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1、第第4 4章章 配合物的反应理论配合物的反应理论4.14.1 配体取代反应配体取代反应4.24.2 电子转移反应电子转移反应配位化学自学反应机理4.1 配体取代反应配体取代反应在配位化合物的各类反应中在配位化合物的各类反应中, ,配体取代反应研究得最充分配体取代反应研究得最充分, ,本节重点讨论本节重点讨论八面体八面体和和平面正方形配合物平面正方形配合物的取代反应的取代反应, ,其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。1.基本概念基本概念(1)(1)取代反应的机理取代反应的机理取代反应发生在配位体之间取代反应发生在配位体之间, ,
2、这种取代反应称这种取代反应称为亲核取代反应。为亲核取代反应。MLn + Y MLn-1Y + L式中式中,Y,Y为进入配体为进入配体,L,L为离去配体。为离去配体。配位化学自学反应机理如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应: :MLn + M MLn + M一般地说一般地说, ,在配合物的取代反应中在配合物的取代反应中, ,较为常见的、也是本章所较为常见的、也是本章所要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成断裂和新键的生成, ,然而这两个过程发生的时
3、间可以不同。然而这两个过程发生的时间可以不同。以六配位的八面体配合物以六配位的八面体配合物MLML6 6与另一个配体与另一个配体Y Y的取代反应为例的取代反应为例: :ML6 + Y ML5Y + L配位化学自学反应机理假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行: 八面体配合物八面体配合物ML6和进入配体和进入配体Y发生碰撞并一起扩散发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的进入由溶剂分子构成的“笼笼”内内,形成相互间作用力较形成相互间作用力较弱的外层配合物弱的外层配合物ML6Y(点线表示点线表示Y还未进入还未进入ML6的内的内配位层配位层),如果这一步是整个
4、反应中最慢的一步如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么这那么这种反应就叫做受扩散控制反应。种反应就叫做受扩散控制反应。如果如果ML6和和Y形成外层配合物的速率很快形成外层配合物的速率很快,但但Y从外层进从外层进入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,是决定反应速率的控制步骤是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体其后很快解离出一个配体L完完成取代过程成取代过程,即即ML6+Y ML6Y ML6Y ML5YL ML5Y+L (外层配合物外层配合物)(中间体中间体)(外层配合物外层配合物)配位化学自学反应机理这种反应的机理叫做这
5、种反应的机理叫做缔合机理（缔合机理（Association）或）或A机理。机理。缔合机理的特点是缔合机理的特点是:首先是首先是Y进攻反应物进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物生成较高配位数的中间配合物,然后然后L基团迅速离去基团迅速离去,形成产物。其速率方程为形成产物。其速率方程为: v=kML6Y (4.1)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢快慢,它与配合物它与配合物ML6的浓度和进入配体的浓度和进入配体Y的浓度均有关的浓度均有关,故故称作双分子缔合机理称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有属二级反应。某些
6、二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。配位化学自学反应机理与上述情况相反与上述情况相反,如果配合物如果配合物ML6首先解离出一个配体首先解离出一个配体L形成五配体的活性中间体形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型一般认为它为四方锥构型,但也不排除三角双锥的可能性但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢而且这一步反应很慢,是是决定反应的控制步骤。决定反应的控制步骤。然后然后,中间体中间体ML5既可以重新结合配体既可以重新结合配体L形成原配合物形成原配合物ML6或或ML6的另一种几何异构体的另一种几何异构体,也可以迅速
7、结合配体也可以迅速结合配体Y形形成产物成产物ML5Y。即。即ML6 ML5L ML5 + LML5+Y ML5Y ML5Y配位化学自学反应机理这种反应机理叫做这种反应机理叫做解离机理（解离机理（Dissociation）或者）或者D机理机理。解离机理的特点解离机理的特点:首先是旧键断裂首先是旧键断裂,腾出配位空位腾出配位空位,然后然后Y占据空位占据空位,形成新键。形成新键。其中其中,决定速率的步骤是解离决定速率的步骤是解离,即即M-L键的断裂键的断裂,总反应总反应速率只取决于速率只取决于MLn的浓度的浓度,与配体与配体Y的浓度无关的浓度无关,因此因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理
8、。此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。解离机理的速率方程为解离机理的速率方程为:v=kML6 (4.2)水溶液中的水合金属离子的配位水被水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应等配体取代的反应,均属于这一类反应。均属于这一类反应。配位化学自学反应机理事实上事实上,在大多数的取代反应中在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响而且相互影响,这种机理称作这种机理称作交交换机理（换机理（Interchange）或）或I机理。机理。I机理又可以进一步分为两种情况机
9、理又可以进一步分为两种情况:一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理这种反应机理叫做交换缔合机理,用用Ia 表示表示;另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合配体的键合,反应机理倾向于解离反应机理倾向于解离,这种机理称作交换这种机理称作交换解离机理解离机理,用用Id表示。表示。配位化学自学反应机理需要指出的是需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称解离机理或
10、称解离机理)和双分子亲核取代机理和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机或称缔合机理理)对取代反应进行分类。对取代反应进行分类。但从上述讨论可知但从上述讨论可知,A、D、I分类比分类比SN1、SN2分类更能反映客分类更能反映客观情况观情况,真正的真正的SN1和和SN2(即即D和和A机理机理)只是反应的极限情况只是反应的极限情况,一般很少发生一般很少发生,大多数的取代反应可归之于大多数的取代反应可归之于Ia和和Id机理。因此机理。因此目前一般倾向于应用目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。机理进行描述。思考题思考题?实验表明实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与在甲苯溶液中与14CO交换配体的
11、反应速率与交换配体的反应速率与14CO无无关关,试推测此反应的反应机理。试推测此反应的反应机理。配位化学自学反应机理(2)过渡态理论过渡态理论过渡态理论认为在通常的化学反应过程中过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图如图4.1所示。所示。图图4.1反应体系沿反应坐标
