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1、第五章第五章 材料的电导材料的电导第一节第一节电导的物理现象电导的物理现象第二节第二节离子电导离子电导第三节第三节电子电导电子电导第四节第四节玻璃态电导玻璃态电导第五节第五节第五节第五节无机材料的电导无机材料的电导无机材料的电导无机材料的电导第六节第六节半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相融态的中间相-固体的离子导电相。固体的
2、离子导电相。 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。为区导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。子导体。 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。域。材料的电导材料的电导材料的电导材料的电导固体电解质固体电解质低能密度低能密度-电池在低电流条件下应用。电池在低电流条件下应用。特点特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、
3、储存寿命长、产生微安级电流。生微安级电流。主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。电源。可用的固体电解质：含可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质的固体电解质。固体电解质的应用固体电解质的应用1.低能密度电池低能密度电池2.钠硫电池钠硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池钠硫电池Na阳极阳极S阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈钢不锈钢外壳外壳电池的结构式：电池的结构式：Na|Na+ Al2O3|Na2SxSC电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx3.Na离子传感探头离子传感探头AlSi
4、熔体熔体 Al2O3 Al2O3V4.高温氢燃料电池高温氢燃料电池O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度：工作温度：80010000C燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应：高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e-2O2-阳极反应阳极反应:2O2-O2(a)+4e-温度温度0C70010002000电导率电导率S/m11021045.测氧计（氧浓差电池）测氧计（氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)6.高温加热器（高温加热器（ZrO2熔点为熔点为26000C）第一节第一节 电导的物理现象电导的物理现象
5、一一.电导的宏观参数电导的宏观参数长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V根据欧姆定律（5.1）在这样一个形状规则的均匀材料，电流是均匀的，电流密度J在各处是一样的，总电流强度（5.2）1.电导率和电阻率为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率，即，上式可写为同样电场强度也是均匀的（5.3）把（5.2）（5.3）代入（5.1）则：除以S得：这是欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为电导率。2.体积电阻与体积电阻率图5.1中电流由两部分组成因而定义体积电阻表面电阻代入上式得：板状样品厚度（cm），板状样品电极面积（cm2）体积电阻率（cm），它
6、是描写材料电阻性能的参数，只与材料有关。表示了总绝缘电阻、体积电阻、表面电阻之间的关系。由于表面电阻与样品表面环境有关，因而只有体积电阻反映材料的导电能力。通常主要研究材料的体积电阻。体积电阻RV与材料性质及样品几何尺寸有关对于管状试样：对于圆片试样：两环形电极、间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电阻的有效面积为如果要得到更精确的测定结果，可采用下面的经验公式：则体积电阻l为电极间的距离，b为电极的长度，s为样品的表面电阻率。（图5.4）圆片试样，环形电极的内外径分别为r1，r2(板状试样)3.表面电阻与表面电阻率4.直流四端电极法如图5.6室温下测量电导率通常采用四探针法，测得电导率为：如
7、果，则二二.电导的物理特性电导的物理特性1.载流子（电荷的自由粒子）无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。1）霍尔效应电子电导的特性是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生电场为：根据电导率公式，则RH为霍尔系数。若载流子浓度为ni，则（称为霍尔迁移率）2）电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生伴
8、随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。 可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。且可以判定载流子是正离子还是负离子。霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。l法拉第电解定律：l电解物质的量通过的电量l电化当量法拉第常数2.迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。
