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1、 第六章第六章 综合解析综合解析 由由于于UVUV，IRIR，NMRNMR，MSMS四四种种波波谱谱解解析析方方法法，各各有有其其局局限限性性，而而有有机机化化合合物物的的结结构构又又是是纷纷繁繁复复杂杂，千千姿姿百百态态的的，因因此此，在在有有机机物物结结构构分分析析中中，尤尤其其对对未未知知物物的的分分析析单单凭凭一一种种方方法法所所获获得得的的波波谱谱图图，往往往往是是不不够够用用的。的。 在在实实际际工工作作中中，经经常常碰碰到到对对一一种种化化合合物物的的多多种波谱图进行综合解析。种波谱图进行综合解析。 综综合合解解析析可可以以使使各各种种波波谱谱信信息息互互为为印印证证，大大大地开
2、阔了视野，增加了解析结果的准确性和可靠性。大地开阔了视野，增加了解析结果的准确性和可靠性。第一节 概述一、有机化合物结构分析的一般程序四谱是重要的解析依据，但是常规分析的数据，可以帮助简化解析程序，缩小解析范围。在解析图谱前，需要整理各种实验的数据，收集有关文献资料。其主要工作大致有以下五项。1.确定纯度确定纯度所所鉴鉴定定的的样样品品必必须须是是足足够够纯纯的的，否否则则四四谱谱解解析析将陷入困境。将陷入困境。判断纯度可以采用熔点法，各种层析方法等。判断纯度可以采用熔点法，各种层析方法等。2.测定分子量测定分子量质谱质谱M+峰确定分子量是很方便的，也可以采用峰确定分子量是很方便的，也可以采用
3、常规方法如冰点下降法等。常规方法如冰点下降法等。 3.确定分子式：确定分子式：根据质谱可以确定分子式，尤其是高分辨率质谱的M+数据。也可用元素图法确定元素，或进行常规元素分析。4.计算不饱和度：计算不饱和度：可以提供分子结构的许多信息诸如芳环，不饱和键等。5.推断结构式：推断结构式：根据以上数据，结合四谱资料，就可推断结构式。二、分子式的确定法1.元素分析法：元素分析法：元素分析可以采用有机微量定量分析（兰洲大学等编，科学出版社出版 ）所介绍的各种方法。例如，采用国内生产的“碳氢、氮自动微量分析仪”（湖南、上海等地产）可以测定C、H、N含量，据此计算出各元素的原子比，拟定实验式，最后根据分子量
4、和实验式确定分子式。2.质谱法质谱法质质谱谱法法确确定定分分子子式式，比比较较可可靠靠的的是是采采用用高高分分辨辨率率质质谱谱。根根据据前前述述m+1、m+2、m比比值值法法，在在有有些些情情况况下下，如如分分子子离离子子俘俘获获质质子子，使使m+1率率偏偏高，则容易造成误差。高，则容易造成误差。但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。3.核磁共振法核磁共振法核磁共振法确定分子式是基于氢分布。因氢核数与各峰面积成正比，因此，氢总数应是各峰面积总和的整数倍。例例：某某分分子子的的NMR显显示示，A峰峰3H、B峰峰2H、C峰峰3H。则该分子中则该分子中H总数可能
5、为总数可能为8，16，24。根根据据以以上上情情况况，对对一一个个化化合合物物，只只要要了了解解其其分分子子量量及及NMR数数据据，就就可可以以采采用用下下式式计计算算分分子式中的碳原子数（记为子式中的碳原子数（记为#C）。）。 知道分子中碳原子数（ #C）后，就可根据各类同系物通式推定分子式#C = 分子量分子中氢的质量其它原子质量 碳原子质量（12）例1 某某化化合合物物为为烃烃类类，分分子子量量为为1332，其其NMR图中图中 m.1.；s.1.; m.1.; d.1.峰的面积比为峰的面积比为, 4 ： 3 ： 1 ： 6 问：有几个问：有几个C原子原子（ #C） ？推定分子式？推定分子
6、式？解：解： 先求先求H原子数原子数 峰面积比总和峰面积比总和 = 4 + 3 + 1 + 6 = 14。则则 氢原子数可能为氢原子数可能为 14，28，42 求#C，分子式。#C = = 10 (C10H14)133214 12假如为28H.则 #C = = 9 (C9H28)133228 12C9H28不合理,故分子式为C10H14。=4，可能为芳香烃或多烯炔。例2 一一个个化化合合物物，M 902，NMR 两两个个S，比比例例为为1 ：3，含，含C，H，及一个及一个O，求分子式。求分子式。解： H原子数， 1 + 3 = 4 H原子总数可能为： 4，8，12，16求#C#C = = （6
7、62）12 （弃去）#C = = 6 （C6H40）902416 12902816 12#C = = 5 （C5H160） （弃去）#C = = 6 （C5H120）9021216 129021616 12故H16均不合理，分子式可能为 C6H4O 或者 C5H12O 前者 =5，后者 =0 。再参考其它信息，就很容易确定分子式了。思考题：某个烃类化合物，M，1403，氢峰面积比3：7，（两组峰），求分子式。(答案：C11H10或C10H20)若其 NMR, UV, IR 示有芳香系统，分子式应为？（答案： C11H10）三、分子中不饱和度的计算三、分子中不饱和度的计算不不饱饱和和度度，又又称
