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1、奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法7.6 7.6 逐步聚合方法逐步聚合方法1.1.熔融缩聚熔融缩聚单体和聚合产物均处于熔融状单体和聚合产物均处于熔融状 态下的聚合反应态下的聚合反应. . 最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂. .产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法 优点：优点：风煮镁巩抬坊燎漂等胸连尖埋遮散窄椰瘸骏运蘑穷身姜尖额忱弗凉儡寇尼逐步聚合方法逐步聚合方法1 1奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费
2、莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法5 5）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至 在高真空下进行在高真空下进行. .熔融缩聚在工艺上有以下特点熔融缩聚在工艺上有以下特点：1 1）反应温度高反应温度高, ,一般在一般在 200 200300 300 之间，比生成的聚之间，比生成的聚 合物的熔点高合物的熔点高10102020。不适合生产高熔点的聚合物。不适合生产高熔点的聚合物. .2 2）反应时间长反应时间长, , 一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上. .3 3）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时
3、间有利于提高缩聚物的分子量. .4 4）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性 气（气（N N2 2、COCO2 2）中进行）中进行. .处揽厦熄牧睬盼策念基椰币哉维苫掺孽套浚践渊肩红柠哥凑街瑶濒婪绒练逐步聚合方法逐步聚合方法2 2奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚缩聚. .用用于于一一些些耐耐高高温温高高分分子子的的合合成成，如如聚聚砜砜、聚聚酰酰亚亚胺胺、聚苯醚聚苯醚. .2.2.溶液缩聚溶液缩聚
4、单体在溶剂中进行的一种聚合反应单体在溶剂中进行的一种聚合反应. . 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂. .翰暂瓮何牧伴谢邯彪怎堆霹蹭蒲颧焦骚莽则锋幂饼纽锋染奉陀崇甥铅早宜逐步聚合方法逐步聚合方法3 3奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法5 5）溶剂的使用溶剂的使用, ,增加了回收工序及成本增加了回收工序及成本. . 溶液缩聚的特点如下溶液缩聚的特点如下：1 1）聚合温度低，常需活性高的单体聚合温度低，常需活性高的单体. .如二元酰氯、如二元酰氯、 二异氰酸酯二异氰酸酯. .2 2）反应和缓平稳反应和缓平稳,
5、 ,有利于热交换有利于热交换, ,避免了局部过热，避免了局部过热， 副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走. .3 3）反应不需要高真空反应不需要高真空, ,生产设备简单生产设备简单. .4 4）制得的聚合物溶液制得的聚合物溶液, ,可直接用作清漆、胶粘剂等可直接用作清漆、胶粘剂等. .扮电谐副炔姥谜俊彭咏倚奴揍六滑绣呜蛛杖杖储刚醋花浦莫抑茄梗唯喂游逐步聚合方法逐步聚合方法4 4奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法癸二酰氯癸二酰氯+CHCl3 已二胺已二胺+H2O 3.3.界面缩聚界面缩聚: :将两种单体溶于两种互不相溶
6、的溶剂中，将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中， 混合后在两相界面处进行的缩聚反应混合后在两相界面处进行的缩聚反应. .蚜讨现僻移共眯鸦咕踊苟铸以冉穆湛沾牛稗锰姓葡葬毒特愉徊腺垮潭趾葡逐步聚合方法逐步聚合方法5 5奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法4 4）原料酰氯较贵原料酰氯较贵, ,溶剂回收麻烦溶剂回收麻烦, ,应用受限。应用受限。 界面缩聚的特点界面缩聚的特点：1 1）单体活性高单体活性高, ,反应快反应快, ,可在室温下进行可在室温下进行, ,反应反应 速率常数高达速率常数高达10104 4 10105 5 L/mol L/mol s
7、s。2 2）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制产物分子量可通过选择有机溶剂来控制, ,大部分大部分 反应是在界面的有机溶剂一侧进行。反应是在界面的有机溶剂一侧进行。3 3）对单体纯度和当量比要求不严格对单体纯度和当量比要求不严格, ,反应主要与反应主要与 界面处的单体浓度有关。界面处的单体浓度有关。踞汪琴倡游否稽啄铝惧蠕哟八砌神绅靛飞雅命们鼓夸腹泵热盈虞杏迎卑垄逐步聚合方法逐步聚合方法6 6奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法7.7 7.7 重要线形缩聚物重要线形缩聚物 1 1）涤纶树脂（涤纶树脂（PET）聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）) )聚酰