12、的反应能量变化反应体系沿反应坐标的反应能量变化(a)I机理机理;(b)A和和D机理机理(a)0E反应物反应物产物产物过渡态过渡态活化能活化能(b)0E反应物反应物产物产物过渡态过渡态 过渡态过渡态中间体中间体配位化学自学反应机理图图4.1(a)表示一个具有表示一个具有I机理机理的取代反应能量变化曲线的取代反应能量变化曲线,反应反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子这时分子中的各种键发生伸长或缩短中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。以利于反应物转变为产物。图图4.1(b)则是具有则是具有A或者或者D机理机理的取代反应的能量
13、变化情况。图的取代反应的能量变化情况。图中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对对于于A机理而言机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时这时反应物分子多了一条新键反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体生成了一个配位数增加的中间体,接接着经过第二个过渡态生成产物着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。但此时需要的活化能却小得多。D机理的取代反应能量变化与机理的取代反应能量变化与A机理相类似机理相类似,只不过只不过D机理的第机理的第一个过渡态是解离的活化模式
14、一个过渡态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂这时反应物分子发生键的断裂,生成配位数减少的中间体生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。其后的变化也只需要较小的活化能。配位化学自学反应机理过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡学平衡,可以用下面的式子来表示可以用下面的式子来表示: RTlnK = -G = -H + TS (4.3)此处此处K,G等为活化热力学参数。其中的活化焓等为活化热力学参数。其中的活化焓H、活化、活化熵熵S及后面及后面(见见4.5式式)将介绍的活化体积将介绍的活化体积V的数值常
15、常可的数值常常可以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。配位化学自学反应机理按照过渡态理论按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为反应物通过活化位垒的速率常数为:式中式中,k为速率常数。显然为速率常数。显然,以以lnk对对T-1作图可得一直线作图可得一直线,其其斜率为斜率为(-H/R),截距为截距为In(kT/h) + S/R(k为玻为玻耳兹曼常数耳兹曼常数)由于由于In(kT/h)随随T-1变化很小变化很小,在在(-H/R)的误差范围内的误差范围内,可以看作是常量可以看作是常量。(4.4)对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化
16、配合物时溶剂化对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化能的变化可以忽略的反应能的变化可以忽略的反应,当当H和和S为较大的正值时为较大的正值时,则则意味着过渡态为解离的活化模式意味着过渡态为解离的活化模式,反应机理为反应机理为D或或Id机理机理;当当H为较小的正值而为较小的正值而S为负值时为负值时,一般为缔合的活化模式一般为缔合的活化模式,其机理为其机理为A或或Ia机理。机理。配位化学自学反应机理另外另外,利用速率常数与压力的关系利用速率常数与压力的关系: 可以求得活化体积可以求得活化体积V(即形成过渡态时的体积变化即形成过渡态时的体积变化)。当当V为大的正值时为大的正值时,反应一般
17、具有解离的活化模式反应一般具有解离的活化模式;反反之之,当当 V为负值时为负值时,一般为缔合模式。一般为缔合模式。(4.5)配位化学自学反应机理思考题思考题?实验测得下列配合物的水交换反应的实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积活化体积(单位为单位为cm3mol-1)为为:Co(NH3)5(H2O)3+, +1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3+, -5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+, -4.1(308 K)解释这些反应的机理解释这些反应的机理?Pt(Ph)2(SMe2)2与二齿配体与二齿配体phen反应生成反应生成Pt(Ph)2(phen),已知活化参数已知活
18、化参数 H=+101kJmol-1, S= +42 JK-1mol-1, 试试提出一种反应机理。提出一种反应机理。配位化学自学反应机理(3)活性取代配合物和惰性取代配合物活性取代配合物和惰性取代配合物配位化合物取代反应速率的差别常常很大配位化合物取代反应速率的差别常常很大,一些快反应瞬间即一些快反应瞬间即可完成可完成,如有的只需如有的只需10-10 s左右左右,而一些慢反应在数天、甚至而一些慢反应在数天、甚至数月变化还不明显。数月变化还不明显。通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性来衡量配合物的动力学活性
19、,凡能迅速地进行配体取代反应的凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合物配合物称为活性配合物;反之反之,取代反应进行得很慢取代反应进行得很慢,甚至几乎甚至几乎不进行的称为惰性配合物。不进行的称为惰性配合物。配位化学自学反应机理不过不过,活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此,Taube建议建议:在在298 K时时0.1 molL-1溶液大约能在溶液大约能在1 min内完成反应的内完成反应的,可认为是活性配合物可认为是活性配合物,大于大于1 min的则是惰性配合物。的则是惰性配合物。应该注意的是应该注意的是, ,动力学上的活性或惰性与热力学
20、中的稳定或不动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念稳定是两个不同范畴的概念, ,必须严格区分开来。必须严格区分开来。配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差, ,而配合而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。配位化学自学反应机理例如例如,Co(NH3)63+ 在动力学上是惰性的在动力学上是惰性的,室温时室温时,它可以在酸它可以在酸性水溶液中存在数日性水溶液中存在数日,然而然而,它在热力学上却是极不稳定的它在热力学上却是极不稳定的: Co(NH3
21、)63+ + 6H2OCo(H2O)63+ + 6NH3 K=1025相反相反,Ni(CN)42- 配离子虽然在热力学上十分稳定配离子虽然在热力学上十分稳定, Ni(CN)42- + 4H2O Ni(H2O)42+ + 4CN- K=10-22但是但是,它的配体它的配体CN-和用同位素和用同位素14C标记的标记的14CN-离子之间的交离子之间的交换速率却极其迅速换速率却极其迅速,甚至无法用一般的实验技术来测定。甚至无法用一般的实验技术来测定。配位化学自学反应机理过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。若配合物中心离子的反键轨道若配
22、合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子上具有电子,则中心离则中心离子和配体之间的键较弱子和配体之间的键较弱,易于断裂易于断裂,必然配体易被取代必然配体易被取代;其次其次,若配合物中心离子有一条空若配合物中心离子有一条空t2g轨道轨道(即即d电子数少电子数少于于3),进入基团若是沿此方向进入进入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就则受到的静电排斥就较小较小,因而易形成新键因而易形成新键,故配体也易于被取代。故配体也易于被取代。因此因此,中心离子含有一个或更多的中心离子含有一个或更多的eg*电子电子,或者或者d电子数电子数少于少于3的配合物是活性配合物的配合物是活性配合物,中心离子不具备上述电
