离子交换技术70162

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1、离离 子子 交交 换换 技技 术术1n n是应用合成的离子交换树脂作为吸附剂,将溶是应用合成的离子交换树脂作为吸附剂,将溶是应用合成的离子交换树脂作为吸附剂,将溶是应用合成的离子交换树脂作为吸附剂,将溶液中的物质依靠库仑力吸附在树脂上,然后用液中的物质依靠库仑力吸附在树脂上,然后用液中的物质依靠库仑力吸附在树脂上,然后用液中的物质依靠库仑力吸附在树脂上,然后用合适的洗脱剂,将吸附物从树脂上洗脱下来,合适的洗脱剂,将吸附物从树脂上洗脱下来,合适的洗脱剂,将吸附物从树脂上洗脱下来,合适的洗脱剂,将吸附物从树脂上洗脱下来,达到分离纯化的目的。达到分离纯化的目的。达到分离纯化的目的。达到分离纯化的目的

2、。n n优点:分辨率高、工作容量大、易于操作优点:分辨率高、工作容量大、易于操作优点:分辨率高、工作容量大、易于操作优点:分辨率高、工作容量大、易于操作2缺点:难找合适的树脂缺点:难找合适的树脂 生产周期长生产周期长 生产过程中生产过程中PHPH值变化大值变化大应用:抗生素等小分子提取应用:抗生素等小分子提取 脱色、去盐脱色、去盐 制备软水、无盐水制备软水、无盐水3 分离原理:分离原理:分离原理:分离原理: 利用带电分子中的电荷的微小差异而进利用带电分子中的电荷的微小差异而进利用带电分子中的电荷的微小差异而进利用带电分子中的电荷的微小差异而进行分离。选择适当条件使一些溶质分子变成离行分离。选择

3、适当条件使一些溶质分子变成离行分离。选择适当条件使一些溶质分子变成离行分离。选择适当条件使一些溶质分子变成离子态,由于带电量不同,与介质的结合牢度不子态,由于带电量不同,与介质的结合牢度不子态,由于带电量不同,与介质的结合牢度不子态,由于带电量不同,与介质的结合牢度不同,改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的同,改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的同,改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的同,改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的目的。目的。目的。目的。4纯化方式纯化方式n n正吸附:将目的产物离子化,被交换到介质正吸附:将目的产物离子化,被交换到介质正吸附:将目的产物离子化,被交换到介质正吸附:将

4、目的产物离子化,被交换到介质上,杂质不被吸附而从柱流出。上,杂质不被吸附而从柱流出。上,杂质不被吸附而从柱流出。上,杂质不被吸附而从柱流出。n n负吸附:将杂质离子化后被交换,而目的产负吸附:将杂质离子化后被交换,而目的产负吸附:将杂质离子化后被交换,而目的产负吸附:将杂质离子化后被交换,而目的产物不被交换直接流出。物不被交换直接流出。物不被交换直接流出。物不被交换直接流出。5一、定义一、定义一、定义一、定义 是一种具有网状立体结构的含有高分子活性是一种具有网状立体结构的含有高分子活性是一种具有网状立体结构的含有高分子活性是一种具有网状立体结构的含有高分子活性基团而能与溶液中的物质进行交换或吸

5、附的聚基团而能与溶液中的物质进行交换或吸附的聚基团而能与溶液中的物质进行交换或吸附的聚基团而能与溶液中的物质进行交换或吸附的聚合物,其高分子活性基团一般是多元酸或多元合物,其高分子活性基团一般是多元酸或多元合物,其高分子活性基团一般是多元酸或多元合物,其高分子活性基团一般是多元酸或多元碱。碱。碱。碱。6二、结构二、结构二、结构二、结构n n1.1.1.1.网状骨架(网状骨架(网状骨架(网状骨架(R R R R):):):): 不溶性,维持树脂化学稳定性不溶性,维持树脂化学稳定性不溶性,维持树脂化学稳定性不溶性,维持树脂化学稳定性n n2.2.2.2.功能基团功能基团功能基团功能基团n n3.3