9、设单位截面积为，在单位体积内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于。在这个力的作用下，每一载流子在方向发生漂移，其平均速度为。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为J电流密度根据欧姆定律该式为欧姆定律最一般的形式。因为、只决定于材料的性质，所以电流密度与几何因子无关，这就给讨论电导的物理本质带来了方便。由上式可得到电导率为令（载流子的迁移率）。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度，每一种载流子的电荷量以及每一种载流子的迁移率
10、的关系。迁移率和导电率的一般表达式迁移率和导电率的一般表达式电流密度电流密度(J):单位时间（单位时间（1s）通过单位截面）通过单位截面S的电荷量的电荷量.J=nqv或或J=I/S由由R=V/IR=h/SE=V/h欧姆定律最一般的形式欧姆定律最一般的形式电导率（电导率（）与迁移率（）与迁移率（）：）：J/Enqv/E=nqJ=E/=E（1）根据传导离子种类：根据传导离子种类：阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等；离子等；阴离子导体：氟离子、氧离子。阴离子导体：氟离子、氧离子。（2）按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有按材料的
11、结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。一维、二维、三维。（3）从材料的应用领域：储能类、传感器类。从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4）按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质1固体电解质的种类与基本性能固体电解质的种类与基本性能1.固体电解质的种类固体电解质的种类离子电导性离子电导性类型类型特性及应用特性及应用银离子银离子导体导体卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段以进入实用阶段铜离子铜离子导体导体铜的价格及储存量
12、均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子钠离子导体导体以以Na Al2O3为主的固体电解质。为主的固体电解质。 Al2O3非常容易获得。在非常容易获得。在300度左右，度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常
13、合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子锂离子导体导体由于由于锂锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。为数很少，尚需做大量的工作。氢离子氢离子导体导体用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工用作燃料电池中的隔膜材料或
14、用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约作温度较低（约200400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子氧离子导体导体以以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。含量和控制化学反应。氟离子氟离子导体导体以以CaF2为主，为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起且其电子电导很低
15、，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。腐蚀作用。2.快离子相的概念快离子相的概念固体从非传导态进入传导态有三种情况：固体从非传导态进入传导态有三种情况：（1）正常熔化态。）正常熔化态。（2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。如：银离子、铜离子导体。（3）法拉第转变态，）法拉第转变态，没有确切的相变温度，没有确切
16、的相变温度，是一个温度范围，是一个温度范围，在此温度范围电导率在此温度范围电导率缓慢上升。例如缓慢上升。例如Na2S.1/Tlg （1）（2）（3）以以Ag+为例，为例，（2）的物理图象为：）的物理图象为：低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化；格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；列构成新相的骨架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间
17、隙位置间很容易运动子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量。3.快离子导体的判据快离子导体的判据从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子可动离子，这些可动，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传
18、导离子数目为多并可容纳传导离子的并可容纳传导离子的间隙位间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高势垒不能太高，以使传导离子，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的）可容纳传导离子的间隙位间隙位应彼此应彼此互相连接互相连接，间隙位的分布应，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以
