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1、前前 言言沸石分子筛离子交换树脂杂多酸及其盐酸催化传统催化剂腐蚀性强污染严重后处理复杂固体酸催化剂环境友好分离简易低温高活性高稳定性一级结构结构特点结构特点确定的分子结构确定的分子结构组分易调组分易调独特的独特的“假液相假液相”比表面小比表面小杂多阴离子阳离子水/有机分子二级结构催化性能催化性能酸性酸性强于传统无机酸酸性可调氧化还原性阴离子在获得6个或更多电子而不被破坏氧化能力由杂原子和多原子多原子多原子多原子共同决定可引入过渡金属，以调变其氧化性杂多酸的负载化杂多酸的负载化均相催化剂回收困难比表面小主要载体：SiO2、活性炭、沸石分子筛、MCM-41等负载化提高比表面易于回收影响因素：载体类
2、型、担载量、焙烧温度等杂多酸催化剂的应用杂多酸催化剂的应用HPA酸催化烷基化HPA酸催化酯化HPA酸催化缩合HPA酸催化硝化HPA催化氧化丙烯水合、正丁烯水合、异丁烯水合、糖苷合成、THF的聚合、甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；双酚A的合成、双酚S的合成实现工业化过程：DBTDBT加氢脱硫加氢脱硫(HDS)(HDS)反应反应HPW(Mo)/HMS-Ti(Zr, Al)Journal of Catalysis，223 (2004) 86-97（DBT）（BP）（TH-DBT）（CHB）Samplesr(mmol/(h.gcat)Conversion(%)SBPCHB/BPHPMo/HMS3916.9
3、63.90.56HPMo/TiHMS4117.856.40.77HPMo/ZrHMS3917.775.60.32HPMo/ZrAlHMS6125.877.70.29HPW/HMS6226.781.00.24HPW/TiHMS11047.297.40.03HPW HPMoTiTi的引入使活性上升的引入使活性上升ZrZr的引入对的引入对BPBP生成影响大生成影响大ZrZr-Al-Al的引入对的引入对DBTDBT转化率影响大转化率影响大所有催化剂生成所有催化剂生成BP的选择性比的选择性比CHB高，高，HPW/TiHMS为甚为甚Total DBT conversion, selectivty to B
4、P,CHB/BP selectivity ratio of supported HPMo and HPW catalystsIR spectra of adsorbed pydrine on HPMo(A) and HPW(B) catalysts supported on HMS (a), TiHMS(b),ZrHMS(c) and ZrAlHMS(d)SampleHPMo/HMSHPMo/TIHMSHPMo/ZrHMSHPMo/ZrAlHMSSBET751532641531SBET （m2/g） for spent mesoporous-supported catalystsHPMo/Zr
5、HMS活性的提高活性的提高与与HPA的的SBET和表面酸性关和表面酸性关联不大，而与联不大，而与Zr、Al阳离子阳离子引入使得引入使得Mo物种得到很好物种得到很好的分散有关的分散有关HPW/TiHMS低的加氢活低的加氢活性与性与B酸性降低有关酸性降低有关载体中阳离子的引入改变了催化剂的结载体中阳离子的引入改变了催化剂的结构和表面性质，从而影响了催化性能构和表面性质，从而影响了催化性能2 2，6-DMBQ6-DMBQ的合成的合成Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111精细有机合成中间体，其衍生物在生物制品中用途广泛H3PMo12O40 (MPA)H
6、4PMo11VO40 (M11PV1A)H9PMo6V6O40(M6PV6A)CsxH9-xPMo6V6O40 (CsxH9-xM6PV6)CsxH4-xPMo11VO40(CsxH4-xM11PV1)H2O2/MPAAcetone/r.t.P-OMo-OMo-Oe-MoMo-Oc-MoV V进入阴离子单元内进入阴离子单元内热稳定性热稳定性阴离子本身热力学性质阴离子本身热力学性质结构变化和重组过结构变化和重组过程的动力学性质程的动力学性质FT-IR spectra of H3PMo12O40, H4PMo11VO40 and H9PMo6V6O40 at room temperatureFT-
