沈阳药科大学有机化学

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1、第八章第八章第八章第八章 芳芳芳芳 烃烃烃烃exit沈阳药科大学有机化学主要内容主要内容第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃沈阳药科大学有机化学第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义沈阳药科大学有机化学1 C

2、/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向5 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念的概念沈阳药科大学有机化学（一）苯的结构（一）苯的结构 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷

3、向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物沈阳药科大学有机化学1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环凯库勒提出苯分子具有环状结构。状结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。1 O32 分解分解1 O32 分解分解沈阳药科大学有机化学 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）沈阳药科大学有机化学沈阳药科大

4、学有机化学 1. 价键理论价键理论 （ 1 ）键长完全平均化，六个）键长完全平均化，六个 CC 键等键等（ 0.140nm）CC单键单键（0.154nm ） C=C双键双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值单键和双键的平均值（ 0.144nm）。）。（ 2 ）体系能量降低，氢化热（）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比比环己烯氢化热的三倍低得多（环己烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），），这这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。沈阳药科大学有机化学 2. 分子轨道理论分子轨道理论沈阳药科大学有机化学

5、3. 共振论共振论沈阳药科大学有机化学（二）苯衍生物的同分异构、（二）苯衍生物的同分异构、 命名和物理性质命名和物理性质苯苯（Benzene） 苯基苯基（phenyl） 苄基苄基（benzyl） （phenyl methyl）苯基苯基 （Ph）（）（C6H5-）芳基芳基 （Aryl）沈阳药科大学有机化学几几 个个 实实 例例连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸沈阳药科大学有机化学2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚沈阳药科大学有机化学甲苯甲苯Toulene苯乙烯苯乙烯Styrene例如

6、：例如：3-乙基甲苯（乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做不叫做3-甲基乙苯甲基乙苯沈阳药科大学有机化学 物理性质物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。较高。沈阳药科大学有机化学 苯的芳香性苯的芳香性 1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为苯的分子式

7、为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的芳环上的氢有特征的NMR光谱光谱沈阳药科大学有机化学4苯具有特殊的稳定性苯具有特殊的稳定性-5 从氢化热数据看苯的内能。从氢化热数据看苯的内能。 环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (测定测定) (测定测定) (根据假设计算根据假设计算) (测定测定)每个每个C=C的平均的平均氢化热氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）从整体看：从整体看： 苯比环己三烯的能量低苯比环己三烯的能量低 358.5

8、- 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol沈阳药科大学有机化学5 5 难以发生加成反应难以发生加成反应（1） 其它不饱和键优先发生加成其它不饱和键优先发生加成（2） 三个双键同时打开三个双键同时打开（3） 个别情况只打开部分双键个别情况只打开部分双键H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加压，加压h +6 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应沈阳药科大学有机化学7 7 难以发生氧化反应难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温

9、和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5沈阳药科大学有机化学（三）亲电取代反应的机理（三）亲电取代反应的机理 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物用极限式表示中间体用极限式表示中间体 络合物络合物 ：共振式共振式离域式离域式沈阳药科大学有机化学反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）势势能能反应进程反应进程沈阳药科大学有机化学（四）苯的常见的亲电取代反应（四）苯的常见的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应

10、2.硝化反应硝化反应沈阳药科大学有机化学3.磺化反应磺化反应之所以认为之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应磺化，反应很慢，而用发烟很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在室温下磺化，反应在室温下即可进行。即可进行。 也有人认为起作用的是也有人认为起作用的是 +SO3H。实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3 。沈阳药科大学有机化学4.傅傅-克反应克反应FC烷基化烷基化 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：沈阳药科大学有机化学FC酰基化酰基化FC烷基化与烷基化

11、与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点 a. 反应所用反应所用cat. 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。沈阳药科大学有机化学 b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化酰基化反应。反应。 c. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：沈阳药科大学有机化学不同点不同点 a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多烷基化反应难以停留在一取代阶段

12、，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：发生重排。如：沈阳药科大学有机化学c. 烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。沈阳药科大学有机化学（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律给电子给电子(+I)吸电子吸电子(-I,+C)吸电子吸电子(-I,-C)给电子给电子(-I,+C)沈阳药科大学

