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1、第一章 气-固相催化反应本征动力学第一节第一节 化学计量学化学计量学第二节第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式第三节第三节 动力学方程动力学方程第四节第四节 气固相催化反应本征动力学方程气固相催化反应本征动力学方程第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响第六节第六节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活 化学计量学化学计量式：也可以写成：或：化学计量学反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为的起始物质的量为n ni0i0，反应后该组分的物质的量为反应后该组分的物质的量为n ni i，则
2、定则定义反应程度为：义反应程度为：转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比或写成：对等摩尔反应：对等摩尔反应：化学计量学化学膨胀因子：每转化掉化学膨胀因子：每转化掉1 1molmol的反应物的反应物A A时，反应混合物物质的量时，反应混合物物质的量的变化，用符号的变化，用符号 A A表示。表示。若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化V之和。对于反应： V0 ，T,PV0 T,P V化学计量学则由于反应引起的摩尔数变化为：则由于反应引起的摩尔数变化为：由于T，P恒
3、定，则V完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0， cB0和 cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：由化学膨胀因子的定义可知，当由化学膨胀因子的定义可知，当A A组分的转化率为组分的转化率为x xA A时，引起物系时，引起物系摩尔数的变化为摩尔数的变化为 则有：则有：则有：则有：则组分则组分A A的瞬时浓度为：的瞬时浓度为：化学计量学膨胀率：膨胀率：A A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。组分全部反应时造成体系体积变化的比例。则：则：化学计量学例例1 1：对于反应：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为尔分率为 ，求
4、转化率为，求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。时，甲烷的摩尔分率。解：解：化学计量学多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。所采用的方法：所采用的方法： （1 1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。 得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。
5、的秩即为系统的独立反应数。 （2 2）简易法：）简易法： 独立反应数独立反应数= =反应体系中所含的物质数反应体系中所含的物质数- -形成这些物质的元素数。形成这些物质的元素数。化学计量学多重反应的收率及选择率多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行- -连串反应连串反应1. 1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：都不相同的反应：如：2. 2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：平行反应：一种反应物同时形成多种产物
6、，如：3. 3.连串反应连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：成最终产物，如：4. 4.平行平行- -连串反应连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：步直接生成，如：化学计量学对目的产物，其收率定义为：对目的产物，其收率定义为：为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：如下：转化率的定义为：转化率的定义为：因此有：因此有： Y=Y=sxsx化学反应速率的表示方式化学反
7、应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。不同。1. 1. 间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反
8、应的进行，其值随时间而变，故独立变量为都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。时间。化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物物体积中反应物A A的反应量或产物的生成量。即：的反应量或产物的生成量。即：在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固
9、系统）来表示反应速催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：率，其一般式即可表示为：这里的这里的B B可以是可以是S S或是或是WW。化学反应速率的表示方式对于以单位体积表示的反应速率：对于以单位体积表示的反应速率：当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：此：对于反应：对于反应：有：有：或写成：或写成：化学反应速率的表示方式2. 2. 连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有
10、积累，系统中的浓度、温度统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。是空间位置的函数。化学反应速率的表示方式连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：的摩尔流量的变化。即：也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变也可以表示为单位反应
11、表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：化。即：还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：尔流量的变化。即：对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气对于气- -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。化学反应速率的表示方式连续系统中常用的两个重要概念连续系统中常用的两个重要概念1)1)空间速度空间速度( (空速空速) )：单位反应体积所能处理的反应混合物的体
12、积流：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以量，以V VSPSP表示。表示。在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以态组成和标准状况来计算体积流量，以V VS0S0表示。表示。2 2）接触时间：空间速度的倒数）接触时间：空间速度的倒数化学反应速率的表示方
13、式对于连续系统，反应物对于连续系统，反应物A A的转化率可以用下式定义：的转化率可以用下式定义：则有：则有：在连续系统中，在连续系统中，A A组分的反应速率表示为：组分的反应速率表示为：则：则：所以：所以：动力学方程对反应对反应若它是基元反应，则由质量作用定律：若它是基元反应，则由质量作用定律：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：其中：其中：k kc c, ,k kc c , ,k kp p, ,k kp p 分别是正逆反应的速率常数分别是正逆反应的速率
14、常数 反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决 于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关 n=a+b+l+mn=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数 n n =a=a; ;+b+b +l+l +m+m 为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数 动力学方程对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0 0，则有：，则有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：