23、子构型的配合物则是惰性配合物。中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。配位化学自学反应机理因此因此,对于第一过渡系的金属离子对于第一过渡系的金属离子,当具有当具有d0、d1、d2以及以及d7、d8、d9构型时构型时,生成的配合物应是活性的生成的配合物应是活性的,d3以及以及d4d6低自旋配合物是惰性的低自旋配合物是惰性的;而而d4d6的高自旋的配合物的高自旋的配合物,在取代反应中仍显示出活性。在取代反应中仍显示出活性。事实上也是如此事实上也是如此,除除Cr()(d0)和和Co()(d6)及少数有及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物以外低自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子
24、所形成的第一过渡系列金属离子所形成的八面体配合物一般都是活性的八面体配合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。测定它们的反应速率相当困难。而而Cr()和和Co()配合物的配体取代反应的半衰期配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样试样分解一半所需的时间分解一半所需的时间)通常为数小时甚至数星期通常为数小时甚至数星期,因此它们是因此它们是详细研究反应机理和动力学的合适体系详细研究反应机理和动力学的合适体系,现在的研究结果大现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中得到的。部分都是从这两个离子的配合物中得到的。配位化学自学反应机理2.八面体配合物的配体取代反应八面体配合物的配体取代反
25、应(1)水交换反应水交换反应在八面体配合物的配体取代反应中在八面体配合物的配体取代反应中,一种较简单的情况是一种较简单的情况是水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换:M(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1(H2O*)n+ + H2O图图4.2给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。由图可见由图可见,大多数金属离子的水交换反应速率都很快。大多数金属离子的水交换反应速率都很快。但是但是,也有少数金属离子也有少数金属离子,如如Cr3+、Co3+、Rh3+和和Ir3+等的
26、水交等的水交换反应进行得很慢换反应进行得很慢,其特征速率常数在其特征速率常数在10-310-6 范围内范围内(图中图中未示出未示出)。配位化学自学反应机理图图4.2若干水合离子交换反应的特征速率常数若干水合离子交换反应的特征速率常数在水交换反应中在水交换反应中,由于水合金属离子的配体都是水由于水合金属离子的配体都是水,这就为讨这就为讨论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。配位化学自学反应机理比较图比较图4.2中的特征速率常数可以发现中的特征速率常数可以发现:对于碱金属和碱土金属离子对于碱金属和碱土金属离子,在同一族元素中在同一族元素中,随着
27、离子半径的随着离子半径的递增递增,水交换速率依次增大水交换速率依次增大,而对于离子半径大小类似的而对于离子半径大小类似的M+和和M2+,则电荷低的则电荷低的M+反应快。显然反应快。显然,这是由于水合金属离子的这是由于水合金属离子的M-OH2键强随着离子电荷的增加和半径的减小而增加的缘故。键强随着离子电荷的增加和半径的减小而增加的缘故。键越强键越强,反应越慢。这意味着在水交换反应中反应越慢。这意味着在水交换反应中,打断原来的打断原来的M-OH2键是反应的关键所在键是反应的关键所在,也就是说也就是说,反应机理应当是解反应机理应当是解离机理。此外离机理。此外,其他系列的金属离子如其他系列的金属离子如
28、Al3+、Ga3+、In3+ 和和Zn2+、Hg2+ 等也遵从上述规律。等也遵从上述规律。对于过渡金属离子对于过渡金属离子,除半径和电荷对反应速率的影响之外除半径和电荷对反应速率的影响之外,d电子电子结构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到结构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时活性中间体的四方锥或五角双锥时,d电子的能量发生变化之故。电子的能量发生变化之故。配位化学自学反应机理图图4.3 M(H2O)62+ 离子水交换反应速率与离子水交换反应速率与d电子数的关系电子数的关系现在现在,根据配位场理论来解释图根据配位场理论来解释图4.3中
29、的这种关系。前已述中的这种关系。前已述及及,对于解离机理对于解离机理,八面体配合物的活性中间体是四方锥八面体配合物的活性中间体是四方锥,而而缔合机理的活性中间体则是五角双锥。缔合机理的活性中间体则是五角双锥。配位化学自学反应机理d轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图4.4(其中以八面其中以八面体场的分裂能体场的分裂能0为单位为单位)。对于不同。对于不同d电子数的过渡金属水合电子数的过渡金属水合离子离子,可以根据图可以根据图4.4分别计算出在强场或弱场中当它们的内界分别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变为四方锥或五角双锥时配位层由八面体转变
30、为四方锥或五角双锥时LFSE的变化。的变化。LFSE的变化可看作是对活化能的变化可看作是对活化能的贡献的贡献,因之称为配位场活性能因之称为配位场活性能(LFAE)。计算得到的。计算得到的LFAE值值(LFAE=LFSE活化配合物活化配合物-LFSE八面体八面体)列于表列于表4.1中中图图4.4不同对称性配位场中不同对称性配位场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂配位化学自学反应机理表表4.1解离机理解离机理(八面体八面体四方锥四方锥)和缔合机理和缔合机理(八面体八面体五五角双锥角双锥)的的LFAE(单位单位:0)组组态态解解 离离 机机 理理强强 场场弱弱 场场八面体八面体四方锥四方锥LFAE八面
31、体八面体四方锥四方锥LFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.914-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914
32、-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000配位化学自学反应机理续表组态组态缔缔 合合 机机 理理强强 场场弱弱 场场八面体八面体五角双锥五角双锥LFAE八面体八面体五角双锥五角双锥LFAELFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852
33、-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000配位化学自学反应机理如果如果LFAE为负值为负值,就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时,能量降低能量降低,反应物容易变为活性中间体反应物容易变为活性中间体,换言之换言之,即八面体配合即八面体配合物是动力学活性的。反之物是动力学活性的。反之,若若LFAE为正值为正值,则是动力学惰性的。则是动力学
34、惰性的。从表从表4.1可以看到可以看到: d0、d1、d2、d10组态离子及高自旋组态离子及高自旋d5、d6、d7组态离组态离子的八面体配合物子的八面体配合物,无论取代反应是按无论取代反应是按D机理或机理或A机理进行机理进行,LFAE均为零或负值均为零或负值,这类配合物是活性的。这类配合物是活性的。 d4(高自旋高自旋)、d7(低自旋低自旋)和和d9组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,当按当按D机理进行取代反应时，其机理进行取代反应时，其LFAE也为零或负值也为零或负值,这类这类配合物同样是活性的。配合物同样是活性的。配位化学自学反应机理d3、低自旋的、低自旋的d4、d5、d6组态离