6、.3.3.活性离子:活性离子:活性离子:活性离子: 是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子。是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子。是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子。是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子。7三、工作原理三、工作原理 活性离子与溶液中的同性离子,按与树脂活性离子与溶液中的同性离子,按与树脂功能基的化学亲和力不同产生交换过程。功能基的化学亲和力不同产生交换过程。 特点:等当量进行特点:等当量进行 8四、分类四、分类 1.按树脂骨架的主要成份: 聚苯乙烯型,聚苯烯酸型 2. 按聚合的化学反应:共聚型、缩聚型 3. 按骨架的物理结构分: 凝胶型(微孔)、大网格树脂 均孔树脂9阳

7、离子交换树脂阳离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后4.按活性基团分:按活性基团分:10阴离子交换树脂阴离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后11活性基团:活性基团:磺酸基一磺酸基一SOSO3 3H H 磷酸基一磷酸基一PO(OH)2 次磷酸基一次磷酸基一PHO(OH) 类型:类型:H H型树脂型树脂交换反应:交换反应: 特点:电离程度不随外界溶液的特点:电离程度不随外界溶液的pH而变化而变化 用强酸处理再生,交换速度快,稳定用强酸处理再生,交换速度快,稳定(1 1) 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂12(2 2)弱酸性阳离子交换树脂)弱酸性阳离子交换树脂对

8、于羧基树脂,应该在对于羧基树脂,应该在pH 7的溶液中操作,的溶液中操作,而对于酚羟基树脂,溶液的而对于酚羟基树脂,溶液的pH应应9。 n n功能团:功能团:功能团:功能团:-COOH-COOH-COOH-COOH,-OH (-OH (-OH (-OH (酚羟基)酚羟基)酚羟基)酚羟基)n n类类类类 型:钠型树脂型:钠型树脂型:钠型树脂型:钠型树脂n n交换反应:交换反应:交换反应:交换反应:n n特点:酸性溶液中,几乎不能发生交换反应特点:酸性溶液中,几乎不能发生交换反应特点:酸性溶液中,几乎不能发生交换反应特点:酸性溶液中,几乎不能发生交换反应 交换能力随溶液的交换能力随溶液的交换能力随

9、溶液的交换能力随溶液的pHpHpHpH增加而提高。增加而提高。增加而提高。增加而提高。13(3 3)强碱性阴离子交换树脂)强碱性阴离子交换树脂活性基团:季胺基团活性基团:季胺基团 (强碱(强碱型)再生困难型)再生困难 二甲基二甲基-羟基羟基- -乙基胺基团(强碱乙基胺基团(强碱IIII型)稳定性差型)稳定性差交换反应交换反应14n n类型:氯型(较稳定,耐热)、羟型类型:氯型(较稳定,耐热)、羟型n n特点:使用的特点:使用的pH范围没有限制范围没有限制 再生用过量的强碱再生用过量的强碱 交换速度快交换速度快 应用:制备无盐水,抗生素应用:制备无盐水,抗生素15(4 4)弱碱性阴离子交换树脂)

10、弱碱性阴离子交换树脂功能团:功能团:交换反应交换反应16其交换能力随其交换能力随pHpH变化而变化,变化而变化,pHpH越低,交换能力越越低,交换能力越大。大。 生成的盐生成的盐RNH3CI很易水解。很易水解。和和 OH离子结合能力较强,离子结合能力较强,再生成羟型较容易,耗碱量少。再生成羟型较容易,耗碱量少。17类型:氯型、羟型特点:PH越低,交换能力越大 再生易(碳酸钠、氨气),消耗碱量少 交换速度小18离子交换树脂性能比较离子交换树脂性能比较 性能性能性能性能阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性强酸性强酸性