19、传输可动离子。离子通道以传输可动离子。体心立方晶格导电通道体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道1.晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌5.2.2固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理六方密堆积的晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道第二节第二节离子电导离子电导离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导主要有两类：第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著）第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）填隙杂质或置换杂质（溶质）填隙杂质或置换杂质（溶质）弗仑克尔缺陷的
20、填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为：单位体积内离子结点数形成一个弗仑克尔缺陷所需能量肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为：单位体积内离子对数目离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需能量。一一.载流子浓度载流子浓度对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本身热缺陷弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。热缺陷的浓度决定于温度T和离解能。常温下：比起来很小，因而只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下显著。热缺陷的运动产生和复合热缺陷的运动产生和复合一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。热缺陷
21、；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。复合掉。通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原点，而在原来的位置上出现空位。空位运动
22、实质上是原子的跳动。子的跳动。晶格中原子扩散现象本质晶格中原子扩散现象本质杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。和固有电导不同，低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。下面讨论间隙离子在晶格间隙的扩散现象。间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置（半稳定位置）。它从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。二二.离子迁移率离子迁移率无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电
23、导现象。加上电场后，由于电场力作用，晶体中间隙离子势垒不再对称。对于正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向迁移困难。某一间隙离子由于热运动,越过位势垒。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为：间隙离子在半稳定位置上振动的频率。则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁次数分别为：设电场在距离上造成的位势差则单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数为：每跃迁一次距离为，迁移速度为v当电场强度不大时，同样：载流子沿电流方向的迁移率为：晶格距离，间隙离子的振动频率，间隙离子的电荷数，0.8610-4ev/k，无外电场时间隙离子的势垒。1.离子电导的一般表达式三三.离子电导率
24、离子电导率载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引起。本征电导率可写成：电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。本征离子电导率的一般表达式为：常数杂质离子也可以仿照上式写出：式中：杂质离子浓度若物质存在多种载流子，其总电导率为：2.扩散与离子电导1）离子扩散机构离子电导是在电场作用下离子的扩散现象，如图5.13所示。离子扩散机构主要有：空位扩散；间隙扩散；亚晶格间隙扩散。一般间隙扩散比空位扩散需更大的能量。间隙-亚晶格扩散相对来讲晶格变形小，比较容易产生。2）能斯特-爱因斯坦方程经计算（能斯特-爱因斯坦方程）扩散系数离子绝对迁移率由电导率公式与上式，可以建立扩
25、散系数和离子迁移率的关系：随着温度的升高，离子电导按指数规律增加。低温下杂质电导占主要地位。（图5.12曲线1）。这是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多的缘故。高温下（曲线2），固有电导起主要作用。因为热运动能量的增高，使本征电导的载流子数显著增多。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。四四.影响离子电导率的因素影响离子电导率的因素1.温度电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。熔点高的晶体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。除了离子的状态以外，晶体的结
26、构状态对离子活化能也有影响。显然，结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即活化能高，因而可获得较低的电导率。2.晶体结构离离子子晶晶体体要要具具有有离离子子电电导导的的特特性性，必必须须具具备备以以下下条条件：件：1）电子载流子的浓度小；）电子载流子的浓度小；2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。因因此此离离子子型型晶晶格格缺缺陷陷的的生生成成及及其其浓浓度度大大小小是是决决定定离离子电导的关键。子电导的关键。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：1）由于热激励生成晶格缺陷。）由于热激励生成晶格缺陷。2）不等