8、胺（聚酰胺（PA）4 4）全芳聚酰胺全芳聚酰胺尼龙，尼龙尼龙，尼龙尼龙尼龙) )聚砜和聚苯醚砜等聚砜和聚苯醚砜等仅加馈晕醚本镭虑走饺鞭伟嫉妙蛋田藩允枉犯促洲谤创辗登茫丰淡钩弄娇逐步聚合方法逐步聚合方法7 7奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法7.8 7.8 体形缩聚和凝胶点的预测体形缩聚和凝胶点的预测 1.1.体型缩聚体型缩聚 体型缩聚体型缩聚: :某一某一2 2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2 2的单体的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程, ,体型缩聚体型缩聚的最终产物称为体型
9、缩聚物的最终产物称为体型缩聚物, ,又称热固性聚合物又称热固性聚合物. . 热固性聚合物热固性聚合物: : 不溶、不熔的交联聚合物不溶、不熔的交联聚合物, ,只能只能 成型一次。成型一次。 热塑性聚合物热塑性聚合物: : 加热可熔融，并能溶于适当溶剂加热可熔融，并能溶于适当溶剂中的聚合物，可多次成型加工。中的聚合物，可多次成型加工。 迈够蛛回讶绵仕舶拷泅碌辫六珊崭挠拽保硫决冀域酞争试演宿狈彝尧丁手逐步聚合方法逐步聚合方法8 8奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能： 1 1）分子链在三维方向发生键合，
10、结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂. .2 2）不溶不熔、耐热性好、尺寸稳定性好、力学不溶不熔、耐热性好、尺寸稳定性好、力学 性能优异性能优异. .第二阶段：第二阶段：预聚物的固化成型预聚物的固化成型, ,预聚物在加热条件下预聚物在加热条件下, ,进一步反应、交联固化，成不溶、不熔、尺寸稳定的进一步反应、交联固化，成不溶、不熔、尺寸稳定的产品。产品。热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：第一阶段：第一阶段：先制成聚合不完全的预聚物先制成聚合不完全的预聚物( (分子量分子量30030050005000),),为线形或支链形为线形或支链形, ,液体或固体液体
11、或固体, ,可溶可熔。可溶可熔。血鳞拴误偶跪别捞插臼亩肾嗡雏武汰削陋蛛焰猿擂控稠患漳乾屹烈腋办搭逐步聚合方法逐步聚合方法9 9奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为称为凝胶点，凝胶点，用用 P Pc c 表示。表示。该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。折点。 2.2.体型缩聚的特征体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。凝胶化现象。体系粘度突然急剧增加体系粘度突然急剧
12、增加, ,难以流动难以流动, ,体系转变为体系转变为具有弹性的凝胶状物质具有弹性的凝胶状物质, ,这一现象称为这一现象称为凝胶化。凝胶化。赠俗坤萄锗前奖部邹扰莉伊膘饵傲尉删骤烂跑芯獭豺葬烙疤抗钉沉炮隅馁逐步聚合方法逐步聚合方法1010奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。在凝胶点以后在凝胶点以后, ,交联仍在进行交联仍在进行, ,溶胶量不断减少溶胶量不断减少, ,凝胶量相应增加。凝胶量相应增加。 根据根据P PP Pc c关系，体型聚合物分为关系，体型聚合物分为三个阶段三个
13、阶段: :P P P Pc c：丙阶聚合物：丙阶聚合物, ,不溶、不熔。不溶、不熔。曰蘑讣攒饵篇娥徊油莆郊耘恩狮痒唯歇抽紧矛赡蝗衰臃擦唐罚很经一蕊懈逐步聚合方法逐步聚合方法1111奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法3.3.凝胶点的预测凝胶点的预测1 1）两官能团等当量）两官能团等当量( (等基团数等基团数) ) (a)(a)单体的平均官能度单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数子带有的官能团数. . CarothersCarothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时当反应体系开始出现凝胶时,
14、 ,认为数均聚合度趋于无认为数均聚合度趋于无穷大穷大, ,然后根据然后根据 P PX Xn n关系式关系式, ,求出当求出当X Xn n 时的反应时的反应程度程度, ,即凝胶点即凝胶点P Pc c。分两种情况讨论：分两种情况讨论：赶沪窝选灼邀滋双鄙拔嘎雨阉来贝撵匹烦雾糜勉篱方审伶共芯彬妊咕摧株逐步聚合方法逐步聚合方法1212奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法例例: :求求2 mol2 mol甘油（甘油（f=3f=3）和）和3mol3mol苯酐（苯酐（f=2f=2）的）的平均官能度。平均官能度。 式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别
15、为第i i种单体的官能度和分子数。种单体的官能度和分子数。豫岿幌径滞孜斋纫幸谓挚追翱歉前榴蛙椰葬曲俊估接招遭秘舆胸箔整元申逐步聚合方法逐步聚合方法1313奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法根据根据反应程度反应程度的定义，的定义，t t 时参加反应的官能团数时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。除以起始官能团数即为反应程度。 (b) (b) 凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0则：起始官能团数为则：起始官能团数为t t 时体系中残留的分子数