35、子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,不管取不管取代机理是按代机理是按A机理或是按机理或是按D机理进行机理进行,它们的它们的LFAE均为正值均为正值,这些配合物均是惰性的这些配合物均是惰性的,且取代速率按且取代速率按d5d4d3d6依次变慢。依次变慢。d8组态离子组态离子,其八面体配合物无论是按其八面体配合物无论是按D机理还是按机理还是按A机理进机理进行取代反应行取代反应,LFAE均为正值均为正值,因而因而d8组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物是惰性的。是惰性的。d4(高自旋高自旋),d9组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,当按当按A机理进行取代机理进行取代反应时反应时,
36、LFAE为正值为正值,属惰性配合物。属惰性配合物。同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较,发现二者在发现二者在很大程度是一致的很大程度是一致的,矛盾之处表现在矛盾之处表现在d8组态离子的八面体配合组态离子的八面体配合物上物上,按中心离子的电子构型的观点来看按中心离子的电子构型的观点来看,因其在因其在eg*轨道上有轨道上有电子因而应是活性的电子因而应是活性的,但按配位场理论的观点则是惰性的。但按配位场理论的观点则是惰性的。配位化学自学反应机理由图由图4.3, M(H2O)62+的水交换反应速率常数同的水交换反应速率常数同d电子数的关电子数的关系可见到
37、具有系可见到具有d8构型的构型的Ni(H2O)62+的取代反应速率常数比的取代反应速率常数比具有具有d3构型的构型的V(H2O)62+要大要大,但又比其他活性配合物的速但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。图形证实了我们在上面所作的判断图形证实了我们在上面所作的判断:例如例如,d3(V2+、Cr3+)和和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应比较慢组态离子的水交换反应比较慢,而而d0(Ca2+)、 d1(Ti3+)、d5(Fe3+ 、Mn2+)和和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水组态离子的水交换速率都是比较快的。交换速
38、率都是比较快的。值得注意的是值得注意的是,对于对于d4(Cr2+)和和d9(Cu2+)组态的离子组态的离子,反应速率反应速率常数特别大常数特别大,这除了这除了LFAE的较大影响外的较大影响外,Jahn-Teller效应也效应也起了重要的作用起了重要的作用,该效应使得它们的配位多面体发生畸变该效应使得它们的配位多面体发生畸变,偏偏离了正八面体离了正八面体,轴向的两个轴向的两个M-OH2键较其他的键较其他的4个键长而且弱个键长而且弱,因而加速了水交换反应的速率。因而加速了水交换反应的速率。配位化学自学反应机理表表4.2 M3+的水交换反应的活化参数的水交换反应的活化参数M3+H/kJmol-1S/
39、JK-1mol-1Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7Ti3+25.9-62.7Cr3+108.70Fe3+37.2-54,3Ru3+133.858.5诚如前述诚如前述,还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应的机理。表的机理。表4.2列出了一些列出了一些+3价金属离子的活化参数。价金属离子的活化参数。配位化学自学反应机理从表列数据可知从表列数据可知,Al3+和和Ga3+的水交换反应的的水交换反应的H分别为分别为112.9 kJmol-1和和26.3 kJmol-1,这样大的差值意味着二者这样大的差值意味着二者的水交换反应是经由
40、不同的机理的水交换反应是经由不同的机理,即即Al3+应当是解离机理应当是解离机理,Ga3+为缔合机理。为缔合机理。同时同时,S值也进一步证实了这一判断值也进一步证实了这一判断,Al3+的的S为为117 JK-1mol-1,数值大而正数值大而正,强烈地表示反应是通过解离活化模式进强烈地表示反应是通过解离活化模式进行的行的;而而Ga3+的的S为为-92 JK-1mol-1,则为缔合的活化模式。则为缔合的活化模式。事实上事实上,上述判断也和金属离子的结构相吻合上述判断也和金属离子的结构相吻合,因为因为Ga3+的体积的体积比比A13+大大,因而形成配位数增加的过渡态比较容易。因而形成配位数增加的过渡态
41、比较容易。配位化学自学反应机理水交换反应机理同样也可以根据活化体积水交换反应机理同样也可以根据活化体积V的符号来判断的符号来判断,在水交换反应中在水交换反应中,反应物和产物是完全相同的反应物和产物是完全相同的,没有发生净的没有发生净的化学变化化学变化,因此因此,V就是过渡态和反应物的体积之差。就是过渡态和反应物的体积之差。如果如果V0,则表示形成过渡态时体积膨胀则表示形成过渡态时体积膨胀,反应具有解离反应具有解离的活化模式的活化模式;反之反之,若若V0,相应于解离活化模式相应于解离活化模式,而后三种的而后三种的V0,为缔合活化模式。为缔合活化模式。最后需要指出的是最后需要指出的是,许多水合金属
42、离子的配位水分子被其他许多水合金属离子的配位水分子被其他配体取代形成取代配合物的反应与上述水交换反应基本类似配体取代形成取代配合物的反应与上述水交换反应基本类似,而且从反应速率和活化参数的研究发现而且从反应速率和活化参数的研究发现,对于某给定的金属对于某给定的金属离子离子,不同的配体取代反应的机理通常是相同的。不同的配体取代反应的机理通常是相同的。配位化学自学反应机理(2)(2)水解反应水解反应八面体配合物中八面体配合物中,研究得比较多的另一类配体取代反应是水研究得比较多的另一类配体取代反应是水解反应。所谓水解反应解反应。所谓水解反应,实际上包括水化和水解两类反应实际上包括水化和水解两类反应:
43、ML5Xn+ + H2O ML5(H2O)(n+1)+ + X-ML5Xn+ + HO- ML5(HO)n+ X-由于二者都是配离子和水的反应由于二者都是配离子和水的反应,故均称作水解反应。不过故均称作水解反应。不过,一般把前式所表示的反应叫做酸式水解一般把前式所表示的反应叫做酸式水解,把后式表示的反应把后式表示的反应叫做碱式水解。水解反应以哪种形式进行叫做碱式水解。水解反应以哪种形式进行,仅取决于水溶液仅取决于水溶液的的pH。对于这类反应。对于这类反应,研究最多的是研究最多的是Co3+的一些配合物。的一些配合物。配位化学自学反应机理酸水解酸水解 当当pH kb,酸性水解是主要的酸性水解是主要
44、的;反之则碱性水解是主要的。通常反之则碱性水解是主要的。通常kb=106ka。因此。因此,当当pH 8(即即OH- 8时时,碱性水解占优势。碱性水解占优势。配位化学自学反应机理(3)异构化和外消旋反应异构化和外消旋反应就配合物的配体所处的位置来讲就配合物的配体所处的位置来讲,配合物的异构化反应和外消旋配合物的异构化反应和外消旋反应也涉及配体的取代或交换过程反应也涉及配体的取代或交换过程,尽管它们的反应机理与上述尽管它们的反应机理与上述取代反应明显不同取代反应明显不同,但也可归入取代反应这一类来进行讨论。但也可归入取代反应这一类来进行讨论。异构化反应异构化反应目前对配合物异构化机理研究较多的是顺
45、反异构和键合异构。目前对配合物异构化机理研究较多的是顺反异构和键合异构。顺反异构顺反异构 顺顺-Co(en)2Cl2+的异构化反应为的异构化反应为:顺顺-Co(en)2Cl2+ 反反-Co(en)2Cl2+ (紫色紫色) (绿色绿色)配位化学自学反应机理同位素示踪研究指出同位素示踪研究指出,在异构化过程中已配位的在异构化过程中已配位的Cl-和同位素和同位素*Cl-有交换作用有交换作用,但没有发生螯合环的断裂但没有发生螯合环的断裂,因此认为该过程是因此认为该过程是期间生成了一个五配位的三角双锥中间体期间生成了一个五配位的三角双锥中间体Co(en)2Cl 2+。另外一个典型的例子是另外一个典型的例
46、子是,在反在反-Co(en)2(NH3)(OH)2+ 的异构化的异构化过程中过程中,并没有发生并没有发生NH3或者或者OH- 与游离配体的交换与游离配体的交换,同时乙同时乙二胺的完全解离也是不可能的二胺的完全解离也是不可能的(如果可能如果可能,引起的结果将是配引起的结果将是配合物的分解而不是异构合物的分解而不是异构),配位化学自学反应机理所以认为反应很可能是在配合物内部进行所以认为反应很可能是在配合物内部进行,配体乙二胺只断裂配体乙二胺只断裂一个配位键一个配位键,形成单齿配体形成单齿配体,反应机理为反应机理为:键合异构键合异构 这类反应的典型实例是这类反应的典型实例是(NH3)5Co(ONO)