8、称失失氢氢率率，以以饱饱和和化化合合物物为为零零作标准，表示分子中不饱和程度大小的数据。作标准，表示分子中不饱和程度大小的数据。记为记为。规定：规定：饱和有机物饱和有机物 =0，例例 CnH2n+2一个烯键（双键）一个烯键（双键）=1， CnH2n,一个叁键一个叁键 =2， CnH2n-2 CC，CN一个环（饱和）一个环（饱和） =1， 脂环烃脂环烃一个苯环一个苯环 =4， 芳香化合物芳香化合物四、分子结构式的确定四、分子结构式的确定在在解解析析波波谱谱图图时时，从从NMRNMR，IRIR，UVUV等等图图谱谱中中，典典型型的的官官能能团团结结构构，往往往往很很容容易易认认定定，如如羰羰基基羟
9、基羟基芳环芳环 及其取代状况等。及其取代状况等。但但是是有有两两个个问问题题，是是在在从从局局部部到到整整体体的的思思维维过程中，必须予以高度重视的。过程中，必须予以高度重视的。1.1.判定光谱中没有判定光谱中没有 检出或有岐意的单位；检出或有岐意的单位；2.2.各个结构单元的可能连接方式。各个结构单元的可能连接方式。（一）剩余部分的结构判定（一）剩余部分的结构判定要要解解决决剩剩余余部部分分的的结结构构判判定定,可可以以从从两两方方面面着手；着手；1.从从分分子子式式减减去去确确定定单单位位后后，再再考考察察剩剩余余单单位位的的不不饱饱和和度度，可可从从中中推推出出剩剩余余单单位位可可能能有
10、有的的结构状况。结构状况。2.从从物物质质来来源源本本身身及及其其收收集集的的理理化化常常数数，判判定剩余单位的结构。定剩余单位的结构。例3某合物分子式，C9H10O。IR显示有羰基及对二取代苯，问其可能结构。解:求 = = 52+1810 2求剩余部分及其 C9H10O 5CO 1C6H4 4 C2H6 0剩余部分为C2H6 , =0 显然,只能是两个甲基。因此，可能的结构为：CCH3CH3O例4， 某化合物，MW：1593， IR 显示有C=C，-COOH，-C6H5 等三个单位。 问剩余单位可能结构。解： 求剩余单位质量： 1593 CxHyOz 45 -COOH 77 -C6H5 24
11、 C=C 133剩余单位式量在10-16间 则可能：C CH2 CH3 O N 等12. 14. 15. 16. 14.最后认定，则需要审慎阅解图谱。思考题： 某化合物， 分子式C11H14O2，IR显示 有C=O，-OH，-C6H5 ， 问剩余单位可能结构？（二）由二）由 小的结构单位小的结构单位 组合成组合成 大一些的结构单位大一些的结构单位 由由小小到到较较大大，到到整整体体的的拼拼接接过过程程，需需要要从从图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况，图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况， 如如 NMR 中的偶合，中的偶合， I R 中的共轭信息。中的共轭信息。 这这样样才才能能确确定定分
12、分子子中中各各小小部部分分的的正正确确连连接接顺序。顺序。例例5，某化合物部分，某化合物部分NMR图如右示图如右示 ： 相邻可能什么结构单位？相邻可能什么结构单位？解：解： 为为2 2H H，四重峰四重峰 相邻必有相邻必有CHCH3 3- -又又 3.53.5，较高，较高， 相邻可能相邻可能-0-0-，或，或- -N N即，即， CHCH3 3CHCH2 20,0,或或 CHCH3 3CHCH2 2NN。这这样样，就就能能将将左左邻邻右右舍舍推推出出，确确定定较较大大结结构构单位。单位。2H3.5例6，某某化化合合物物，IR中中C=o为为1800cm-1，NMR有有一一组组三三重重峰峰，一一组
13、组干干草草堆堆样样的的多多重重峰峰，问可能的结构？问可能的结构？解：解：C=o 1800cm-1 很高很高 COX，X可能为可能为Cl、Br。又又 有一组三重峰有一组三重峰，则相邻应有则相邻应有CH2另另 有一组干草堆样的多重峰有一组干草堆样的多重峰，则则 示有示有C6H5-或烯或烯H，因此因此，可能有的结构可能有的结构：CH2CH2COXCH2CH2CROXCH2CH2C = CHCXO或或因此，可能有的结构：进一步推定结构，上述信息量不足，还须考察其它图谱数据。 例7 某某分分子子NMR氢氢核核裂裂分分如如图图所所示示，其其a,b互互相相偶偶合合，且且b还还有有远远程程偶偶合合，试试 提提
14、出出其可能的结构。其可能的结构。解：解：a有三个有三个H，为三重峰。为三重峰。为为 CH3CH2 (a)当当a为为CH3，则则b应为四重峰应为四重峰，现现b因有远程偶合因有远程偶合，为多重峰为多重峰，考虑应为与烯考虑应为与烯H作用作用，故结构应为故结构应为：b.2Ha.3H 2.0 1.5CH3CH2 H(a) (b) R1 R2C=CCH3CH2 R2(a) (b) R1 HC=C(R1 、R2H)或思考题：思考题： 化合物化合物C5H10O2NMR图如下：图如下： 什么氢核使什么氢核使c裂分？裂分？ c相邻部分为何？相邻部分为何？ a及及b相邻部分？相邻部分？多少？剩余单位是什么？多少？剩