13、有机化学取代基的分类及依据取代基的分类及依据E+亲电取代亲电取代几率几率 40% 40% 20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。 G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化

14、基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。 沈阳药科大学有机化学+ HNO3 （浓浓） + H2S O4（浓浓）1 ： 1NO255-60oC98%沈阳药科大学有机化学沈阳药科大学有机化学苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比

15、实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应

16、。效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。判断它们的分类情况。沈阳药科大学有机化学分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对邻，对 间间 邻，对邻，对 间间 反应的

17、速控步骤是形成反应的速控步骤是形成 -络合物，该步过渡络合物，该步过渡态的能量与态的能量与 -络合物络合物较接近，较接近， -络合物越络合物越稳定，活化能越低。所稳定，活化能越低。所以，以， 可以通过判别可以通过判别 -络合物的稳定性来判别络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。速度的快慢和定位效应。反应进程反应进程势势能能过渡态过渡态沈阳药科大学有机化学特别不稳定特别不稳定硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析沈阳药科大学有机化学苯甲醚的情况分析苯甲醚的情况分析最稳定最稳定沈阳药科大学有机化学氯苯的情况分析氯苯的情况分析最稳定最稳定沈阳药科大学有机化学硝化反应的几种情况分析硝化反应的几种情况分析

18、烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438456.548627.530128.579沈阳药科大学有机化学6443858321454233443546.829.2182899 邻邻 对对 位位 定定 位位 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析沈阳药科大学有机化学碳链长短的影响碳链长短的影响0.393.36.423552213间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位 519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位沈阳药科大学有机化学40卤苯硝化的实例分析卤苯硝化的实例分析5

19、8371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三三 四四 五五诱导效应和共轭效应均减弱诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响对位主要受共轭效应的影响沈阳药科大学有机化学苯酚与乙酰苯胺的实例分析苯酚与乙酰苯胺的实例分析679556040苯乙烯、苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析2310都是邻对位定位基。都是邻对位定位基。沈阳药科大学有机化学实例二实例二实例一实例一+ Cl2FeCl3+58% （b p 159oC）+ Br242% （bp162oC）FeBr3130-140 oC+ HB

20、r75%沈阳药科大学有机化学磺化反应的特点磺化反应的特点（1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2）反应极易发生。）反应极易发生。（3）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%沈阳药科大学有机化学 磺化反应的应用磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC邻

21、氯甲苯邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲对氯甲苯（苯（bp162oC）邻溴邻溴甲苯（甲苯（bp181oC）对对溴甲苯（溴甲苯（bp184oC）沈阳药科大学有机化学H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）沈阳药科大学有机化学催化剂催化剂: 路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂： RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oR

22、X 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催化剂（速率快， 大于大于1摩尔）摩尔）苯的傅苯的傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点沈阳药科大学有机化学特点一：烷基化反应易发生重排，特点一：烷基化反应易发生重排， 不适合制备长的直链烷基苯。不适合制备长的直链烷基苯。+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特

23、点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。沈阳药科大学有机化学特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl + AlCl3或或 浓浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4 -络合物络合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4沈阳药科大学有机化学烷基化反应的应用烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。总的看来，烷基化反

24、应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：但在某些条件下，反应可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量沈阳药科大学有机化学3 C6H6 + AlCl30-10oCH2O80%过量过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度沈阳药科大学有机化学催催 化化 剂剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。活性低于卤代苯

25、的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）催化量催化量催化量催化量傅傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点沈阳药科大学有机化学特点二：反应是不可逆的，特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移反应。不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3 (2mol)+ CH3COOH8

26、5%沈阳药科大学有机化学傅傅- -克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮制备芳香酮*2 制备直链烷烃制备直链烷烃+AlCl3Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC沈阳药科大学有机化学*3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯Zn-Hg / HCl还原还原 89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%沈阳药科大学有机化学多取代苯亲电取代的经验规则多取代苯亲电取代的经验规则20%43%17%19%