27、价固溶掺杂形成晶格缺陷）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷3）离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子计计量量比比随随气气氛氛的的变变化化发发生生偏偏离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。3.晶格缺陷在离子晶体固体电解质中，如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，OO-1/2O2+VO+2e不仅产生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。不仅产生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。固体电解质总电导率（固体电解质总电导率（）为离子电导率与电子电导率）为离子电导率与电子电导率之和：之和：=i+ei=ndZ
28、dede=nee+nhh迁移数：迁移数：ti=i/te=e/ti0.99的导体为的导体为离子导体离子导体，ti 0.99为为混合导体混合导体总结：杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。离子晶体的电导主要为杂质电导。杂质导电与本征导电的比较：杂质导电与本征导电的比较：五、固体电解质五、固体电解质ZrO2氧离子占据阳离子形成的氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空空着，这种结构敞空-敞型结构，允许快离子扩敞型结构，允许快离
29、子扩散。散。具有这种结构的有具有这种结构的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，如如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶体，以制备具形成固溶体，以制备具有稳定型的立方萤石结构。有稳定型的立方萤石结构。ZrO2CaO系统离子扩散系数系统离子扩散系数固溶过程固溶过程CaOCaZr +VO+OOY2O32YZr +VO+3OOZrO2ZrO2CaO含量含量mol%离子离子扩散系数扩散系数(cm2/s)15O2-4.210-
30、814.2O2-7.910-812,16Zr+44.610-1816Ca+22.810-1815Zr+41.210-1315Ca+24.410-1410000C条件下条件下第三节第三节电子电导电子电导电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。散射的原因：周期性势场被破坏。散射的原因：周期性势场被破坏。散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生散射：电子与晶体中的声子
31、、杂质离子、缺陷等发生碰撞的过程。碰撞的过程。周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，这一势场使周期性势场发生变化。这一势场使周期性势场发生变化。附加势场的作用：使能带中的电子在不同附加势场的作用：使能带中的电子在不同k状态间跃状态间跃迁，也即原来沿某一个方向以迁，也即原来沿某一个方向以v(k)运动的电子，附加运动的电子，附加势场可以使它散射到其它各个方向，以速度势场可以使它散射到其它各个方向，以速度v(k)运动运动。载流子的散射机构载流子的散射机构金属中自由电子的运动（经典力学理论）金属中自由电子的运动（经典力学理论）：在外电场在外电场E的
32、作用下，的作用下，金属中的自由电子的加速度：金属中的自由电子的加速度：a=eE/me电子每两次碰撞之间的平均时间电子每两次碰撞之间的平均时间2 ；松弛时间松弛时间 ，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，晶体缺陷越多电子散射几率越大，晶体缺陷越多电子散射几率越大， 越小；越小；单位时间平均散射次数单位时间平均散射次数1/2 ；电子质量；电子质量me；自由电子的平均速度：自由电子的平均速度：v= eE/me；自由电子的迁移率：自由电子的迁移率： e=v/E= e/me；一一.电子迁移率电子迁移率令电子的有效质量，晶体中电子的运动状态也可写为的形式。实际晶体中的电子不是“
33、自由”，对于半导体和绝缘体的电子能态，必须用量子力学理论解释：根据量子力学理论，同时仿照自由电子的运动形式的公式，得到电子的加速度与电场力eE0的关系：对自由电子：对晶体中的电子，与不同，决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。如图5.13，区与符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象,在其底部附近。在区，曲线曲率为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效电子是负的。区为禁带，区有效质量是正的。有效质量比区小。此区电子称为“轻电子”。有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内了，使得外力（电场力）与电子加速度之间的关系可以简单地表示为的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。
34、晶格场中电子迁移率为1.电离杂质的散射电离杂质的散射+2.晶格振动的散射晶格振动的散射半导体的主要散射（附加势场）机构有：半导体的主要散射（附加势场）机构有：晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性势晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性势场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶格振场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。动的散射可以看作声子与电子的碰撞。3.其它因素引起的散射其它因素引起的散射（3）载流子之间的散射）载流子之间的散射低温下低温下没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周期没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周期性势场的微扰作用引