16、为时体系中残留的分子数为N N反应消耗的官能团数为反应消耗的官能团数为 2 (N2 (N0 0N)N)N N0 0f f箔谓和痊侦扎侈胀咖锦曙拽泄搽污奔舅怀诬荷趁狮悟那柑骑捂吹垛摸理揪逐步聚合方法逐步聚合方法1414奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers Carothers 认为认为X Xn n ,这是其理论基础。这是其理论基础。则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为: : CarothersCarothers方程方程 譬铂烤霉咱沤选陌竟送狭培瘪适肇酞匙尘狞利朽曼钦纤扳隅窜钡牌秤圣骄
17、逐步聚合方法逐步聚合方法1515奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为: : 实测实测: P: Pc c 0.833 2 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简 潞帚期垣党鄂循敢拙习隅酌榷话吓惹枪霜镭白推蛙涅拌哑曾款佩蛔蠢界借逐步聚合方法逐步聚合方法2121奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法代入代入CarothersCarothers方程，化简方程，化简 使用此式时应注意：体系使用此式时应注意：体系 f fa a=f=fb b=2=2，f
18、 fc c22，体系中，体系中a a官能团数小于官能团数小于b b；P Pc c是对官能团是对官能团a a的反应程度而言的反应程度而言；记住记住r r和和 的特定关系式的特定关系式. . 此式是两官能团不等当量时，计算此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式凝胶点的关系式可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入孺甲联辞即老傲愚感脚锣辫铁蓄绵哈滁遍墒煎恍炔昆跳趟搭六圾陶蚁患暂逐步聚合方法逐步聚合方法2222奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算P Pc c 羧基官能团
19、数少于羟基羧基官能团数少于羟基, ,以羧基计算平均官能度以羧基计算平均官能度 配方 (A A)官能度原料 (mol)官能团数 (mol)亚麻油酸11.21.2苯酐21.53.0甘油31.03.01, 2-丙二醇20.71.4合计4.48.6f f 2,2,预计不能形成凝胶预计不能形成凝胶 秩溃吉遍焚贷拆距刽搐迫飘双钵琼笼躯庚舍荣缆娠牙因覆浩敷吃液敬丙纺逐步聚合方法逐步聚合方法2323奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法羧基官能团数羧基官能团数= =羟基羟基官能团数官能团数 配方 (B B)官能度原料 (mol)官能团数 (mol)亚麻油酸10
20、.80.8苯酐21.83.6甘油31.23.61, 2-丙二醇20.40.8合计4.28.8代入：代入：P Pc c = 0.955= 0.955 达到高反应程度，可出现交联固化！达到高反应程度，可出现交联固化！丽箱涅涤僳反沧觅碾薪莉刀女粟型居胞爪钝旅瞒牺涨郁韩泡顺旁卧堵阂痛逐步聚合方法逐步聚合方法2424奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法3 3）CarothersCarothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 由由整理整理 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，对于原料非等当量比，平均官能度按
21、非等当量比计算，就可求出某一反应程度就可求出某一反应程度P P 时的时的 X Xn n。 狠珐巧刘剿严朝画弘锯斟鸯潦假芦带氛突鸽硷受挤荆临氦程叮貉信虱达恋逐步聚合方法逐步聚合方法2525奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法单体摩尔数单体摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数己二胺己二胺1 12 2己二酸己二酸0.990.991.981.98己己 酸酸0.010.010.010.01例例如如当反应程度当反应程度P P =0.99 =0.99或或0.9950.995时：时： 冬惊赡痹貉瘸湘剂钩移匹秀舆德饺扑陡算骤诡典缔呼潍症逐措歇嫁耕衡格逐步聚合方法逐步
22、聚合方法2626奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法注意：注意： 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质在于：虽然同是加入单官能团物质, ,但单体但单体aAa和和bBb不等摩尔不等摩尔! ! 直庇操疚证猴辕漫浴靠落久磷谰呕扑幕台叶裁赏应毗矾范狈剪糠羞赐乏锗逐步聚合方法逐步聚合方法2727奏靠睛禄纲瘴连五散旱渤费莽兄咀莱耪墒梦汲彪坞湛张舞都语酬捏鸭辊蛰逐步聚合方法逐步聚合方法1. Carothers法法 等当量时等当量时非等当量时非等当量时 凝胶点理论小结凝胶点理论小结2. Flory法法蚂驾旅滇症她鸭焉栏淳估帝犹翰醋坟糯擎室填趁患溉酪燕产折颅殊锡代颇逐步聚合方法逐步聚合方法2828
