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1、十六章有机含硫、含磷和含硅十六章有机含硫、含磷和含硅化合物化合物16.3.2 硫醚的性质硫醚的性质 (1)氧化反应氧化反应(2) 锍盐的生成锍盐的生成 16.4 磺酸磺酸16.4.1 磺酸的命名磺酸的命名 16.4.2 磺酸的制备磺酸的制备(1) 直接磺化法直接磺化法 (2) 间接磺化法间接磺化法16.4.3 磺酸的物理性质磺酸的物理性质16.4.4 磺酸的化学性质磺酸的化学性质 (1) 酸性酸性 (2) 磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应磺基的反应16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质硫醇和硫酚的化学性质(1) 酸性酸性溶于稀溶于稀NaOH溶液：溶液：与重金属成盐：与重金属成盐
2、：(2) 氧化反应氧化反应在在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下作用下:工业上催化氧化法：工业上催化氧化法：二硫化物二硫化物 NaHSO3, Zn + HX等等 硫醇硫醇(a) 亲核取代反应亲核取代反应 RX 碱的极性溶剂碱的极性溶剂 SN2反应反应 硫醚硫醚(3) 亲核反应亲核反应 亲核性：亲核性：RS RO ，ArS ArO(b) 与碳碳重键的亲核加成反应与碳碳重键的亲核加成反应 在碱的作用下在碱的作用下 吸电子基团的碳碳双键吸电子基团的碳碳双键亲核加成反应亲核加成反应 (c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应硫醇与碳氧双键的亲核加成反应 醛和酮醛和酮 加成反应加成反应 硫缩醛或硫缩酮
3、硫缩醛或硫缩酮 催化氢化催化氢化 脱硫脱硫 与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成消除消除反应，生成硫代反应，生成硫代S酸酯酸酯: 16.3 硫醚硫醚 硫醚硫醚(sulfides):乙硫醚乙硫醚 二苯硫醚二苯硫醚 乙环己硫醚乙环己硫醚 (diethyl sulfide)(diphenyl sulfide)单硫醚单硫醚混硫醚混硫醚16.3.1 硫醚的制备硫醚的制备 单硫醚：单硫醚：K2S或或Na2S RX混硫醚：与混硫醚：与Williamson 合成法相似合成法相似 RSH RX16.3.2 硫醚的性质硫醚的性质 (1) 氧化反应氧化反应 H2O2, NaIO4 亚砜亚砜
4、砜砜磺基磺基(2) 锍盐的生成锍盐的生成 RX 亲核取代反应亲核取代反应 锍盐锍盐 锍盐可与锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应：进一步发生亲核取代反应：16.4 磺酸磺酸(sulfonic acids)磺酸磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的硫酸分子中羟基被烃基替代后的 化合物化合物芳磺酸芳磺酸(aromatic acids)16.4.1 磺酸的命名磺酸的命名 命名：烃基命名：烃基 “磺酸磺酸”乙磺酸乙磺酸(ethane sulfonic acid)4甲基甲基1,3苯二磺酸苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonic acid)对甲苯磺酸对甲苯磺酸(p-toluenesulfon
5、ic acid)苄磺酸苄磺酸(benzylsulfonic acid)16.4.2 磺酸的制备磺酸的制备(1) 直接磺化法直接磺化法 (2) 间接磺化法间接磺化法 含有活泼卤原子的有机卤化物含有活泼卤原子的有机卤化物 亚硫酸盐：亚硫酸盐：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等等亲核取代反应亲核取代反应 磺酸盐磺酸盐 酸化后酸化后 磺酸磺酸 磺基的反应磺基的反应芳环上亲电芳环上亲电取代反应取代反应羟基的反应羟基的反应酸性酸性(1) 酸性酸性 强酸强酸16.4.4 磺酸的化学性质磺酸的化学性质 反应部位：反应部位：16.4.3 磺酸的物理性质磺酸的物理性质(2) 磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应
6、 可被可被取代取代ArSO3H 或或 ArSO3Na 与与作用，生成作用，生成ArSO2Cl:(3) 磺基的反应磺基的反应 可被可被等取代等取代(a) 水解水解 酸催化酸催化 芳磺酸与水共热芳磺酸与水共热 脱去磺基脱去磺基 芳烃芳烃 (b) 碱熔与其它亲核取代反应碱熔与其它亲核取代反应 Na盐或盐或K盐盐 NaOH 熔融熔融 酚盐酚盐 酸化酸化 酚酚Nu: CN, NH3, RNH2等等 芳磺酸盐芳磺酸盐 亲核取代反应亲核取代反应 16.5 芳磺酰胺芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：芳磺酰胺：制备：制备：糖精糖精(saccharin)：磺胺药物磺胺药物(sulfa drugs):氨