35、起散射。一般在性势场的微扰作用引起散射。一般在低温低温情况下起作情况下起作用。高温下，温度对散射影响较小。用。高温下，温度对散射影响较小。在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空间电荷区。间电荷区。（2）位错散射）位错散射（1）中性杂质的散）中性杂质的散射射+二.载流子浓度 晶体中并非所有电子，并非所有的价电子都参与导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与
36、导电。导体中导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大。绝缘体中价带和导带隔着一个宽的禁带，电子由价带到导带需外界供给能量，使电子激发，使电子由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。1.1.本征半导体中的载流子浓度本征半导体中的载流子浓度 半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这种导电为空穴导电，属于电子导电的一种。杂质半导体分为杂质半导体分为n n型半导体和型半导体和p p型半导体型半导体。“ “多余多余” ”电子的杂质能
37、级称为电子的杂质能级称为施主能级施主能级。这类掺入施主杂质。这类掺入施主杂质的半导体称为的半导体称为n n型半导体型半导体，载流子主要为导带中的电，载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为子。掺入受主杂质的半导体称为p p型半导体型半导体或或空穴型空穴型半导体。载流子为空穴。半导体。载流子为空穴。 经计算等效状态密度，2.杂质半导体中的载流子浓度SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替
38、位式杂质替位式杂质间隙式杂质间隙式杂质多余价电子多余价电子正电中心磷离子正电中心磷离子P+1.硅晶体中杂质能级硅晶体中杂质能级n n型半导体型半导体（1）施主杂质施主杂质施主能级施主能级设型半导体单位体积中有个施主原子，施主能级为，具有电离能导带中的电子浓度和费米能级为：杂质电离杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离杂质电离。杂质电离能杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。
39、弱束缚电子成为导电电子所需的能量。杂质电离能举例杂质电离能举例：硅中的磷：0.044；用能带图表示施主杂质的电离：用能带图表示施主杂质的电离：+ + +EgEcEvEDED（2）受主杂质受主杂质受主能级受主能级SiSiB-Si+-EgEcEvEAEAp型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：受主杂质浓度，受主能级，电离能，式中：三三.电子电导率电子电导率对本征半导体，其电导率为：型半导体电导率为：第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓度有关，因为，故在低温时，上式第二项起主要作用；高温时杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本征电导性（即第一项起主要作用）。本
40、征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写为：型半导体：四、影响电子电导的因素四、影响电子电导的因素1、温度对电导率的影响、温度对电导率的影响（低温、高温）（低温、高温）2.杂质与缺陷的影响（氧化物中缺陷与杂质能级）杂质与缺陷的影响（氧化物中缺陷与杂质能级）杂质缺陷杂质缺陷不同于被取代离子价态的杂质不同于被取代离子价态的杂质组分缺陷组分缺陷引起非计量配比的化合物：引起非计量配比的化合物：还原气氛引起氧空位；还原气氛引起氧空位；阳离子空位；阳离子空位；间隙离子。间隙离子。（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：例如：BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元
41、素，在其禁的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加带间形成杂质能级，实现半导化。添加La的的BaTiO3原料在空气中烧成原料在空气中烧成,用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。质离子本身有固定的价态。1）价控半导体陶瓷：）价控半导体陶瓷：2）杂质离子需满足的条件）杂质离子需满足的条件反应式如下反应式如下:Ba2+Ti
42、4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反应：缺陷反应：La2O3=LaBa+2e+2Oo+O21/2(g)添加添加Nb实现实现BaTiO3的半导化，反应式如下：的半导化，反应式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+缺陷反应：缺陷反应：Nb2O5=2LaTi+2e+4Oo+O21/2(g)氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下：反应式如下：X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O