11、强酸性弱酸性弱酸性弱酸性弱酸性强碱性强碱性强碱性强碱性 弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性活性基团活性基团活性基团活性基团磺酸磺酸磺酸磺酸羧酸羧酸羧酸羧酸季氨季氨季氨季氨 胺胺胺胺pHpH对交换能力对交换能力对交换能力对交换能力的影响的影响的影响的影响 无无无无在酸性溶液在酸性溶液在酸性溶液在酸性溶液中交换能力中交换能力中交换能力中交换能力很小很小很小很小 无无无无在碱性溶液中交换能在碱性溶液中交换能在碱性溶液中交换能在碱性溶液中交换能力很小力很小力很小力很小盐的稳定盐的稳定盐的稳定盐的稳定性性性性 稳定稳定稳定稳定洗涤时洗涤时洗涤时洗涤时要水解要水解要水解要水解 稳定稳定稳定稳定洗涤时要水洗涤时要水洗

12、涤时要水洗涤时要水解解解解再生再生再生再生需过量的需过量的需过量的需过量的强酸强酸强酸强酸很容易很容易很容易很容易需要过量需要过量需要过量需要过量的强碱的强碱的强碱的强碱再生容易,可再生容易,可再生容易,可再生容易,可用碳酸钠或氨用碳酸钠或氨用碳酸钠或氨用碳酸钠或氨交换速度交换速度交换速度交换速度 快快快快慢慢慢慢 快快快快 慢慢慢慢195.其他类型树脂 同时含有2种活性基团 大网格树脂20 离子交换树脂产品的分类代号离子交换树脂产品的分类代号21离子交换树脂骨架分类代号离子交换树脂骨架分类代号22五、离子交换树脂命名五、离子交换树脂命名n n强酸性强酸性强酸性强酸性 (1-991-991-9

13、91-99)n n弱酸性(弱酸性(弱酸性(弱酸性(100-199100-199100-199100-199)n n强碱性强碱性强碱性强碱性 (200-299)200-299)200-299)200-299)n n弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性 (300-399300-399300-399300-399)n nX X X X 后面交联度(对凝胶型离子交换树脂)后面交联度(对凝胶型离子交换树脂)后面交联度(对凝胶型离子交换树脂)后面交联度(对凝胶型离子交换树脂)n n交联度交联度交联度交联度n n对大孔型离子交换树脂,在型号的前面加对大孔型离子交换树脂,在型号的前面加对大孔型离子交换树脂,在型号的前面加

14、对大孔型离子交换树脂,在型号的前面加“”表示。表示。表示。表示。23v 交联度数值交联度数值顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号分类代号分类代号顺序号顺序号分类代号分类代号骨架代号骨架代号大孔型代号大孔型代号强酸性强酸性苯乙烯系苯乙烯系交联度为交联度为%顺序号为顺序号为0017交联度为交联度为7%的苯乙烯的苯乙烯烯凝胶型强酸性阳离子交换树脂烯凝胶型强酸性阳离子交换树脂315-大孔型丙烯酸弱碱大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂性阴离子交换树脂大大孔孔型型凝凝胶胶型型n n 24六、离子交换树脂合成六、离子交换树脂合成缩聚法缩聚法缩聚法缩聚法在反应过程中有低分子产物(通常是在反应过程中有低分

15、子产物(通常是在反应过程中有低分子产物(通常是在反应过程中有低分子产物(通常是水)产生。水)产生。水)产生。水)产生。n n以甲醛为交联剂、稳定性不好。以甲醛为交联剂、稳定性不好。以甲醛为交联剂、稳定性不好。以甲醛为交联剂、稳定性不好。加聚法加聚法加聚法加聚法在反应过程中没有水产生。在反应过程中没有水产生。在反应过程中没有水产生。在反应过程中没有水产生。n n以以以以二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯等为交联剂树脂结构确定,常为等为交联剂树脂结构确定,常为等为交联剂树脂结构确定,常为等为交联剂树脂结构确定,常为单功能团,树脂一般性能较好,为球形。单功能团,树脂一般性能较好,为球形。单功能团,树脂