7、基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明新诺明(SMZ):3磺胺磺胺5 甲基异甲基异 唑唑磺胺药物的制备：磺胺药物的制备：乙酰基保护苯胺中的氨基乙酰基保护苯胺中的氨基 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 与胺作用与胺作用 脱保护基脱保护基16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1 烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠：十二烷基苯磺酸钠：制备：制备：16.6.2 表面活性剂表面活性剂(surfactants) 很低的浓度下很低的浓度下 大大地降低溶剂的大大地降低溶剂的表面张力表面张力 改变体系状态的物质改变体系状态的物质表面活性剂：既亲油
8、又亲水的两亲分子表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团亲油的基团：烃基亲油的基团：烃基R C8C18,亲水的基团：亲水的基团：阴离子：阴离子：等等阳离子：阳离子：非离子基团：非离子基团：等等(1) 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子起表面活性作用的是阴离子羧酸盐羧酸盐 磺酸盐磺酸盐(“拉开粉拉开粉”) 硫酸酯盐硫酸酯盐磷酸酯盐磷酸酯盐(2) 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 起表面活性作用的是阳离子起表面活性作用的是阳离子季铵盐：季铵盐：氯化三甲基十二烷基铵氯化三甲基十二烷基铵铵盐：铵盐：十八胺盐酸盐十八胺盐酸盐脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐脂肪酸
9、二羟乙氨基乙酯甲酸盐(3) 两性表面活性剂两性表面活性剂由阴、阳两种离子组成由阴、阳两种离子组成甜菜碱型甜菜碱型咪唑啉型咪唑啉型(5) 特殊类型的表面活性剂特殊类型的表面活性剂 3三甲基硅丙酸三甲基硅丙酸(4) 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 在水中不解离成离子在水中不解离成离子 能与水形成氢键能与水形成氢键十二烷基聚氧乙烯醚十二烷基聚氧乙烯醚(平平加平平加)辛基酚聚氧乙烯醚辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型聚氧乙烯醚型n = 220n = 22016.7 离子交换树脂离子交换树脂 由交联结构的高分子骨架与能解离由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质的基团形成的不溶性
10、高分子电解质苯乙烯苯乙烯 二乙烯苯二乙烯苯 共聚共聚16.7.2 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 分子中具有碱性基团：分子中具有碱性基团：16.7.1 阳离子交换树脂阳离子交换树脂解离的基团为磺基，能够交换阳离子解离的基团为磺基，能够交换阳离子R离子交换树脂的骨架离子交换树脂的骨架2聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：阴离子交换树脂能够交换阴离子：阴离子交换树脂能够交换阴离子：16.8 有机含磷化合物有机含磷化合物有机磷化合物有机磷化合物 :含含键键膦膦(phosphine)：(三氢化磷三氢化磷)伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季季 盐盐膦酸膦酸(phosphinic
11、acids)： 膦酸膦酸 烷基膦酸烷基膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦三烷基氧化膦 磷酸酯磷酸酯(Phosphates)：磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 图图16.1 三甲膦分子三甲膦分子 结构的示意图结构的示意图:磷磷酸酯分子中不含酸酯分子中不含CP键，而含键，而含OP键键 16.8.1 烷基膦的结构烷基膦的结构P: sp3杂化杂化 键：键： sp3sp3一对未成键电子占有一对未成键电子占有剩余的剩余的sp3杂化轨道杂化轨道 化合物化合物 键键 键角键角三甲胺三甲胺 CNC 108三甲膦三甲膦 CPC 99三烷基膦分子三烷基膦分子 构型转化：