43、2-缺陷反应：缺陷反应：Li2O+O21/2(g)=2LiNi+2h+2Oo容忍因子容忍因子t:钙钛矿型结构中离子间关系如下钙钛矿型结构中离子间关系如下:设设A位离子半径为位离子半径为RA,B位离子半径为位离子半径为RB,O2-半径为半径为RO,由于由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2，所以，所以，RA+RO2（RB+RO）但是，但是，实际测实际测定定发现发现，A、B离子半径有一定的离子半径有一定的变动变动范范围围，可表示，可表示为为：RA+ROt2（RB+RO）式中，式中，t为容忍因子，为容忍因子，t=0.771.101.10-EgEcEvEAEA-价电子价电子2LiNi2h3）杂质能带
44、）杂质能带+ + +EgEcEvEDED+LaBa弱束缚电弱束缚电子和自由子和自由电子电子化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式：MO有阳离子空位的氧化物分子式：有阳离子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。引起。平衡状态，缺陷反应如下：平衡状态，缺陷反应如下：1/2O2(g)=VM+OoVM=VM+hVM=VM+h出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。（2）组分缺陷组分缺陷1）阳离子空位及缺陷能级）阳离子空位及缺陷能级化学计量配比的化合物
45、分子式：化学计量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。气氛引起。平衡状态，反应如下：平衡状态，反应如下：Ti4+O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x x缺陷反应：缺陷反应：2Oo=Vo+2e+O1/2(g)出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。2）阴离子空位及缺陷能级）阴离子空位及缺陷能级化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式：MO有间隙离子的分子式：有间隙离子的
46、分子式：M1+xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应：平衡状态，缺陷反应：ZnO=Zni+1/2O2(g)Zni=Zni+eZni=Zni+e出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。3）间隙离子缺陷）间隙离子缺陷五、晶格缺陷与电子电导（自学）实际晶体中的缺陷结构比较复杂，缺陷的平衡过程-缺陷化学反应：缺陷种类、浓度与温度、氧分压和杂质的关系分析氧分压、杂质和温度对缺陷种类和浓度的影响根据电导率一般公式在一定温度范围内，迁移率为常数，电导率的变化趋势与载流子浓度变化趋势相同，载
47、流子浓度主要取决主缺陷浓度。晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础电子电导小结电子电导小结第四节玻璃态电导第四节玻璃态电导第四节玻璃态电导第四节玻璃态电导在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导，纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱金属离子就会使电导大大增加。碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率与碱金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属离子的增加只是增加载流子浓度。当孔隙填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。玻璃与晶体的比较，
48、玻璃具有：玻璃与晶体的比较，玻璃具有：结构疏松结构疏松组成中有碱金属离子组成中有碱金属离子势垒不是单一的数值，有高有低。势垒不是单一的数值，有高有低。导电的粒子：导电的粒子：离子离子电子电子玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，构紧密的部位，使整个玻璃体结
49、构进一步松散，导电率指数上升。导电率指数上升。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。1.离子电导离子电导双双碱碱效效应应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大的情况下（占玻璃组成2530%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时，电导率可以降到很低。以以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：为例说明双碱效应的原因：RK+RLi+，在外电场的作用下，碱金属离子移，在外电场的作用下，碱金属离子移动时，动时，Li+离子留下的空位比离子留下的空位比K+留下的空位小，留下的空位小，K+只能
50、通过本身的空位；只能通过本身的空位；Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入同种离子空位较为稳定；入同种离子空位较为稳定；大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动；子的运动；相互干扰的结果使电导率大大下降。相互干扰的结果使电导率大大下降。l压碱效应：压碱效应：含含碱碱玻玻璃璃中中加加入入二二价价金金属属氧氧化化物物，特特别别是是重重金金属属氧氧化化物物，使使玻玻璃璃的的电电导导率率降降低低。相相应应的的阳阳离离子子半半径径越越大大，这这种种效效应应越越强强。无无机机材材料料中中的的玻玻璃璃相相，
51、往往往往也也含含有有复复杂的组成，杂的组成，CaOBaOPbO对对Na2O-SiO2玻璃电导的影响玻璃电导的影响一一般般玻玻璃璃相相的的电电导导率率比比晶晶体体相相高高，因因此此对对介介质质材材料料应应尽尽量减少玻璃相的电导。量减少玻璃相的电导。原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导率降低。难，电导率降低。2.半导体玻璃半导体玻璃半导体玻璃：半导体玻璃：电子电导性的玻璃电子电导性的玻璃。含有。含有变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具变价过渡