7、IR spectra of H4PMo11VO40 and H9PMo6V6O40 at different calcination temperature200以下以下，都有阴离子标准谱峰都有阴离子标准谱峰300 以后，除以后，除Cs2.5盐外，出现盐外，出现1037cm-1，说明有其他物种出现，结构变化说明有其他物种出现，结构变化Cs2.5盐最稳定！盐最稳定！在在室温和室温和100，Cs个数个数，S；在在300 却显著却显著FT-IR spectra of Cs salts of H4PMo11VO40 at room temperatureCatalystsTime(h)C(%)S(%)
8、TOF(h-1)MAS(mv)1No catalyst72No-2MPA1.5TraceTrace-6003M11PV1A1.510085259784Cs1H3M11PV11.510079268505Cs2H2M11PV1210067186386Cs2.5H1.5M11PV141006484887Cs3H1M11PV171005942788M6PV6A1.510077173559Cs2.5H0.5M12P48TraceTrace-4321个个V取代取代1个个Mo对于提高活性至关重要，对于提高活性至关重要，V , 活性活性3、4的催化剂活性虽类似，但随着的催化剂活性虽类似，但随着Cs ，活性、选
9、择性活性、选择性Oxidation of DMP over M11PV1A, M6PV6A and their Cs salts as catalysts杂多阴离子中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性杂多阴离子中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性，从而提高了催化剂性能和酸性，从而提高了催化剂性能由乙烯一步制乙酸乙酯由乙烯一步制乙酸乙酯A:无机酸/硫酸酯CH3COOC2H5 C2H5OH + CH3COOHC2H4+CH3COOHCH3COOC2H5固体酸气相B:Applied Catalysis A: General 201 (2000) L9-L112C2H4+O2=CH3COOC2H
10、5C2H4+H2O=C2H5OH (1)C2H5OH+O2=CH3COOH+H2O (2)C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5 (3)一步法：一步法：原料相对便宜付产物，如乙醇、乙酸可循环或单独出售优点HPAPd选选择择氧氧化化功功能能酸酸功功能能乙乙醇醇氧氧化化制制乙乙酸酸乙乙烯烯水水合合酯酯化化催化剂的设计催化剂的设计Pd-H4SiW12O40/SiO2CatalystC(%)Yield(Selectivity)(%)SiW/Pd(wt)EtOAcHOAcEtOHHAcCOx40/1.51.50(0)0(0)1.7(85)0.3(15)0(0)60/1.5156.5(40)4
11、.2(26)2.2(13)0.6(4)2.9(18)80/1.52511.2(46)6.1(25)2.1(9)0.9(4)4.1(17)200/1.5164.8(38)4.2(34)0.2(2)0.9(7)2.4(19)80/5209(43)6(29)1.7(8)0.3(14)4(19)100/5259.5(38)9.7(38)1.6(6)0.4(2)4(16)乙烯转化率乙烯转化率25%，所需产物和中间物的整个选择性达，所需产物和中间物的整个选择性达80%Ethene conversions, yields and selectivities of various products in on
12、e-step synthesis of EtOAc over Pd-SiW/SiO2良好的双功能性，工艺简单良好的双功能性，工艺简单展望展望HPAHPA与传统催化剂相比，具有低温高活性、可与传统催化剂相比，具有低温高活性、可重复使用易于实现连续化生产等优点重复使用易于实现连续化生产等优点杂多阴离子结构稳定，性能可以通过元素组杂多阴离子结构稳定，性能可以通过元素组成和结构来调变成和结构来调变存在积炭失活及活性组分溶脱损失，有待于存在积炭失活及活性组分溶脱损失，有待于进一步研究进一步研究HPAHPA作为环境友好的工业催化剂具有广阔的应作为环境友好的工业催化剂具有广阔的应用前景用前景Thank You!