47、2+ 的异构化的异构化:(NH3)5Co(ONO)2+ (NH3)5Co(NO2)2+ 配位化学自学反应机理同位素实验表明同位素实验表明,在异构化过程中在异构化过程中,已配位的已配位的ONO-并没有和水并没有和水溶液中含有溶液中含有18O的的NO2-发生交换。因此认为是配合物内的取代发生交换。因此认为是配合物内的取代:外消旋反应外消旋反应 大量研究结果表明大量研究结果表明,旋光性配合物的外消旋反应一般都很快旋光性配合物的外消旋反应一般都很快,外消旋通常经过先解离后缔合的分子间过程或者通过配体交外消旋通常经过先解离后缔合的分子间过程或者通过配体交换位置的分子内机理进行。换位置的分子内机理进行。分
48、子间过程以配体解离作为速率控制步骤分子间过程以配体解离作为速率控制步骤,因此要求配体的因此要求配体的交换速率不低于外消旋速率。交换速率不低于外消旋速率。配位化学自学反应机理例如例如,在甲醇中在甲醇中,已配位的已配位的Cl-与游离同位素与游离同位素*Cl-的交换速率和其的交换速率和其外消旋速率相等外消旋速率相等,外消旋首先是解离一个外消旋首先是解离一个Cl-形成五配位的中间形成五配位的中间体体,其后再加上一个其后再加上一个Cl-,得到大约得到大约70%的反式异构体和的反式异构体和30%的的外消旋顺式异构体外消旋顺式异构体(即两种顺式的旋光异构体各占即两种顺式的旋光异构体各占15%)。一种是螫合配
49、体一端断开形成单齿配体一种是螫合配体一端断开形成单齿配体,然后再配位形然后再配位形成旋光异构体成旋光异构体,如如Cr(C2O4)33-,此时外消旋速率大于此时外消旋速率大于C2O42- 的交换速率。的交换速率。第二种是扭变机理或者键弯曲机理第二种是扭变机理或者键弯曲机理,配合物可以经过三配合物可以经过三角形扭变角形扭变,或者斜方形扭变或者斜方形扭变,得到它们的旋光异构体。得到它们的旋光异构体。分子内机理有两种情况分子内机理有两种情况:配位化学自学反应机理3.平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应的动力学研究大多是围平面正方形配合物的配体取代反
50、应的动力学研究大多是围绕绕Pt()的一些配合物展开的的一些配合物展开的,这主要是因为这主要是因为Pt()配合物比配合物比较稳定较稳定,它的四配位化合物总是采取平面正方形构型它的四配位化合物总是采取平面正方形构型,而且而且其取代反应速率也比较适合实验室的研究。其取代反应速率也比较适合实验室的研究。(1)反应机理反应机理平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少,配体间的排斥作用和空间位阻效应都较小配体间的排斥作用和空间位阻效应都较小,取代取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻将无障碍基由配合物分子平面的上方或下方进攻将无障碍,这些因素都有利于加合配体这些因素
51、都有利于加合配体,使平面正方形配合使平面正方形配合物的取代反应一般都按缔合机理进行。物的取代反应一般都按缔合机理进行。配位化学自学反应机理平面正方形配合物的取代反应可用下式表示平面正方形配合物的取代反应可用下式表示:ML3X+YML3Y+X; v = ksML3X + kyML3XY该式表明该式表明,取代反应包括两种不同的过程。取代反应包括两种不同的过程。一种是由速率方程中的第一项所描述的溶剂化过程一种是由速率方程中的第一项所描述的溶剂化过程:首首先是溶剂分子先是溶剂分子S进入配合物进入配合物,形成五配位的三角双锥过形成五配位的三角双锥过渡态渡态(缔合机理缔合机理),这是决定反应速率的步骤这是
52、决定反应速率的步骤,而溶剂分子而溶剂分子又是大量的又是大量的,故故ks为一级反应速率常数为一级反应速率常数,其后失去其后失去X,进入进入配体配体Y再取代溶剂分子再取代溶剂分子(见图见图4.6)。配位化学自学反应机理图图4.6 溶剂过程示意图溶剂过程示意图另一种是由速率方程中第二项所表示的直接的双分子另一种是由速率方程中第二项所表示的直接的双分子取代过程取代过程:进入配体进入配体Y先与配合物先与配合物ML3X形成五配位的三形成五配位的三角双锥过渡态中间体角双锥过渡态中间体ML3XY,再失去再失去X生成产物生成产物,反应按反应按缔合机理进行缔合机理进行(见图见图4.7)图图4.7 直接的双分子取代
53、过程示意图直接的双分子取代过程示意图配位化学自学反应机理一般说来一般说来,平面正方形配合物的取代反应同时包含上述两种过平面正方形配合物的取代反应同时包含上述两种过程程,只不过两种过程中有时以某一种为主要过程罢了。只不过两种过程中有时以某一种为主要过程罢了。对于配位能力很差的溶剂对于配位能力很差的溶剂,如苯如苯,观察到的速率公式完全不包括观察到的速率公式完全不包括任何任何ks项。在这些溶剂中项。在这些溶剂中,全部取代反应的速率依赖于全部取代反应的速率依赖于Y对配对配合物的进攻而发生。对于配位能力较大的溶剂合物的进攻而发生。对于配位能力较大的溶剂,速率方程则为速率方程则为ks项所控制项所控制,ks
54、值随溶剂的配位能力的增大而增加。值随溶剂的配位能力的增大而增加。例如例如,对对Pt()而言而言,由于由于Pt()为典型的软酸为典型的软酸,因此以因此以硫作为配位原子的软碱配体的结合力远大于以氧为配硫作为配位原子的软碱配体的结合力远大于以氧为配位原子的硬碱配体。位原子的硬碱配体。配位化学自学反应机理(2)影响因素影响因素影响平面正方形配合物取代反应速率的因素是多种多样的影响平面正方形配合物取代反应速率的因素是多种多样的,例如进入配体的性质、离去配体的性质及配合物中其他配例如进入配体的性质、离去配体的性质及配合物中其他配体的影响等等。体的影响等等。进入配体的影响进入配体的影响 对缔合机理的取代反应
55、而言对缔合机理的取代反应而言,进入配体的亲核性或者取代能进入配体的亲核性或者取代能力的大小对取代反应速率常常会有较大的影响力的大小对取代反应速率常常会有较大的影响,为了比较为了比较各种进入配体的亲核性各种进入配体的亲核性,人为地规定了一个相对标准人为地规定了一个相对标准,这就这就是在是在298 K时时,通过它们和反通过它们和反-Pt(py)2Cl2在甲醇中反应在甲醇中反应:配位化学自学反应机理测得各自的直接双分子取代过程的二级速率常数测得各自的直接双分子取代过程的二级速率常数ky和溶剂化和溶剂化过程的假一级速率常数过程的假一级速率常数ks (此处溶剂为甲醇此处溶剂为甲醇),再根据下式求再根据下
56、式求出亲核反应活性常数出亲核反应活性常数n0Pt():n0Pt() = lg(ky/ks) (4.6)n0Pt()反映了进入配体的亲核性的大小。反映了进入配体的亲核性的大小。配位化学自学反应机理表表4.4各种亲核基团对反各种亲核基团对反-Pt(py)2Cl2的亲核常的亲核常数数亲核试剂亲核试剂n0Pt()pKa亲核试剂亲核试剂n0Pt()pKaCH3OH0.0-1.7Br-4.18-7.7F-2.23.45(CH2)4S5.14-4.8Cl-3.04-5.7I-5.46-10.7NH33.079.25SCN-5.75C5H11N3.1311.21SbPh36.79C5H5N3.195.23As
57、Ph36.89NO-3.223.37CN-7.149.3N3-3.584.74PPh38.932.73配位化学自学反应机理由表可见由表可见,亲核性从上到下依次增强亲核性从上到下依次增强,软碱比硬碱的取代反应软碱比硬碱的取代反应迅速迅速,其中其中,CH3OH最弱最弱(指定为零指定为零),PPh3最强最强,对于卤素和拟卤对于卤素和拟卤素离子素离子,其亲核性顺序为其亲核性顺序为: F- Cl- Br- I- SCN- CN-其他碱的亲核性顺序是其他碱的亲核性顺序是:胺睇胺睇 胂胂 膦；膦； 氧氧 Br- I- N3- SCN- NO2- CN-Xky/ Lmol-1s-1Xky/ Lmol-1s-1
58、Cl-3.4810-5SCN-3.2010-7Br-2.3010-5NO2-5.00x 10-8I-1.0010-5CN-1.6710-8N3-8.3310-7取代反应的速率变化顺序为取代反应的速率变化顺序为: :表表4.6不同不同X-时反应的二级速率常数时反应的二级速率常数ky值值配位化学自学反应机理类似的实验结果也证明了这一点。不过类似的实验结果也证明了这一点。不过,同进入配体相比同进入配体相比,离离去配体对取代反应速率的影响一般都比较小。去配体对取代反应速率的影响一般都比较小。(3)反位效应反位效应平面正方形配合物配体取代反应的一个重要特点是反平面正方形配合物配体取代反应的一个重要特点是