15、余单位是什么？Jac=4Hz4.2 c2.1 b1.2 a峰面积比c：b：a为1:3:6答案：答案：题示题示Jac=4, 为为a使使c裂分，裂分，a,c为（为（CH3）2CH ； a. c.c 4.2，故与之相连者应电负性高；故与之相连者应电负性高； b为单峰，故相连为为单峰，故相连为C=C或或 C=0， a为双峰，如上由为双峰，如上由c引起；引起；=1，剩余单位为剩余单位为-0-。（三）结构单位的综合与结构式的确定（三）结构单位的综合与结构式的确定 多价单位：多价单位：Polyvalent units 可与多个结构单位发生正常取代的结构可与多个结构单位发生正常取代的结构单位，称多价单位。单位
16、，称多价单位。如：如：nsCH2ns、CC 正常取代正常取代 normal substitution(ns)单价基团单价基团 monovalent uinits 只只与与一一个个结结构构单单位位正正常常取取代代的的基基团团，一一般为单一游离价所在原子基团。般为单一游离价所在原子基团。在将结构单位综合成结构式时，在将结构单位综合成结构式时， 应应当当将将多多价价单单位位按按各各种种可可能能的的方方式式进行连接；进行连接； 再再将将单单价价基基团团按按各各种种可可能能的的方方式式连连接；接； 最最后后将将各各种种可可能能的的结结构构式式按按已已知知信信息息，逐逐一一比比较较分分析析，复复查查审审定
17、定最最可可能能的的结构式。结构式。例8，某化合物已知有下列结构单位：-CN、-CO-、CH3-、-O-、-CH2-CH2-且水解时可产生CH3COOH，判断该物质结构式。解：按各种可能连接多价单位： -CH2-CH2-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-O-CO-O-CH2-CH2-CO-O-O-O-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-COO-(A)(B)-CH2-CH2-O-CO-CO-CO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-(CA)(D)将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团：将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团： A、B、D再分别连接再分别连接-CH3和和-CN单价
18、基团单价基团(A) CH3OCH2CH2-CO-CN、NC-O-CH2CH2-CO-CH3 A1 A2(B) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-CO-OCH3 B1 B2 B1不合理 (D) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-O-CO-CH3 D1 D2 D1不合理 按题给条件逐个分析：只有D2可水解生成CH3COOH，因此，D2为最可能结构式。 例9 某化合物分子式为某化合物分子式为C10H13NO， 光谱示有下列结构单位：光谱示有下列结构单位：CH3CH2-、NH、-C-N、CH3-、p-C6H4此外，无剩余单位此外，无剩余单位。水水解解时时得得
19、到到一一种种物物质质，能能溶溶于于碱碱，不不溶溶于于酸酸，m.p 179-180问问 ： 1.与光谱数据相符的所有可能结构；与光谱数据相符的所有可能结构； 2.与光谱及化学数据相符的结构。与光谱及化学数据相符的结构。O解：C10H13NO 52+20+113 2与光谱结论相符：有苯环与光谱结论相符：有苯环(4)，羰基，羰基(1)；由于只含一个由于只含一个N故 -C-N 与NH 应为 -C-NH-OO连接多价基团单位的可能结构：C NHOp-C6H4p-C6H4C NH(A)OC NH (B)O连接单价基团的可能结构：CH3CH2C NHCH3 (A1)OCH3C NHCH2CH3 (A2)OA
20、C2H5CH3BEtCNH Me (B1)MeCNH Et (B2)Et-Me-OO按题给条件分析：按题给条件分析： 按光谱数据可能有按光谱数据可能有A1,A2,B1,B2四种，四种， 按理化性质及数据：按理化性质及数据： 可水解；并生成可水解；并生成 m.p 179-180的酸。的酸。 B1，B2可水解，但不可能生成可水解，但不可能生成 m.p 179-180 的酸。的酸。 B1为丙酸，为丙酸，B2为乙酸，均为室温时呈液态。为乙酸，均为室温时呈液态。 A1水解为水解为 对乙基苯甲酸，（对乙基苯甲酸，（m.p 179） A2水解为水解为 对甲基苯甲酸，（对甲基苯甲酸，（m.p 112 ） 结论：结论：A1为该化合物结构式。为该化合物结构式。