16、一般性能较好,为球形。单功能团,树脂一般性能较好,为球形。25n n D(D(D(D(工业二乙烯苯重量)工业二乙烯苯重量)工业二乙烯苯重量)工业二乙烯苯重量) P% P% P% P% (纯度)(纯度)(纯度)(纯度)交联度交联度交联度交联度= X 100% = X 100% = X 100% = X 100% M ( M ( M ( M (单体相总重量)单体相总重量)单体相总重量)单体相总重量) n n单体:单体:单体:单体: 苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸n n交联剂交联剂交联剂交联剂 :二乙烯苯:二乙烯苯:二乙烯苯:

17、二乙烯苯n n分散剂分散剂分散剂分散剂 :n n水溶性水溶性水溶性水溶性:淀粉,明胶,聚乙烯醇,(增加凝集阻力):淀粉,明胶,聚乙烯醇,(增加凝集阻力):淀粉,明胶,聚乙烯醇,(增加凝集阻力):淀粉,明胶,聚乙烯醇,(增加凝集阻力)n n水不溶性水不溶性水不溶性水不溶性:硫酸钙,磷酸钙、滑石粉等(起机械阻碍:硫酸钙,磷酸钙、滑石粉等(起机械阻碍:硫酸钙,磷酸钙、滑石粉等(起机械阻碍:硫酸钙,磷酸钙、滑石粉等(起机械阻碍作用,防止液滴黏合)作用,防止液滴黏合)作用,防止液滴黏合)作用,防止液滴黏合)26七、离子交换树脂的理化性能七、离子交换树脂的理化性能含水量,交换容量,树脂制作过程中的杂质含水

18、量,交换容量,树脂制作过程中的杂质含水量,交换容量,树脂制作过程中的杂质含水量,交换容量,树脂制作过程中的杂质选择性,可逆性,交联度,机械强度,膨胀度选择性,可逆性,交联度,机械强度,膨胀度选择性,可逆性,交联度,机械强度,膨胀度选择性,可逆性,交联度,机械强度,膨胀度化学稳定性,粒度及形状,色泽化学稳定性,粒度及形状,色泽化学稳定性,粒度及形状,色泽化学稳定性,粒度及形状,色泽27树脂性能测定树脂性能测定n n(1 1 1 1)含水量(烘干失水,溶胀水与交联度)含水量(烘干失水,溶胀水与交联度)含水量(烘干失水,溶胀水与交联度)含水量(烘干失水,溶胀水与交联度)n n(2 2 2 2)膨胀度

19、:)膨胀度:)膨胀度:)膨胀度: 吸水后体积与烘干树脂体积比吸水后体积与烘干树脂体积比吸水后体积与烘干树脂体积比吸水后体积与烘干树脂体积比n n(3 3 3 3)湿真密度:湿树脂重量与体积比)湿真密度:湿树脂重量与体积比)湿真密度:湿树脂重量与体积比)湿真密度:湿树脂重量与体积比n n(4 4 4 4)交换容量;单位重量干树脂或单位体积湿)交换容量;单位重量干树脂或单位体积湿)交换容量;单位重量干树脂或单位体积湿)交换容量;单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数树脂吸附一价离子毫麾尔数树脂吸附一价离子毫麾尔数树脂吸附一价离子毫麾尔数n n 阳树脂:阳树脂:阳树脂:阳树脂:NaOH

20、NaOH NaOH NaOH 剩余滴定剩余滴定剩余滴定剩余滴定n n 阴树脂:羟基不稳定,吸附阴树脂:羟基不稳定,吸附阴树脂:羟基不稳定,吸附阴树脂:羟基不稳定,吸附COCOCOCO2 2 2 2 n n 氯型氯型氯型氯型 动态硫酸钠,动态硫酸钠,动态硫酸钠,动态硫酸钠,AgNO3AgNO3AgNO3AgNO3滴定滴定滴定滴定28第二节第二节 离子交换过程的理论基础离子交换过程的理论基础n n一、离子交换平衡 离子交换反应是可逆反应 A+RB RA+B+ 部位:固态树脂与水溶液接触的界面 推动力:浓度差29n n二、离子交换过程和速度n n(一)离子交换过程 1. A+ 自溶液扩散到树脂表面