59、反位效应位效应,即配合物中一个配体被取代的反应速率即配合物中一个配体被取代的反应速率,主要主要取决于和它成反位的那个配体的性质取决于和它成反位的那个配体的性质,而与邻位配体及而与邻位配体及进入配体的性质关系不大进入配体的性质关系不大,一个典型实例是一个典型实例是配位化学自学反应机理反应的第一步反应的第一步Cl-取代任何取代任何NH3都生成同样的产物都生成同样的产物,但在第二但在第二步中步中,由于已配位的由于已配位的Cl-的反位效应的反位效应,使得与它成对位的使得与它成对位的NH3容容易被取代易被取代,结果生成反式产物。结果生成反式产物。不同的配体不同的配体,反位效应大不相同反位效应大不相同,对
60、对Pt(II)配合物的研究结果表配合物的研究结果表明明,一些常见配体的反位效应顺序是一些常见配体的反位效应顺序是CN- CO C2H4 PR3 H- NO CH3- SC(NH2)2 C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py NH3 RNH2 F- OH- H2O配位化学自学反应机理反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用。反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用。例如例如,以以K2PtCl4为原料合成为原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的顺反异构体的顺反异构体的反应为的反应为:顺式顺式反式反式显然显然,这是利用了反位效应这是利用了反位效应NO2- C
61、l- NH3的规的规律。由此可见律。由此可见,在无机合成中在无机合成中,选用试剂的先后次选用试剂的先后次序有时是很重要的。类似的例子还很多。序有时是很重要的。类似的例子还很多。配位化学自学反应机理目前已提出多种理论来解释反位效应目前已提出多种理论来解释反位效应,这里讨论这里讨论极化理论极化理论和和键理论键理论。极化理论认为极化理论认为,在一个完全对称的平面正方形配合物在一个完全对称的平面正方形配合物MX4中中,例如例如Pt(NH3)42+,金属和每个配体的极化作用都相同且彼此金属和每个配体的极化作用都相同且彼此抵消抵消,金属离子并不产生偶极。金属离子并不产生偶极。但是当配合物中存在一个可极化性
62、但是当配合物中存在一个可极化性(或变形性或变形性)较强的配体较强的配体L(如如I-)时时,中心金属离子的正电荷就使配体中心金属离子的正电荷就使配体L产生一个诱导产生一个诱导偶极偶极,反过来它又诱导金属离子产生偶极反过来它又诱导金属离子产生偶极(见图见图4.8)。结果结果,对反位上的配体对反位上的配体X将产生排斥作用将产生排斥作用,削弱了削弱了M-X键键,导致导致取代速率增加。极化理论成功地解释了反位效应取代速率增加。极化理论成功地解释了反位效应I- Br- Cl-F-等事实等事实,因为这些离子的可极化性越来越小因为这些离子的可极化性越来越小,故反位效应就故反位效应就越来越弱。越来越弱。配位化学
63、自学反应机理同样同样,根据金属离子的大小、极化力和变形性的强弱可以预根据金属离子的大小、极化力和变形性的强弱可以预言同一配体在不同金属离子配合物中的反位效应顺序。如言同一配体在不同金属离子配合物中的反位效应顺序。如Pt2+ Pd2+ Ni2+,所以所以Pt()配合物的反位效应最显著配合物的反位效应最显著,事事实证明确实如此。实证明确实如此。图图4.8 极化理论示意图极化理论示意图(a)无反位效应无反位效应;(b)有反位效应有反位效应配位化学自学反应机理键理论认为键理论认为,对于平面正方形配合物的取代反应对于平面正方形配合物的取代反应,在形成五配在形成五配位三角双锥活性中间体时位三角双锥活性中间
64、体时(此时与离去配体成反位的配体、离此时与离去配体成反位的配体、离去配体及进入配体分别占据三角双锥的赤道平面的三个位置去配体及进入配体分别占据三角双锥的赤道平面的三个位置),处于赤道三角平面上具有空的反键处于赤道三角平面上具有空的反键轨道的配体轨道的配体L和金属离子和金属离子形成反馈键形成反馈键(见图见图4.9)图图4.9五配位活性中间体的反馈键五配位活性中间体的反馈键配位化学自学反应机理使得一部分负电荷从金属离子转移到配体使得一部分负电荷从金属离子转移到配体L上上,降低了降低了M-X和和M-Y方向上的电子密度方向上的电子密度,有利于三角双锥中间体或缔合过渡态有利于三角双锥中间体或缔合过渡态的
65、形成和稳定的形成和稳定,从而加快了取代反应的速率。从而加快了取代反应的速率。因此因此,一些强的一些强的成键配体成键配体,如如CN-、CO、C2H4和和PR3等的反等的反位效应都很强位效应都很强,出现在反位效应顺序的前端。出现在反位效应顺序的前端。应当指出的是应当指出的是,反位效应的顺序也不是绝对的反位效应的顺序也不是绝对的,例外例外的情况也会发生。如下列反应：的情况也会发生。如下列反应： 其中的第二步就不符合其中的第二步就不符合Cl-反反位效应大于位效应大于NH3的规律的规律,结果结果py取代了取代了Cl-而不是而不是NH3 这是这是因为对因为对Pt()配合物而言配合物而言,Pt-X键比键比P
66、t-N键更活泼键更活泼,因而卤因而卤离子更易被取代之故离子更易被取代之故 配位化学自学反应机理配位化合物配体间的相互影响并不只限于反位效应配位化合物配体间的相互影响并不只限于反位效应,也存在也存在着所谓的顺位效应着所谓的顺位效应;即相邻即相邻(顺位顺位)配体的性质也会影响取代配体的性质也会影响取代反应的速率反应的速率 不过不过,它的作用一般比反位效应弱得多它的作用一般比反位效应弱得多 除此之外除此之外,中心离子的电子构型中心离子的电子构型 配合物中的惰性配体的空间配合物中的惰性配体的空间位阻及进入基团的体积和空间构型等都会影响平面正方形配位阻及进入基团的体积和空间构型等都会影响平面正方形配合物
67、的取代反应合物的取代反应 显然显然,在其他条件相同的情况下在其他条件相同的情况下,易形成五配位配合物的易形成五配位配合物的电子构型的金属离子电子构型的金属离子,有利于配体缔合过渡态的生成有利于配体缔合过渡态的生成,从从而取代速率提高而取代速率提高 当配合物中配体体积较大当配合物中配体体积较大,此时此时,如为缔合机理如为缔合机理,显然其空间显然其空间位阻增加从而取代速率会降低位阻增加从而取代速率会降低 同样同样,进入基团的体积愈大进入基团的体积愈大,构型愈复杂构型愈复杂,当然空间位阻就愈大当然空间位阻就愈大,取代速率就愈低取代速率就愈低 配位化学自学反应机理4.2电子转移反应电子转移反应配合物的
68、电子转移反应是一类相当复杂的反应配合物的电子转移反应是一类相当复杂的反应,许多问题许多问题还有待于进一步研究和探索。下面仅就人们普遍接受的两还有待于进一步研究和探索。下面仅就人们普遍接受的两种机理种机理,即即外球机理外球机理和和内球机理内球机理,作一些简单介绍。作一些简单介绍。1.外球机理外球机理如果把如果把Fe(CN)64-溶液加到有同位素标记的溶液加到有同位素标记的*Fe(CN)63- 溶液中溶液中,就会发生如下的反应就会发生如下的反应:Fe(CN)64- + *Fe(CN)63- Fe(CN)63- + *Fe(CN)64-即即Fe(CN)64-失去失去1个电子个电子,*Fe(CN)63
69、-得到得到1个电子个电子,二者之间发生了电子转移反应。二者之间发生了电子转移反应。配合物的内界保持完整不变配合物的内界保持完整不变, , 无键的断裂和生成无键的断裂和生成, ,电子仅在电子仅在还原剂和氧化剂之间通过配位界发生简单传递的反应还原剂和氧化剂之间通过配位界发生简单传递的反应, ,就叫就叫做具有外球机理做具有外球机理( (外配位界传递机理外配位界传递机理) )的电子转移反应。的电子转移反应。配位化学自学反应机理具有外球机理的电子转移反应一般包括两大类。具有外球机理的电子转移反应一般包括两大类。一类是虽然有电子转移一类是虽然有电子转移,但没有净的化学变化但没有净的化学变化,上述反应即上述
70、反应即属于此。属于此。再如再如: IrCl63- + *IrCl62- IrCl62- + *IrCl63-这类反应又称作自交换反应。这类反应又称作自交换反应。第二类是既有电子转移第二类是既有电子转移,又有净的化学变化。例如又有净的化学变化。例如:Fe(H2O)62+IrCl62- Fe(H2O)63+IrCl63-这类反应就是通常的氧化还原反应。这类反应就是通常的氧化还原反应。配位化学自学反应机理一般说来一般说来,有净化学变化的外球电子传递反应有净化学变化的外球电子传递反应,其反应速率比其反应速率比相应的自交换反应要快。外球机理的反应历程为相应的自交换反应要快。外球机理的反应历程为:它包括了