27、二个间位定位二个间位定位基定位方向矛基定位方向矛盾时，服从强盾时，服从强者。者。二个定位基定位二个定位基定位能力没有太大差能力没有太大差别时，得混合物。别时，得混合物。沈阳药科大学有机化学 一个是第一类定位基，一个一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。矛盾时，服从第一类。 两个第一类定位基，两个第一类定位基，定位方向矛盾时，服从强定位方向矛盾时，服从强者。者。沈阳药科大学有机化学（六）苯的其它反应（六）苯的其它反应1 加成反应加成反应 加氢反应加氢反应: 加氯反应加氯反应: 2 苯环氧化反应苯环氧化反应沈阳药科大学有机化学反应机理反

28、应机理（七）苯环侧链的反应（七）苯环侧链的反应Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h 1 卤代反应卤代反应沈阳药科大学有机化学实例一实例一实例二实例二+ Cl256% 44%+ Br2h h 主要产物主要产物沈阳药科大学有机化学侧链卤代反应的应用侧链卤代反应的应用Cl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O沈阳药科大学有机化学 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链

29、的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。沈阳药科大学有机化学（八）卤代芳烃（八）卤代芳烃 1. 卤苯型卤代物卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和效应和p,-共轭效应共同影响的结果，必然导致共轭效应共同影响的结果，必然导致CCl键键键长缩短，键的离解能增大。键长缩短，键的离解能增大。沈阳药科大学有机化学 用共振论解释也可得到同样的结论。用共振论解释也可得到同样的结论。沈阳药科大学有机化学 因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如：应活性，例如

30、： 在一般条件下，卤原子不易被在一般条件下，卤原子不易被等亲核试剂取代；等亲核试剂取代； 与与AgNO3-alc. 溶液不反应；溶液不反应； 在在F-C反应中，反应中， 不能象不能象RX那样作为烃基化试剂使用。那样作为烃基化试剂使用。沈阳药科大学有机化学对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：催化剂作用下，才能发生反应：卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。沈阳药科大学有机化学卤代苯亲核取代的消除卤代苯亲核取代的消除加成机理加成机理( (苯炔机理苯炔机理) ) 实验

31、事实：实验事实： 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。原来的位置，还进入了卤原子的邻位。沈阳药科大学有机化学 以氯苯的氨解为例说明其反应历程：以氯苯的氨解为例说明其反应历程：该历程为：该历程为： 先从氯苯中消去一分子先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间生成活泼的苯炔中间体。体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消称消去去加成机理；又称苯炔机理。加成机理；又称苯炔机理。沈阳药科大学有机化学 苯炔的结构如下图所示：苯炔的结构如下图所示： 苯炔具有

32、高度的反应活性苯炔具有高度的反应活性( (因为两个互不平因为两个互不平行的行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的键键较为脆弱较为脆弱) ) 沈阳药科大学有机化学 苯环上连有的取代基对苯炔苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，只存在诱导效应，而不存在共轭效应而不存在共轭效应( (因为由因为由两个互不平行的两个互不平行的sp2杂化杂化轨道构成的第二个轨道构成的第二个 键与苯环中的共轭键与苯环中的共轭键键相互垂相互垂直直) )沈阳药科大学有机化学 2. 苄基型卤代物苄基型卤代物苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。原

33、子比较活泼。 苄基型卤代物无论进行苄基型卤代物无论进行SN1反应还是反应还是SN2反应都比较容易，尤反应都比较容易，尤其是其是SN1反应反应。 SN1反应：反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。形成。沈阳药科大学有机化学 SN2反应：反应： 过渡状态中环上过渡状态中环上轨道与反应中轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。从而使过渡状态稳定。沈阳药科大学有机化学（一）（一） 多苯基脂肪烃多苯基脂

34、肪烃二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基第二节第二节 多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃沈阳药科大学有机化学三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基。（是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于1900年发现）年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固体，白色固体，mp:185o

35、C元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2气流保护下进行气流保护下进行六苯乙烷六苯乙烷二聚体（油状物）二聚体（油状物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黄色）（黄色）苯苯振荡振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%， 0.01M含自由基含自由基10%， 极稀溶液极稀溶液含自由基含自由基100%.1968年测出了二年测出了二聚体的实际结构聚体的实际结构蒸发蒸发.沈阳药科大学有机化学（二）（二） 联苯联苯（二）联苯（二）联苯 三联苯三联苯2，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯命名命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。