21、2. A+ 从树脂表面扩散到树脂内部的活性中心 3. A+ 与RB在活性中心进行交换 4. B+自树脂内部活性中心扩散到树脂表面 5. B+ 自树脂表面扩散到溶液30n n 1、5:外部扩散n n 2、4:内部扩散n n 3:化学交换反应n n(二)离子交换速度n n定义: 在单位时间内,溶液中在单位时间内,溶液中 A+ 或或 B+ 的的量量控制控制V V步骤步骤31n n影响交换速度的因素:1.颗粒大小5.离子大小2.树脂交联度6.搅拌速度3.T 7.溶液浓度4.离子的化合价32n n三、离子交换过程的选择性n n(一)交换常数K 离子交换的选择性:某种树脂对不同离子交换亲和能力的差别,反映

22、在K值上。 KA,B=RAB/RBA A离子取代树脂上B离子的交换常数 1,A与树脂的亲和力更大33n n(二)影响离子交换选择性的各种因素n n 1.离子的水化半径 小的优先吸附(无机离子) H+、OH+和树脂的亲和力与树脂的性质有关2.离子的化合价3.溶液的酸碱度4.树脂的物理结构34n n5.树脂与交换离子间的辅助力n n6.有机溶剂 降低树脂对有机离子的选择性 7.离子强度35一、操作方式一、操作方式 第三节 离子交换的操作n n间歇分批操作:静态处理,将离子交换剂浸间歇分批操作:静态处理,将离子交换剂浸间歇分批操作:静态处理,将离子交换剂浸间歇分批操作:静态处理,将离子交换剂浸泡于工

23、作液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。泡于工作液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。泡于工作液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。泡于工作液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。n n柱式操作:动态法。交换、洗脱、再生等步柱式操作:动态法。交换、洗脱、再生等步柱式操作:动态法。交换、洗脱、再生等步柱式操作:动态法。交换、洗脱、再生等步骤均在柱内进行,亦称为离子交换层析法骤均在柱内进行,亦称为离子交换层析法骤均在柱内进行,亦称为离子交换层析法骤均在柱内进行,亦称为离子交换层析法(ion (ion (ion (ion exchange chromatography)exchange chromatography)exch

24、ange chromatography)exchange chromatography)。36n n装置:离子交换柱n n1.分类:开放式、密闭式 2.柱体高度:2-3米,树脂层1-1.5米 有效高度与直径之比:4:1或5:137二、离子交换的工作过程 1.树脂的预处理 目的:去杂、使树脂膨胀 调节理化条件 方法:去离子水浸泡12小时 10%食盐水浸泡4小时以上 水洗残留氯化钠 调PH38n n2.上柱交换 要求:所需离子吸附完全 交换方式:顺流、逆流 3.洗脱 4.再生39三、三、树脂和操作条件的选择与应用树脂和操作条件的选择与应用可用离子交换法可用离子交换法不能用离子交换法不能用离子交换法

25、n n树脂的选择树脂的选择树脂的选择树脂的选择n n根据要分离的目标物质的性质来选择根据要分离的目标物质的性质来选择根据要分离的目标物质的性质来选择根据要分离的目标物质的性质来选择: : : :40n n(1 1 1 1) 离解产生离子基团离解产生离子基团离解产生离子基团离解产生离子基团n n(2 2 2 2) 强碱性目标物质应用弱酸性树脂强碱性目标物质应用弱酸性树脂强碱性目标物质应用弱酸性树脂强碱性目标物质应用弱酸性树脂n n(3 3 3 3) 弱碱性目标物质应强酸性树脂弱碱性目标物质应强酸性树脂弱碱性目标物质应强酸性树脂弱碱性目标物质应强酸性树脂n n(4 4 4 4) 强酸性目标物质应用

26、弱碱性树脂强酸性目标物质应用弱碱性树脂强酸性目标物质应用弱碱性树脂强酸性目标物质应用弱碱性树脂n n(5 5 5 5) 弱酸性目标物质应用强碱性树脂弱酸性目标物质应用强碱性树脂弱酸性目标物质应用强碱性树脂弱酸性目标物质应用强碱性树脂n n(6 6 6 6) 不影响交换容量的前提下提高交联度不影响交换容量的前提下提高交联度不影响交换容量的前提下提高交联度不影响交换容量的前提下提高交联度41n n 操作条件的选择 1.pH (apH (apH (apH (a目标物稳定目标物稳定目标物稳定目标物稳定; b ; b ; b ; b 解离解离解离解离; c ; c ; c ; c 树脂离子化)树脂离子化