52、金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。有电子导电性。例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物玻璃、合物玻璃、Si、Se等元素非晶态。等元素非晶态。第五节第五节 无机材料的电导无机材料的电导无机材料往往为多晶多相，含有晶粒、晶界、气孔等。一一.多晶多相固相材料的电导多晶多相固相材料的电导陶瓷材料通常为多晶多相材料。一般，微晶相、玻璃相的电导率较高。因玻璃相结构松散，微晶相缺陷多，活化能比较低：1、一般杂质及缺陷的存在是影响导电性的主要内在因素。玻玻璃璃相相、微微晶晶相相（缺缺陷陷多多）电电导导率率较高。较高。2、晶界对多晶材料的电导影响应联系到离子运动的自由
53、程及电子运动的自由程。除薄膜与超细颗粒材料外，均匀材料的晶粒大小对电导影响很小。3、半导体材料相反，外层晶界包围晶粒；晶界在冷却时达到平衡，具有较大的电阻，例如：高温发热元件SiC；4、对于少量气孔相电导率，随气孔率增加而减少。但但如如果果气气孔孔形形成成通通道道，环环境境中中的的水水份份、杂杂质质易易进进入入，对对电电导导有有影影响响。作为绝缘子使用，必须提高其致密度。作为绝缘子使用，必须提高其致密度。5、材料的电导在很大程度上决定于电子电导。电子或空穴的迁移率比离子迁移率要大许多个数量级。二二.次级现象次级现象1.空间电荷效应加上直流电压后，电阻需经过一段时间才能稳定。切断电源后，将电极短
54、路，发现类似的反向放电电流，并随时间减小到零。随时间变化的这部分电流称为吸收电流，最后恒定的电流称为漏导电流。这种现象称为吸收现象。吸收现象主要是因为在外电场作用下。磁体内自由电荷重新分布的结果。电场作用下正负离子分别向负、正极移动。引起介质内各点离子密度变化。在介质内部，离子减少，在电极附近离子增加，或在某地方积聚，这样形成自由电荷的积累，称为空间电荷，也叫容积电荷。空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构。其次在直流电场中，离子电导的结果，在电极附近生成大量的新物质，形成宏观绝缘电阻不同的两层或多层介质；另外气泡、夹层等宏观不均匀性，在其分界面上电荷积聚，形成电荷极化，这些都可导
55、致吸收电流的产生。电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中。2.电化学老化现象指在电场作用下，由于化学变化引起材料电性能不可逆的恶化。一般电化学老化的原因主要是离子在电极附近发生氧化还原过程。其必要条件是介质中的离子至少有一种参加电导。三三.无机材料电导的混合法则无机材料电导的混合法则假设陶瓷材料由晶粒和晶界组成，并且其界面的影响和局部电场的变化等因素可以忽略。则总电导率为：Tn=VGGn+VBBnG、B为晶粒、晶界的电导率，VG、VB晶粒、晶界的体积分数。n=-1，相当于图中的串联状态，n=1为图中的并联状态。图5.40（c）相当于晶粒均匀分散在相界中的混合状态，可以认为n趋近于零。将
56、上式微分nTn-1dT=nVGGn-1dG+nVBBn-1dB因为n0，则dT/T=VGdG/G+VBdB/B即lnT=VGlnG+VBlnB（陶瓷电导的对数混合法则）第六节第六节半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应1.晶界效应晶界效应2.表面效应表面效应3.西贝克效应西贝克效应表面能级表面能级表面空间电荷层表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层
57、多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。为表面空间电荷层。表面电势表面电势：表面空间电荷层两端的电势差。表面空间电荷层两端的电势差。表面电势的正负规定表面电势的正负规定：表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现
58、空穴的堆的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现空穴的堆积而带正电。积而带正电。表面空间电荷层表面空间电荷层的三种状态的三种状态（主要（主要讨论讨论p型半导体）型半导体）1）多数载流子堆积状态）多数载流子堆积状态EFp当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表面，费米能级离价带顶越远，价带顶空穴浓度随之降面，费米能级离价带顶越远，价带顶空穴浓度随之降低，在靠近表面的一定区域内，价带顶比费米能级低低，在靠近表面的一定区域内，价带顶比费米能级低的多，根据波尔兹曼分布，表面处空穴浓度将比体内的多，根据波尔兹曼分布，表面处空穴浓度将比体内浓度低的多。浓度
59、低的多。2）多数载流子耗尽状态）多数载流子耗尽状态p在2）的基础上，表面处能带进一步向下弯曲，越接表面处能带进一步向下弯曲，越接近表面，表面处费米能级可能高于禁带中央能量，即，近表面，表面处费米能级可能高于禁带中央能量，即，费米能级离导带底比离价带顶更近一些，表面电子浓费米能级离导带底比离价带顶更近一些，表面电子浓度超过空穴浓度，形成了与原来半导体导电类型相反度超过空穴浓度，形成了与原来半导体导电类型相反的一层。的一层。3）少数载流子反型状态）少数载流子反型状态-压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是
60、在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。降低，让电流通过。电压与电流是非线性关系。电压与电流是非线性关系。1.晶界效应晶界效应（1）压敏陶瓷压敏陶瓷隧隧道道效效应应热激发热激发双双肖肖特特基基势势垒垒图图（2）PTC效应效应PTC效应：电阻率随温度升上发生突变，增大了效应：电阻率随温度升上发生突变，增大了34个个数量级。是价控型钛酸钡半导体特有。电阻率突变温度数量级。是价控型钛酸钡半导体特有。电阻率突变温度在相变（四方相与立方相转变）温度或居里点。在相变（四方相与立方相转变）温度或居里
