是物物料料能能雾化化成成微微米米级的的雾滴滴，并并且且枯枯燥燥时间极极短短，水水分分蒸蒸发块，因因此此，可可以以得得到到单位位质量量外外表表积很大的微球催化很大的微球催化剂，这些些对于流化床反响器是非常重要的。于流化床反响器是非常重要的。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室39 五五 转动转动成型成型转转动动成成型型是是在在转转盘盘成成球球上上机机中中将将粉粉末末制制成成球球型型催催化化剂剂的的一一种种成成型型方方
65、法法。通通常常先先将将枯枯燥燥的的粉粉末末放放在在回回转转着着的的、倾倾斜斜30-60的的转转盘盘内内，渐渐渐渐喷喷入入水水等等粘粘合合剂剂，由由于于毛毛细细管管吸吸力力的的作作用用，润润湿湿了了的的部部分分粉粉末末先先粘粘结结为为粒粒径径很很小小的的颗颗粒粒，随随着着转盘转盘的的继续转动继续转动，小，小颗颗粒逐粒逐渐滚动长渐滚动长大，成大，成为为符合要求的球形催化符合要求的球形催化剂剂。转转动动成成型型过过程程中中，球球形形催催化化剂剂的的粒粒径径与与转转盘盘的的转转数数、倾倾斜斜度度、深深度度有有关关，转转盘盘的的转转数数较较大大，或或倾倾斜斜度度较较大大，可可得得到到粒粒径径相相对对较较
66、小小的的球球型型催催化化剂剂。转转盘盘较较深深时时，可可得得到到粒粒经经较较大大的的球球形形催催化化剂剂。另另外外，成成球球过过程程中中要要尽尽量量控控制制整整个个球球体湿度均匀，否那么会影响球形催化体湿度均匀，否那么会影响球形催化剂剂的的强强度。度。第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 第八节第八节 催化剂的枯燥、焙烧与活化催化剂的枯燥、焙烧与活化 一、催化剂的枯燥一、催化剂的枯燥枯枯燥燥是是固固体体催催化化剂剂的的脱脱水水过过程程，通通常常在在较较低低的的温温度度下下进进展展。虽虽然然枯枯燥燥主主要要是是一一个个物物理理过过程程，但但它它对对于于催催化化剂剂构构造造和和性性质质有有亲亲密
67、的关系，因此，它也是催化剂制备过程中的重要一步。密的关系，因此，它也是催化剂制备过程中的重要一步。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室40由由于于催催化化剂是是一一种种多多空空隙隙的的资料料，枯枯燥燥前前微微孔孔内内部部的的水水分分多多于于外外表表层的的水水分分，存存在在着着内内部部高高、外外部部低低的的含含水水率率梯梯度度，在在枯枯燥燥过程程中中，还存存在在微微孔孔内内部部低低、外外部部高高的的温温度度梯梯度度，因因此此，枯枯燥燥过程程对催催化化剂的的物物理理构构造造和和活活性性组分分在在外外表表的的分分布布会会有有影影响响，这就就要要求求在在催催化化剂枯枯燥燥过程程
68、中中既既要要控控制制枯枯燥燥温温度度，又又要要控控制制升升温温速速度度。理理想想的的枯枯燥燥条条件件是是催催化化剂空空隙隙物物质内内部部水水分分向向外外部部挪挪动的的速速率率应该和和空空隙隙物物质外外表表水水分分向向空空气气中中蒸蒸发速速率率相相顺应，以以防防止止颗粒粒外外表表枯枯燥燥太太快而快而龟裂和催化裂和催化剂活性活性组分的迁移而呵斥的活性分的迁移而呵斥的活性组分的外表分布不均景象。分的外表分布不均景象。工工业常常用用的的枯枯燥燥设备有有：箱箱式式枯枯燥燥炉炉，主主要要用用于于枯枯燥燥成成型型的的物物料料；回回转圆筒筒式式枯枯燥燥炉炉，主主要要用用于于枯枯燥燥不不易易破破碎碎的的颗粒粒物
69、物料料；履履带式式枯枯燥燥炉炉，装装在在窖窖炉炉内内利利用用烟烟道道气气进展展加加热，主主要要用用于于枯枯燥燥块状状或或颗粒粒状状物物料料；红外外线、微微波波枯枯燥燥器器，利利用用红外外线、微微波波对物物料料加加热，到到达达枯枯燥燥的的目目的的。此此外外还有有真真空空枯枯燥燥器器，喷雾枯燥器等。枯燥器等。二、焙二、焙烧过程程焙焙烧是是在在较高高温温度度下下对催催化化剂进展展热处置置的的过程程。焙焙烧的的目目的的是是经过热分分解解除除掉掉催催化化剂中中的的易易挥发组分分，使使催催化化剂具具有有稳定定的的催催化化性性能能。同同时，经过高高温温焙焙烧过程程中中的的固固相相反反响响，使使催催化化剂得得
70、到到一定的晶型、晶粒大小、孔径构造和比外表一定的晶型、晶粒大小、孔径构造和比外表积。焙焙烧过程程中中会会发生生一一系系列列的的物物理理和和化化学学变化化，其其中中结晶晶水水的的脱脱除除、盐的的分分解解、化化合合价价的的变化化，通通常常是是在在某某一一特特定定的的温温度度范范围内内发生生的的；而而晶晶型型的的变化化、晶晶粒粒的的长大大、比比外外表表积和和孔孔径径的的变化化，温温度度范范围就就较宽。因因此此，焙焙烧条条件件的的选择要要根根据据所所设计催催化化剂的的物物理理和和化化学学构构造造、催催化化性性能能、以以及及所所采采用用的的原原料料的的详细情情况况而而确确定定。另外，焙另外，焙烧气氛气氛
71、对催化催化剂的性能也有一定的影响。的性能也有一定的影响。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室41第八第八节 催化催化剂的枯燥、焙的枯燥、焙烧与活化与活化 三、活化三、活化过程程对于于一一些些氧氧化化物物催催化化剂来来说，焙焙烧过程程实践践上上就就是是催催化化剂的的活活化化过程程，在在空空气气或或氧氧气气气气氛氛中中焙焙烧后后，催催化化剂就就完完成成了了活活化化。对于于一一些些金金属属催催化化剂或或低低氧氧化化态的的催催化化剂，通通常常需需求求在在一一定定温温度度下下用用氢气气或或其其它它复复原原型型气气体体进展展活活化化，并并且且活活化化温温度度、气气体体流流速速、活活
72、化化时间与催化与催化剂的性的性质有着有着亲密的关系。密的关系。第二章 工业催化剂常用的制备方法思索题 1、共沉淀法制、共沉淀法制备备CuO-ZnO-Al2O3催化催化剂剂的主要影响要素？的主要影响要素？2、如何用均匀沉淀法制、如何用均匀沉淀法制备备催化催化剂剂？3、待沉淀、待沉淀盐类盐类和沉淀淀和沉淀淀剂剂的的选择选择原那么？原那么？4、如何用等体、如何用等体积积浸浸渍渍法制法制备备催化催化剂剂？5、枯燥与焙、枯燥与焙烧烧的异同点？的异同点？6、假假设设Ni(OH)2在在25的的溶溶度度积积Ksp=2.0x10-15,溶溶液液中中Ni2+浓浓度度为为2.0mol/L时时,计计算算Ni(OH)2开开场场沉沉淀淀的的pH值值。当当溶溶液液中中Ni2+浓浓度度为为1.0x10-6mol/L时时即即可可以以为为沉沉淀淀完全，完全，计计算算其其pH值值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室42