27、)树脂离子化)树脂离子化) 2.洗涤剂:洗脱前用 水,稀酸,盐等 去除交换废液及夹带的杂质42n n3.解吸条件n n 缓冲液洗脱n n 洗脱流速/吸附流速=1/10n n 与吸附条件相反与吸附条件相反n n 有机溶剂有机溶剂4344四、树脂的转型、再生和保存1.转型 H型:酸-碱-酸 每次4H,用水洗到中性 氯型:酸-碱-酸 钠型:碱-酸-碱 羟型:碱-酸-碱45n n2. 2.再生:使树脂恢复性能再生:使树脂恢复性能 大量水冲洗大量水冲洗 转型转型 动态法,静态法动态法,静态法 强酸:强酸:HNa 1mol/lNaOHHNa 1mol/lNaOH 中强酸:中强酸: 0.5mol/lNaOH

28、0.5mol/lNaOH 弱酸:弱酸: 0.5mol/lNaOH0.5mol/lNaOH 强碱:强碱: clOH 1mol/lNaOHclOH 1mol/lNaOH 中强碱中强碱 0.5mol/lNaOH0.5mol/lNaOH 弱碱弱碱 0.5mol/lNaOH0.5mol/lNaOH3. 3.保存:湿润状态密封保存:湿润状态密封 钠型,氯型钠型,氯型461)1)水处理水处理 去除杂质及各种离子:简单而有效去除杂质及各种离子:简单而有效 聚丙乙烯树脂:高纯水的制备、硬水软化聚丙乙烯树脂:高纯水的制备、硬水软化 污水处理等。污水处理等。 2)2)分离纯化小分子物质分离纯化小分子物质 无机离子、

29、有机酸、核苷酸、氨基酸、抗生素等。如:氨无机离子、有机酸、核苷酸、氨基酸、抗生素等。如:氨基酸分析:强酸性阳离子聚苯乙烯树脂基酸分析:强酸性阳离子聚苯乙烯树脂 pHpH值值2 23 3上柱上柱逐步提高洗脱液的离子强度逐步提高洗脱液的离子强度 和和pHpH值值氨基酸将以不同的速度被洗脱氨基酸将以不同的速度被洗脱 全自动氨基酸分析仪全自动氨基酸分析仪第四节第四节 离子交换的应用离子交换的应用3 3)分离纯化生物大分子物质)分离纯化生物大分子物质)分离纯化生物大分子物质)分离纯化生物大分子物质47离子交换提取蛋白质离子交换提取蛋白质n n传统离子交换剂不适用于提取蛋白质传统离子交换剂不适用于提取蛋白

30、质传统离子交换剂不适用于提取蛋白质传统离子交换剂不适用于提取蛋白质n n(1 1 1 1) 交联度大交联度大交联度大交联度大 (大分子不能进入)(大分子不能进入)(大分子不能进入)(大分子不能进入)n n(2 2 2 2) 电荷密度高电荷密度高电荷密度高电荷密度高( ( ( (结合太强)结合太强)结合太强)结合太强)n n(3 3 3 3) 骨架憎水性强(蛋白质易变性骨架憎水性强(蛋白质易变性骨架憎水性强(蛋白质易变性骨架憎水性强(蛋白质易变性) ) ) )n n亲水性离子交换剂亲水性离子交换剂亲水性离子交换剂亲水性离子交换剂n n(1 1 1 1)亲水性大)亲水性大)亲水性大)亲水性大n n(2 2 2 2) 孔径大孔径大孔径大孔径大n n(3 3 3 3) 体积随体积随体积随体积随pH pH pH pH 及离子强度变化小及离子强度变化小及离子强度变化小及离子强度变化小48

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