61、点。PTC机理（机理（Heywang晶界模型晶界模型)：1）n型半导体陶瓷晶界具有表面能级；型半导体陶瓷晶界具有表面能级；2）表面能级）表面能级可以捕获载流子，产生电子耗损层，形成肖特基势可以捕获载流子，产生电子耗损层，形成肖特基势垒。在烧结时，需采用氧化气氛，缓慢冷却，使晶界充分氧化，垒。在烧结时，需采用氧化气氛，缓慢冷却，使晶界充分氧化，因此所得烧结体表面覆盖着高阻氧化层，在被电极前将氧化层去因此所得烧结体表面覆盖着高阻氧化层，在被电极前将氧化层去除。除。3）肖特基势垒高度与介电常数有关，介电常数越大，势垒越低；）肖特基势垒高度与介电常数有关，介电常数越大，势垒越低；4）温度超过居里点，材
62、料的介电常数急剧减小，势垒增高，电）温度超过居里点，材料的介电常数急剧减小，势垒增高，电阻率急剧增加。阻率急剧增加。表面效应：半导体表面吸附气体时电导率发生变化。表面效应：半导体表面吸附气体时电导率发生变化。吸附气体的种类：吸附气体的种类：H2、O2、CO、CH4、H2O等。等。半导体表面吸附气体对电导率的影响：半导体表面吸附气体对电导率的影响：如果吸附气体的电子亲和力大于半导体的功函数，如果吸附气体的电子亲和力大于半导体的功函数，吸附分子从半导体中捕获电子而带负电；相反吸附吸附分子从半导体中捕获电子而带负电；相反吸附分子带正电。分子带正电。n型半导体负电吸附，型半导体负电吸附，p型半导体正电
63、吸附时，表面型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，表面电导率减小。均形成耗尽层，表面电导率减小。p型半导体负电吸附，型半导体负电吸附，n型半导体正电吸附时，表面型半导体正电吸附时，表面均形成积累层，表面电导率增加。均形成积累层，表面电导率增加。2表面效应（吸附其他分子或原子）表面效应（吸附其他分子或原子）气敏理论模型气敏理论模型SnO2是是n型半导体型半导体在空气中吸附氧，氧的电子亲和力比半导体材在空气中吸附氧，氧的电子亲和力比半导体材料大，从半导体表面夺取电子，产生空间电荷料大，从半导体表面夺取电子，产生空间电荷层，使能带向上弯曲，电导率下降，电阻上升。层，使能带向上弯曲，电导率下降，电阻上
64、升。吸附还原型气体，还原型气体与氧结合，氧放吸附还原型气体，还原型气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻下降。上升，电阻下降。三三西贝克效应半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和电场梯度相等且方向相反时，就达到稳定的状态。多数载流子扩散到冷端，产生V/T，结果在半导体两端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应，也称为西贝克效应。p-n结结1）合金法）合金法液体为铝硅熔融体液体为铝硅熔融体，p型半导体为高浓度铝的硅薄层型
65、半导体为高浓度铝的硅薄层nSiAInSi液体液体nSip1.p-n结的形成和杂质分布结的形成和杂质分布在一块在一块n型型半导体单晶上用适当方法（合金法、扩散半导体单晶上用适当方法（合金法、扩散法、生长法、离子注入法等）把法、生长法、离子注入法等）把p型型杂质掺入其中。杂质掺入其中。合金结的杂质分布：合金结的杂质分布：NDNAN(x)xpn单边突变结（单边突变结（P+-n结）：结）：由两边杂质浓度相差很大由两边杂质浓度相差很大的的p、n型半导体形成的型半导体形成的p-n结为单边突变结。结为单边突变结。p区的施主杂质浓度为区的施主杂质浓度为1016cm-3,而而n区的杂质浓度区的杂质浓度为为101
66、9cm-3。2）扩散法）扩散法通过氧化、光刻、扩散等工艺形成通过氧化、光刻、扩散等工艺形成p-n结。nSiSiO2nSinSiP平衡载流子：平衡载流子：在一定温度下，半导体中由于热激发产在一定温度下，半导体中由于热激发产生的载流子（电子或空穴）。生的载流子（电子或空穴）。非平衡载流子：由于施加外界条件非平衡载流子：由于施加外界条件(外加电压、光照外加电压、光照)，人为地增加载流子数目，比热平衡载流子数目多的，人为地增加载流子数目，比热平衡载流子数目多的载流子。载流子。pn四四.非平衡状态下的非平衡状态下的p-n结能带图结能带图正偏压正偏压np+E内电场内电场（2）外加电压外加电压负偏压负偏压n
67、p+E内电场内电场高负偏压高负偏压np+E隧道效应隧道效应内电场内电场3）负压过大，势垒很大，能带弯曲变大，空）负压过大，势垒很大，能带弯曲变大，空间电荷区变薄，间电荷区变薄，p-n结产生隧道效应，即结产生隧道效应，即n区的区的导带和导带和p区的价带具有相同的能量量子态。区的价带具有相同的能量量子态。2）加入负偏压）加入负偏压V，n区的电势比区的电势比p区的电势高区的电势高VD+V，势垒上高，空间电荷区变厚，载流子，势垒上高，空间电荷区变厚，载流子扩散减弱，少数载流子产生的净电流，电流极扩散减弱，少数载流子产生的净电流，电流极小。小。1）加入正偏压）加入正偏压V，n区的电势比区的电势比p区的电
68、势高区的电势高VDV，势垒下降，空间电荷区变薄，载流子，势垒下降，空间电荷区变薄，载流子扩散增强，载流子产生的净电流。扩散增强，载流子产生的净电流。光生伏特效应：光生伏特效应：1）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射p-n结；结；2）p、n区都产生电子区都产生电子空穴对，产生非平衡载空穴对，产生非平衡载流子；流子；3）非平衡载流子破坏原来的热平衡；）非平衡载流子破坏原来的热平衡；4）非平衡载流子在内建电场作用下，）非平衡载流子在内建电场作用下，n区空穴向区空穴向p区扩散，区扩散，p区电子向区电子向n区扩散；区扩散；5）若）若p-n结开路，在结的两边积累电子结开路，在结的两边积累电子空穴对空穴对,产生开路电压。产生开路电压。（1）光照光照npnp+_En区空穴区空穴P区电子区电子四四.超导体超导体在液氮甚至液氮的低温下，具有零电阻现象的物质。本章小结一、基本概念1、载流子（电荷的自由粒子）霍尔效应（电子电导特征）电解效应（离子电导特征）迁移率（单位）J/Enqv/E=nq离子电导：（本征电导、杂质电导；弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷；杂质离子载流子）离子扩散机构空位扩散；间隙扩散；亚晶格间隙扩散。电子的有效质量：（已将晶格场对电子的作用包括在内了）n型半导体和p型半导体双碱效应、压碱效应；双碱效应、压碱效应；半导体玻璃半导体玻璃