15、对非基元反应，当反应达到平衡时有：气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：动力学方程反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1 1时的反应速率。时的反应速率。反应物系中各组分浓度为反应物系中各组分浓度为1 1时的正反应速率，称为正反时的正反应速率，称为正反应速率常数。应速率常数。反应物系中各组分浓度为反应物系中各组分浓度为1 1时的逆反应速率，称为逆反时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。应速率常数。一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们
16、之间的关系可以用ArrheniusArrhenius经验方程表示，即：经验方程表示，即：式中：式中： k k0 0 指前因子，其单位与反应速率常数相同指前因子，其单位与反应速率常数相同 E Ec c 化学反应的活化能，化学反应的活化能，J/molJ/mol R Rg g 气体常数，气体常数，8.3148.314J/(molJ/(mol. .K)K)动力学方程反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以体积为基准表示反应速率，对应的若以体积为基准表示反应速率，对应的k kv v称为体积反速率常数称为体积反速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的若
17、以反应表面为基准表示反应速率，对应的k ks s称为表面反速率常数称为表面反速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的若以反应质量为基准表示反应速率，对应的k kw w称为质量反速率常数称为质量反速率常数 k kv v， k ks s ，k kw w三者之间的关系可以如下推得三者之间的关系可以如下推得：设设S SR R是单位反应体积的反应表面积；是单位反应体积的反应表面积； b b单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。则：则：S=V SS=V SR R，W=V W=V b b，代入上式：代入上式：因此，有：因此，有： k kv v= =
18、 k ks s S SR R = =k kw w b b动力学方程此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度组成用浓度c c表示时，相应的反应速率常数为表示时，相应的反应速率常数为k kc c；组成用分压组成用分压p p表示时，相应的反表示时，相应的反应速率常数为应速率常数为k kp p；组成用摩尔分率组成用摩尔分率y y表示时，相应的反应速率常数为表示时，相应的反应速率常数为k ky y三者之间的关系可以如下推得三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，对正反应而言，如果是气相反应，且气相反应混合物服从理
19、想气体定律，则对每一如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说，种组分来说， 代入上式：代入上式：同理，若将同理，若将p pi i= =PyPyi i代入，可得：代入，可得：动力学方程若反应机理在某温度范围内不变，则对若反应机理在某温度范围内不变，则对ArrheniusArrhenius公式两边求对数公式两边求对数由上式可知，由上式可知，lnklnk对对1/1/T T作图应为一条直线。作图应为一条直线。当传质过程对催化反应过程有影响当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应的曲线。若在不同温
20、度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直机理发生了变化，则会由不同的直线组成。线组成。动力学方程气相反应的物料衡算气相反应的物料衡算动力学方程的转换动力学方程的转换练习1. 1.在完成连串在完成连串- -平行反应平行反应 时，所给原料中各组分时，所给原料中各组分的摩尔浓度为的摩尔浓度为c cA0A0=2.0mol/L=2.0mol/L，c cB0B0=4.0mol/L=4.0mol/L， c cR0R0=c=cS0S0=0=0，在间歇在间歇反应器中操作了一定时间后，得到反应器中操作了一定时间后，得到c cA A=0.3mol/L=0.3mol/L，c cR R=1.5mol/L=1.5mol
21、/L，设反应系统近似为定容系统，问此时组分设反应系统近似为定容系统，问此时组分B B和和S S的摩尔浓度为多的摩尔浓度为多少？少？2. 2.某氨合成塔进塔空速（标准状态）为某氨合成塔进塔空速（标准状态）为2000020000h h-1-1，p=200atmp=200atm，进进塔组成为含氨塔组成为含氨3%3%，甲烷，甲烷8.5%8.5%，氩，氩4.5%4.5%，氢，氢63%63%，氮，氮21%21%，催化，催化床平均温度为床平均温度为475475，出塔含氨，出塔含氨13%13%。计算。计算：（：（1 1）标准状态下）标准状态下氨分解基空速为多少？（氨分解基空速为多少？（2 2）出塔气体中氢、氮
22、、甲烷、氩的）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？含量为多少？3. 3.课本课本P44P44习题第习题第2 2题任选一问。题任选一问。气固相催化反应本征动力学方程KK在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。学的基础是化学吸附。KK气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者
23、区别见气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。下表。 类别类别项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附产生原因产生原因分子间力分子间力化学键力化学键力选择性选择性差差好好吸附层数吸附层数可单层可多层可单层可多层单层单层吸（脱）附速度吸（脱）附速度快快慢慢热效应热效应2-202-20kJ/molkJ/mol80-40080-400kJ/molkJ/mol温度效应温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加温度提高，吸附量增加气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：影响化学吸附速率的三种因素：1 1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面
24、上的气体分子碰撞数 若组分若组分A A被吸附，则其值与被吸附，则其值与A A的分压的分压p pA A成正成正比；比；2 2）吸附活化能）吸附活化能E Ea a 只有能量超过只有能量超过E Ea a 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为数的分率为exp(-Eexp(-Ea a/ /R Rg gT T) )；3 3）表面覆盖度表面覆盖度 A A 表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f f(A A ) )考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式
25、表示： r ra a=A A p pA A f f(A A ) exp(-E ) exp(-Ea a/ /R Rg gT T) )影响脱附速率的因素有两个：影响脱附速率的因素有两个：1 1）表面覆盖度，用函数）表面覆盖度，用函数f f (A A ) )表示表示2 2）脱附活化能）脱附活化能E Ed d，即与即与exp(-Eexp(-Ed d/ /R Rg gT T) )成正比成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： r rd d=k=k f f (A A ) exp(-E ) exp(-Ed d/ /R Rg gT T) )吸附净速率为：吸附净速率为：r=r= r ra a- r- rd d=A A p pA A f f(A A ) exp(-E ) exp(-Ea a/ /R Rg gT T)- k)- k f f (A A ) exp(-E ) exp(-Ed d/ /R Rg gT T) )气固相催化反应本征动力学方程