71、三个基本步骤它包括了三个基本步骤:由反应物形成前驱配合物由反应物形成前驱配合物;前驱配合物的化学活化前驱配合物的化学活化,电子转移生成后继配合物电子转移生成后继配合物;后续配合物解离成产物。后续配合物解离成产物。以上三步中以上三步中,第二步最慢第二步最慢,是决定速率的主要步骤。是决定速率的主要步骤。配位化学自学反应机理当氧化剂和还原剂靠近当氧化剂和还原剂靠近,形成前驱配合物时形成前驱配合物时,并不立即发并不立即发生电子转移生电子转移,这是因为配合物中心金属离子的氧化态不同这是因为配合物中心金属离子的氧化态不同,金属和配体间的键长不同之故。金属和配体间的键长不同之故。例如例如:Fe(CN)64-
72、 + IrCl62- Fe(CN)63- + IrCl63-在反应中在反应中,当当1个电子从个电子从Fe(CN)64-转移到转移到IrCl62-时时,应当生成有较短应当生成有较短Fe-CN键的键的Fe(CN)63-。但是但是,一般地说一般地说,原子核运动要比电子运动慢得多原子核运动要比电子运动慢得多(大约大约慢两个数量级慢两个数量级),因此在电子转移期间实现原子重排即因此在电子转移期间实现原子重排即调整原子核间的距离是不可能的调整原子核间的距离是不可能的,这样就使得这样就使得Fe(CN)63-处于一个振动的激发状态。处于一个振动的激发状态。配位化学自学反应机理同样道理同样道理,对于对于IrCl
73、63-来说来说,Ir-Cl键又显得不够长键又显得不够长,使它也使它也处于振动激发状态处于振动激发状态,这样的状态对电子转移阻力很大。但是在这样的状态对电子转移阻力很大。但是在电子转移之前电子转移之前,反应物分子可以发生重排反应物分子可以发生重排(重排所需要的活化重排所需要的活化能叫做重排能能叫做重排能),一些键伸长一些键伸长,一些键缩短一些键缩短,调整到某种合适状调整到某种合适状态态,然后再进行电子转移。然后再进行电子转移。根据这一点可以预料根据这一点可以预料,在尺寸相似的配合物之间的电子传递反在尺寸相似的配合物之间的电子传递反应比大小相差很大的配合物之间的电子传递反应进行得要快。应比大小相差
74、很大的配合物之间的电子传递反应进行得要快。另外另外,在外球机理中在外球机理中,反应物的配位层都维持不变反应物的配位层都维持不变,因而转移的电子必须穿透由于溶剂和配体所产生因而转移的电子必须穿透由于溶剂和配体所产生的能垒的能垒,为了降低能垒为了降低能垒,必须调整反应配合物中金必须调整反应配合物中金属离子的自旋状态以及轨道的空间取向。属离子的自旋状态以及轨道的空间取向。配位化学自学反应机理表表4.7若干属于外球机理的反应的速率常数若干属于外球机理的反应的速率常数(298 K)107Fe(phen) 32+Fe(phen)33+5Co(H2O) 62+Co(H2O) 63+2.3105IrCl63-
75、IrCl62-4Fe(H2O) 62+Fe(H2O) 63+5104Os(bipy)32+Os(bipy) 33+5.110-10Co(en) 32+Co(en) 33+8102Ru(NH3) 62+Ru(NH3) 63+10-9Co(NH3) 62+Co(NH3) 63+7.4102Fe(CN)64-Fe(CN) 63-5.110-10Cr(H2O)62+Cr(H2O) 63+k/ Lmol-1s-1反反 应应k/ Lmol-1s-1 反反 应应配位化学自学反应机理表表4.7列出若干属于外球机理的反应的速率常数。对照表中的列出若干属于外球机理的反应的速率常数。对照表中的实例可以发现实例可以发
76、现,某些含某些含CN-、联吡啶或邻菲绕啉等、联吡啶或邻菲绕啉等配体的配配体的配合物合物,它们的反应速率比含它们的反应速率比含H2O、NH3等的配合物要快得多。等的配合物要快得多。其原因是这些配体能够有效地使中心离子的价电子离域而在整其原因是这些配体能够有效地使中心离子的价电子离域而在整个配合物中运动个配合物中运动,使氧化剂和还原剂的使氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠分子轨道容易重叠,从从而降低了电子转移时所需克服的能垒而降低了电子转移时所需克服的能垒,因而加快了反应速率。因而加快了反应速率。此外此外,对电子自旋状态发生改变对电子自旋状态发生改变(意味着离子的对称意味着离子的对称性发生变化性发生
77、变化)的反应的反应,一般都需要较大的重排能一般都需要较大的重排能,因因此反应速率特别慢。此反应速率特别慢。例如例如Co(NH3)62+和和Co(NH3)63+的反应就是的反应就是这样这样从高自旋从高自旋Co()转变到低自旋转变到低自旋Co(),在在298K时时,其速率常数小于其速率常数小于10-9 Lmol-1s-1。配位化学自学反应机理2.内球机理内球机理同外球机理不同同外球机理不同,内球机理的基本特征是在氧化剂和还原剂内球机理的基本特征是在氧化剂和还原剂之间首先发生取代之间首先发生取代,通过桥联两个金属离子间的配体通过桥联两个金属离子间的配体,形成形成一个双核的过渡态一个双核的过渡态,电子
78、则通过桥配体进行转移电子则通过桥配体进行转移,反应过程反应过程中伴随有键的断裂和形成中伴随有键的断裂和形成,金属离子的配位层发生了变化。金属离子的配位层发生了变化。具有内球机理电子转移反应的一个典型实例是具有内球机理电子转移反应的一个典型实例是Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+其中其中Co(NH3)5Cl2+是惰性的是惰性的,而而Cr(H2O)62+是活性的是活性的,可可以发生以发生Co(NH3)5Cl2+对对Cr(H2O)6 2+中水的取代中水的取代,并通过并通过Cl-与与Cr2+
79、配位配位,形成双核过渡态形成双核过渡态(NH3)5CoClCr(H2O)54+,然后电子通过桥然后电子通过桥Cl配体发生转配体发生转移。移。配位化学自学反应机理考虑到生成的考虑到生成的Cr3+(d3)配合物是惰性的配合物是惰性的,而而Co2+(d7)配合物配合物是活性的是活性的,故电子转移后故电子转移后,双核过渡态必然是在双核过渡态必然是在Co-Cl键键处断裂处断裂,Cl-转移到转移到Cr3+上上,上述机理可用反应式表示如下上述机理可用反应式表示如下:(NH3)5CoCl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoClCr(H2O)54+ + H2O(NH3)5CoClCr(H2O)54+
80、 (NH3)5CoClCr (H2O)54+(NH3)5CoClCr (H2O)54+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+同位素示踪实验进一步证实了上述机理同位素示踪实验进一步证实了上述机理,当反应在含同位素当反应在含同位素*Cl-的溶液中进行时的溶液中进行时,没有发现没有发现*Cl-进人产物进人产物Cr(H2O)5Cl 2+中中,这表明这表明Cl-是直接从是直接从Co转移到转移到Cr上去的。上去的。配位化学自学反应机理在水溶液中在水溶液中,内球机理的基本步骤为内球机理的基本步骤为:形成前驱配合物形成前驱配合物:Ox-X + Red(H
81、2O) Ox-XRed + H2O前驱配合物的活化、电子转移形成后继配合物前驱配合物的活化、电子转移形成后继配合物:Ox-XRed -OxX-Red+后继配合物离解为产物后继配合物离解为产物:-OxX-Red+ + H2O -Ox(H2O) + Red-X+ 其中其中,决定速率的步骤为第一步或第二步。决定速率的步骤为第一步或第二步。如果生成桥式配合物如果生成桥式配合物(前驱配合物前驱配合物)是决定反应速率的步骤是决定反应速率的步骤,则氧化还原反应速率与反应物的取代活性有关。如果电子转则氧化还原反应速率与反应物的取代活性有关。如果电子转移速率是反应速率的决定步移速率是反应速率的决定步,则氧化还原
82、反应速率与还原剂则氧化还原反应速率与还原剂的最高占有轨道和氧化剂的最低空轨道之间的匹配有关。的最高占有轨道和氧化剂的最低空轨道之间的匹配有关。配位化学自学反应机理现在现在,再从电子结构和能量关系上来进一步讨论内球机理。按照再从电子结构和能量关系上来进一步讨论内球机理。按照八面体配合物八面体配合物ML6n+ 的近似分子轨道能级图的近似分子轨道能级图,6个配体所提供的个配体所提供的12个个电子填充在电子填充在6条成键分子轨道条成键分子轨道(a1g、t1u、eg),而金属离子而金属离子的的d电子则填充在非键的电子则填充在非键的t2g和弱反键的和弱反键的eg*轨道上。轨道上。图图4.10 离子由离子由