36、两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。沈阳药科大学有机化学 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：沈阳药科大学有机化学2 2 重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。（三）（三） 稠环化合物稠环化合物1 定义：定义：两个或多个

37、苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。沈阳药科大学有机化学结构特点结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。时用最稳定的共振极限式来表达。1 O3 2 分解分解二乙酰二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解沈阳药科大学有机化学氧化3 3 萘的化学性质萘的化学性质温和氧化剂得醌，温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链

38、更易氧萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。沈阳药科大学有机化学萘的还原萘的还原沈阳药科大学有机化学+ Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘萘的加成萘的加成沈阳药科大学有机化学萘的萘的 -位比位比 -位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。共振论的解释共振论的解释 -位位取代两个共振取代两个共振式都有完整的苯环。式都有完整的苯环。 -位位取代取代只

39、有一只有一个共个共振式有完整的苯环。振式有完整的苯环。萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应沈阳药科大学有机化学分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释HOMO轨道的轨道的 -位电子位电子云密度高，所以云密度高，所以 -位的亲位的亲电取代是电取代是动力学控制动力学控制的反的反应。应。 -位的位的空阻比空阻比 -位大位大，所以，所以 -位的亲电取位的亲电取代是代是热力学控制热力学控制的反的反应应。沈阳药科大学有机化学萘的硝化和溴代萘的硝化和溴代沈阳药科大学有机化学萘的磺化萘的磺化沈阳药科大学有机化学萘的酰基化萘的酰基化沈阳药科大学有机化学 萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学

40、考虑活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应发生。钝化基团使反应在异环发生。在异环发生。 -位优于位优于 -位。位。 从热力学考虑从热力学考虑6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是热力学位取代是热力学控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化，酰基化）酰基化）热热热热热热热热主主主主次次次次主主主主主主主主沈阳药科大学有机化学 萘环取代萘环取代反应实例反应实例Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般稠环化合物一般不发生側链卤化，不发生側链卤化，因为环本身活泼因为环本

41、身活泼沈阳药科大学有机化学KMnO4沈阳药科大学有机化学（四）非苯芳香体系（四）非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则判别单环化合物是否有芳香性的规则含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。1 休克尔规则休克尔规则沈阳药科大学有机化学2 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环SbF5， SO2-75oC, -2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性沈阳药科

42、大学有机化学SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环沈阳药科大学有机化学七元环七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定结构年确定结构1954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。7123456夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮沈阳药科大

43、学有机化学八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性 2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*K给出二个电子。给出二个电子。沈阳药科大学有机化学沈阳药科大学有机化学3 3 轮烯芳香性的判别轮烯芳香性的判别 命名：命名：十碳五烯，十碳五烯， 10-轮烯轮烯 或或 10轮烯轮烯(CH)10 定义：定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。轮烯是根据碳氢的数

44、目来命名的。分子式符合分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n 10）沈阳药科大学有机化学判别轮烯芳香性的原则判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。）环碳必须处在同一平面内。（3）符合）符合4n+2规则。规则。10-轮烯因环内轮烯因环内氢的相互作用，氢的相互作用，使使C不能同处不能同处在同一平面内，在同一平面内，无芳香性。无芳香性。 14-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性环内氢环内氢 0 ppm

45、环外氢环外氢7.6 ppm 16-轮烯轮烯 无芳香性无芳香性 18-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性沈阳药科大学有机化学交叉共轭体系交叉共轭体系- -茚和奥茚和奥2Na+ H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的上两个碳的 电子，电子可以在两个环之间流动。电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子茚负离子封闭共轭体系，平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚沈阳药科大学有机化学奥奥五元环和七元五元环和七元环均有芳香性，环均有芳香性，亲电取代反应亲电取代反应主要在五元环主要在五元环上发生，上发生，1，3位易被取代。位易被取代。1.0D沈阳药科大学有机化学 杯烯杯烯： 卓酮：卓酮： 沈阳药科大学有机化学 练习练习: 应用应用Hckelckel规则判断下列化合物、离子和自由规则判断下列化合物、离子和自由基是否具有芳香性？基是否具有芳香性？沈阳药科大学有机化学沈阳药科大学有机化学