12、构型转化：99甲基烯丙基苯基膦甲基烯丙基苯基膦 16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应有机磷化合物作为亲核试剂的反应 三烃基膦三烃基膦 卤代烃卤代烃 季季 盐盐 溴化甲基三苯基溴化甲基三苯基 作为作为Wittig试剂试剂, 磷叶立德与醛或酮磷叶立德与醛或酮反应，生成烯烃：反应，生成烯烃： 形成的季形成的季 盐在强碱的作用下脱去质子，盐在强碱的作用下脱去质子，生成内盐，也称磷叶立德生成内盐，也称磷叶立德(ylide)：由膦酸酯类化合物参与的由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：反应：改良的改良的Wittig反应反应 三烃基膦作为强亲核试剂，还能与三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发
13、生反应，生成三烃基氧膦环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦和烯烃和烯烃 16.8.3 磷酸酯磷酸酯 磷酸单酯磷酸单酯 二磷酸单酯二磷酸单酯 三磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯焦磷酸单酯)键类似于键类似于键键水解时，水解时，PO键断裂并放出很高能量：键断裂并放出很高能量： 三磷酸腺苷三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量并放出能量 ATP在体内常被作为一个在体内常被作为一个“能源库能源库”： 卵磷脂卵磷脂 16.8.4 有机磷农药有机磷农药沙林沙林(sarin)16.9 有机硅化合物有机硅化合物16.9.1 有机硅化合物的结构有机硅化合
14、物的结构 四价有机硅化合物，几何构型为四面体四价有机硅化合物，几何构型为四面体常见的有机硅化合物常见的有机硅化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷16.9.2 卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1) 直接法直接法 卤代烃与硅粉在铜的催化作用下卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加
15、热制备卤硅烷加热制备卤硅烷 二甲基二氯硅烷是重要的化工原料二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 RMgX SiCl4或或RSiCl3反应反应 制备卤硅烷制备卤硅烷 也可以用有机锂试剂代替也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷同卤硅烷反应制备卤硅烷 (3) 有机硅烷的卤化有机硅烷的卤化 有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷制备卤硅烷 16.9.3 卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质 (1) 水解水解 卤硅烷易水解生成硅醇卤硅烷易水解生成硅醇 在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应
16、生成硅醚：在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2) 醇解醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷卤硅烷与醇作用生成硅氧烷 (3) 与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 在在RMgX的作用下，卤硅烷中的作用下，卤硅烷中SiX键断裂，键断裂，生成新的生成新的SiC键键 卤硅烷也可与有机锂试剂作用卤硅烷也可与有机锂试剂作用 (4) 还原还原 LiAlH4、NaH等作用下，卤硅烷中的等作用下，卤硅烷中的SiX键被还原为键被还原为SiH键，生成硅氢烷键，生成硅氢烷 16.9.4 有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 (1) (CH3)3Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团基团(TMS)介入反应后，介入反应后，反应具有高度区域选择性反应具有高度区域选择性 烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应： (2) (CH3)3Si基团作为保护基团基团作为保护基团 (CH3)3Si基团作为羟基、氨基、炔基、基团作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基羰基等基团的保护基 羟基的保护：羟基的保护： 以卤代醇作为底物制备以卤代醇作为底物制备Grignard试剂试剂过程中，引入三甲基硅基作为保护基团过程中，引入三甲基硅基作为保护基团 炔基的保护：炔基的保护：