83、Cr()移向移向Co()时时d轨道的能量变化轨道的能量变化(a) 电子转移前电子转移前;(b) 电子转移时电子转移时;(c) 电子转移后电子转移后配位化学自学反应机理当反应物形成双核过渡态时当反应物形成双核过渡态时,随着随着Cl-从从Co()转移到转移到Cr(),电子则从电子则从Cr()转移到转移到Co()上上,其间金属离子其间金属离子d轨轨道能量的变化如图道能量的变化如图4.10所示。在所示。在Cl-未移向未移向Cr()时时,Cr()的的*轨道能量低于轨道能量低于Co()的的*轨道轨道图图4.10(a);随着随着Cl-逐步移向逐步移向Cr()，Co()的的*轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂,
84、Cr()的的*轨道相应升高轨道相应升高;当当Co()的能量较低的的能量较低的*轨道几乎接近轨道几乎接近Cr()的能量较低的能量较低*轨道时轨道时,电子由电子由Cr()的的*轨道转移到轨道转移到Co()的的*轨轨道道图图4.10(b),之后之后,Cl-进一步移向进一步移向Cr(),直到完成转移为止。直到完成转移为止。与此同时与此同时,对于对于Co()来说来说,也有可能先生成一也有可能先生成一个活泼的低自旋中间产物个活泼的低自旋中间产物,然后再转变为高自然后再转变为高自旋构型旋构型图图4.10(c)。配位化学自学反应机理需要强调指出的是需要强调指出的是,对于内球机理对于内球机理,具有合适的桥配体是
85、至具有合适的桥配体是至关重要的。由上述反应可以看到关重要的。由上述反应可以看到,桥配体至少应当有两对桥配体至少应当有两对孤对电子孤对电子,才能同时键合两个金属离子。才能同时键合两个金属离子。X-、OH-、N3- 、NCS-、PO43-、SO42-及及CH3COO-等都是常等都是常见的桥配体见的桥配体,而而NH3等则不是。当然等则不是。当然,成桥配体并不仅限于上述成桥配体并不仅限于上述那些简单配体那些简单配体,也可以是一些多原子组成的基团或者有机分子也可以是一些多原子组成的基团或者有机分子,特别是具有离域特别是具有离域电子的有机配体电子的有机配体,传导电子效果更好。传导电子效果更好。同时同时,内
86、球机理中的双核过渡态内球机理中的双核过渡态,不仅可以是单不仅可以是单重桥重桥,有时也会出现多重桥。此外有时也会出现多重桥。此外,不带桥配体不带桥配体的反应物必须是的反应物必须是活性配合物活性配合物才有可能与带有桥才有可能与带有桥联配体的反应物形成双核配合物。联配体的反应物形成双核配合物。配位化学自学反应机理综上所述综上所述,对那些取代反应为惰性、又不存在成桥配体且具对那些取代反应为惰性、又不存在成桥配体且具有较低重排能的配合物有较低重排能的配合物,电子转移反应通常按外球机理进行电子转移反应通常按外球机理进行;相反相反,含有成桥配体、取代反应是活性的配合物则主要按内含有成桥配体、取代反应是活性的
87、配合物则主要按内球机理进行。球机理进行。但是但是,前已述及前已述及,电子转移反应是一类相当复杂的反应电子转移反应是一类相当复杂的反应,有有些情况下反应可以同时以多种历程进行。些情况下反应可以同时以多种历程进行。例如例如,以以Cr(H2O)62+还原还原Co(tn)(acac)23+(tn为三甲基为三甲基二胺二胺)的反应的反应,就可以同时以三种历程进行就可以同时以三种历程进行,得到三种不同得到三种不同产物产物:配位化学自学反应机理再如再如,在在273 K时时,Cr(H2O)62+ 和和IrCl62-反应反应:实验表明实验表明,此反应是平行地通过外球机理和内球机理发生电此反应是平行地通过外球机理和
88、内球机理发生电子转移子转移,其中其中71%为外球机理为外球机理,29%是内球机理。而且有意思是内球机理。而且有意思的是的是,在内球机理中在内球机理中,电子转移后的双核过渡态电子转移后的双核过渡态,39%是是Cr-Cl键断裂键断裂,61%是是Ir-Cl键断裂。键断裂。由此可见由此可见,内球机理也并不一定伴随着成桥配体的内球机理也并不一定伴随着成桥配体的转移转移,变化是多种多样的变化是多种多样的,许多问题尚待进一步研究。许多问题尚待进一步研究。配位化学自学反应机理3.双电子转移反应双电子转移反应前面讨论的都是单电子转移反应前面讨论的都是单电子转移反应,但实际上双电子转移反但实际上双电子转移反应也是
89、存在的应也是存在的,不过不过,这类反应比较少见。这类反应比较少见。此处仅就此处仅就Pt(en)22+催化反催化反-Pt(en)2Cl2 2+中的中的Cl-和游离和游离*Cl-的交换反应作一扼要介绍。其反应如下的交换反应作一扼要介绍。其反应如下:反反-Pt(en)2Cl2 2+ + *Cl- 反反-Pt(en)2Cl*Cl 2+ + Cl-反应机理为反应机理为,Pt(en)2 2+首先和首先和*Cl-迅速反应生成一迅速反应生成一个五配位化合物个五配位化合物Pt(en)2*Cl+,然后按内球机理再和然后按内球机理再和反反-Pt(en)2Cl22+形成桥式配合物形成桥式配合物,Pt()通过桥通过桥C
90、l将两个电子转移给将两个电子转移给Pt()。即。即配位化学自学反应机理反反-Pt(en)2Cl*Cl 2+ + Pt(en)2 2+ + Cl-配位化学自学反应机理一般说来一般说来,溶液中双电子转移反应的重排能相当大，故大溶液中双电子转移反应的重排能相当大，故大多采取内球机理。多采取内球机理。最后还需要提到的是最后还需要提到的是,以上所讨论的电子转移反应以上所讨论的电子转移反应,无论是单电无论是单电子转移反应还是双电子转移反应子转移反应还是双电子转移反应,氧化剂和还原剂的氧化态都氧化剂和还原剂的氧化态都改变相同的数值改变相同的数值,这样的反应叫做补偿反应。这样的反应叫做补偿反应。如果氧化剂和还
91、原剂的氧化态变化不是等量的如果氧化剂和还原剂的氧化态变化不是等量的,那么那么,就叫做就叫做非补偿反应。例如非补偿反应。例如:2Fe() + Tl() 2Fe() + Tl(I)式中式中,Fe()、Tl()等代表某种分别具有氧化态为等代表某种分别具有氧化态为+2和和+3的的Fe和和Tl的配合物。的配合物。非补偿反应的反应机理更为复杂非补偿反应的反应机理更为复杂,在反应过程中常在反应过程中常涉及处于不寻常的氧化态中间产物涉及处于不寻常的氧化态中间产物,此处不再讨论。此处不再讨论。配位化学自学反应机理习习 题题1. 试以试以K2PtCl4为主要原料合成下列配合物为主要原料合成下列配合物,并用图表示反
92、应并用图表示反应的可能途径的可能途径:2.写出下列取代反应的机理写出下列取代反应的机理:配位化学自学反应机理3. Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体有两种几何异构体A和和B?当当A用硫脲用硫脲(tu)处理处理时时,生成生成Pt(tu)42+;当当B用硫脲处理时则生成用硫脲处理时则生成Pt(NH3)2(tu)22+?解释上述实验事实解释上述实验事实,并写出并写出A和和B的结构式的结构式?4.实验表明实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速交换配体的反应速率与率与14CO无关无关,试推测此反应的反应机理试推测此反应的反应机理X-CN-Cl-Br-I-k/s-
93、10.1110-41.7510-412.5 10-410.210-4试说明这些反应的机理试说明这些反应的机理5.在在323 K时时,实验测得实验测得Cr(NH3)5X2+的酸式水解的反应速率为的酸式水解的反应速率为:配位化学自学反应机理6.Au(dien)Cl2+和放射性氯离子和放射性氯离子*Cl-的交换反应非常迅速的交换反应非常迅速: Au(dien)Cl2+ + *Cl- Au(dien) *Cl2+ + Cl-其速率方程为其速率方程为: v = k1 Au(dien) C12+ + k2Au(dien) Cl2+*Cl-,问此反应属于哪种机理问此反应属于哪种机理?7.实验测得下列配合物的
94、水交换反应的活化体积实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(单位为单位为cm3mol-1)为为:Co(NH3)5(H2O)3+, +1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3+, -5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+, -4.1(308 K)解释这些反应的机理解释这些反应的机理?配位化学自学反应机理8.一个常以外球机理反应的氧化剂与一个常以外球机理反应的氧化剂与V(H2O)62+的反应比与的反应比与Cr(H2O)62+的反应要快的反应要快,为什么为什么? 9.下列反应按哪种电子转移机理进行下列反应按哪种电子转移机理进行?为什么为什么?(1)Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ (2)Cr(NH3)5 Cl2+ +*Cr(H2O)62+配位化学自学反应机理
